JPH02143242A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真、特にグラフィックアート装はでの露光
用を主たる目的としたベリラム−ネオンレーザに感光性
である赤感性ハロゲン化銀写真材料に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀を含有する写真材料は、増感色素を使用し
て種々の領域のスペクトルに対し増感される。グラフィ
ックアート材料を用いるような多くの状況下で、例えば
ヘリウノ、−ネオンレーザで露光できる赤感性ハロゲン
化銀写真材料を提供することが望まれている。また、こ
のような材料は安全光、例えば、緑色安全光の下で取り
扱うことができることが望ましい。従って、増感色素は
スペクトルの赤色領域てハロゲン化銀に感光性を与え、
緑色領域で感光性を与えないようにすべきである。

増感色素の種類は、以前は、ヘリウム−ネオンレーザに
より作られる赤色輻射線に感光性であり、そして安全光
照射に比較的非感光性であるハロゲン化銀材料を製造す
るなめに提案されてきた３例えば英国特許第１，４７１
．７０１号明Ｍ３書には、緑色安全光の下で収り扱うこ
とができるが、ハロゲン化銀を赤色光に増感させる三複
素環色素（Ｌｒｉ−ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｄｙｅ
）の種類が記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の三核色素が赤色増感性及び緑色安全光下での取扱
性を与えるのに使用されるとき、それらは処理された材
ト１中に残留汚れを残す。

（課題を解決するためグ）手段〕 本発明は、先行技術の色素よりも汚れ形成が少ない種類
の三復素環色素によって、ヘリウム−ネオンレーザ（波
長６３２．８ｎｍ）の輻射線に増感性で、緑色安全光照
射に比較的非増感性である写真材￥３１を提供する。

本発明に従えば、一般式： （式中、Ｙは、Ｓ又はＳｅであり、 Ｌ’、Ｒ２，Ｌ’、Ｌ’及びＬＳは、それぞｉｔ独立に
、置換又は非置換のメチン基であり、Ａは、Ｎ−Ｒ’、
Ｏ又はＳであり、 Ｂは、ＡがＯの場きにはＮ　−Ｒ″であり、ＡがＳの場
合にはＮ　　Ｐ−’であり、ＡかＮ−Ｒ′の場きにはＮ
−Ｒ’、Ｓ若しくはＯであり、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ’及びＲ
″は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基、酸もしく
は酸塩で置換された炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基、又は酸もしくは酸塩で置換され
た炭素数６〜１０のアリール基であり、 Ｒ５は、炭素原子１〜４個のアルキル基であり、ｎは、
０，１又は２であり、そして、 Ｘは、対イオンであり、更に、 Ｒ’　、Ｒ”、Ｒ’及びＲ４の少なくとも２個は、酸ス
は酸塩の置換基で置換されている）の色素で増感された
ハロゲン化銀乳剤層を有する支持体を含んでなる光増感
性写真材料が提供される。

しい、好ましい基Ｒ１及びＲ２は、アルキル基が炭素原
子２〜４個のスルホアルキル基である。メチン基Ｌ’〜
Ｌ４は置換されていないのが好ましい。

対イオンＸは、好ましくは、アンモニウノ、スはアルカ
リ金属、例えばＮａ＋である。

置換基Ｒ５が存在する場自には、Ｒ５は例えばメチル、
エチル、プロピル又はブヂルとすることができる。

本発明に有用な好ましい色素は、下記式で表わされる。

〔態　様〕

好ましい色素は、上記式（１）において、ＹがＳで、ｎ
が０のものである。Ｒ１−Ｒ４のための酸及び酸塩置換
基には、スルホ、スルフアート、カルボキシなどが含ま
れ、スルホを有するものが好ま及び 支持体は、どのような写真支持体、例えば透明フィルム
又は反射性紙支持体、例えばポリエチレ・最も離れた層
） に溶解することにより材料中に含 有させることができる。好ましい暦、様に於いて、水不
溶性蛍光増白剤が使用できる。こめような蛍光増白剤は
当該技術でよく知られており、例えば米国特許第４，６
５７，８４６号に記載されている。これは英国特許筒１
，５０４，９４９号又は同第１．．５０４，９５０号明
細書に記載されているようにポリマー分散液の粒子上に
吸収できるか、又は材料の層に、例えばスーパーコート
に組み入れる前にカプラー溶剤の小液滴中に溶解できる
。それぞれの場合に、残留色素汚れは存在しないか又は
受容できるものである。

本発明の写真材料はＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　０ｐｐｏｒ
ｔｕｎｉｔｉｅｓＬｔｃｌ、　Ｔｈｅ　Ｏｌｄ　Ｈａｒ
ｂｏｕｒ＋ｎａｓｔｅｒ　、　８　Ｎｏｒｔｈ　５ｔｒ
ｅｅｔ。

Ｅｌｍｓｗｏｒｔｈ、　１ｌａｎｔｓ　Ｐｏ１ｏ　７Ｄ
Ｄ　（英国）により刊行されたＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１９７８年ＩＺ月、　Ｉｔｅ＋ａ
１７６４３に記載されているような、ハロゲン化銀乳剤
、添加剤、追加の層などを含んでいてもよい。

本発明の写真材Ｆ１は緑色安全光に対して比較的非感光
性であるが、緑色安全光に対する感光性は、乳剤層又は
外被層、例えばスーパーコート層に緑色光吸収性色素を
含有させることによって更に減少させることができる。

本発明で使用される色素は、公知の方法に類似の方法に
より製造できる。また、平成元年１０月４日出願の発明
の名称「写真組成物用三核型色素」（１９８８年１０月
５日出願の米国出願２５３，８３５号に対応する日本出
願）に記載されている方法が使用できる。

〔実施例〕

以下の実施例は本発明のより良い理解のために示す、実
！ｉ１例１〜４のそれぞれは、上記のようにしてスペク
トル的に増感された、化学増感した７０：３０塩臭化物
立方体Ｒｈ　ドープ乳剤（０，２８μｍ）を使用してい
る。用語’　Ｋｏｄａｋ　」は登録商標である。

合成例１−色素Ｎ）の製造 １−フェニル−２−メチル−２−イミダシリン−４−オ
ン（１，７６ｇ）及びジエチル硫酸（１，５４，）を１
００℃で３０分間混合しな。直ちに溶融物が形成され、
その後粘凋になり、次いで半固体になった。

この物質をＣｌ１ｚＣ８１０姓に溶解し、無水−２−（
２−アニリノ−ビニル）−３−（３−スルフォプロビル
）チアゾリン（６，５４ｇ）、ＣＨ＊ＣＮ（６０ｍＬ）
、無水酢酸（４ｇ）及びトリエチルアミン（６ｇ）の混
合物を室温で１５分間攪拌することにより形成された液
体に添加した。この液体に追加のトリエチルアミン２＋
ｎ［。

を添加し、次いでそれを攪拌しながら沸騰するまで加熱
した。この液体を、加熱することなく、５分間放置した
。得られた油状残渣をエチルエーテル１００ｍＬと共に
攪拌し、デカンテーション、メタノール１００＋辻に溶
解し、濾過し、そして溶液に種を加えて結晶化を開始さ
ぜな。次いでこの混合物を沸騰するまで加熱し、そして
温き物を冷却しながら４時間攪拌した。固体（色素（■
））を捕集し２、メタノールで、次いでエチルエーテル
で洗浄した。

＾−ｗａｘ（Ｃ１ｌ、、０ｆｆ）＝　６０７ｎｍ、ｅ　
−＋ｗａｘ　−１２，２Ｘ　１０’き成例２−色素（Ｉ
Ｉ）の製造 無水−２−（２−アニリノ−ビニル）−３−（３スルフ
オプロビル）チアゾリニウムハイドロオキサイド（６，
５３ＦＫ＞、サルコシン（１，０ｇ）及び無水酢酸（４
０ｎＬ）をフラスコ中で混合し、次いで１．００″Ｃに
予熱されたオイルバス中に入れ、トリエチルアミン（５
，０５ｇ＞を直ちに添加した。混合物を５分間攪拌し加
熱し、室温に冷却し、そしてＣＩｌ、ＣＭで２５０ｍＬ
に希釈した。混合物を急冷し、沈澱物を捕集し、ＣＩｌ
、Ｃ）ｌ、次いでエチルエーテルで洗浄し、そして乾燥
した。この固体を約１％の酢酸を含有する沸騰メタノー
ル１７５＋ｎＬに溶解し、熱時濾過した。

この熱溶液に、水１５ｍＬに溶解した酢酸すＩ・リウム
１ｇを加えた。次いで混き物を約１時間攪拌しながら冷
却した。固体を捕集し、約１％の酢酸を含有するメタノ
ール、次いでエチルエーテルで洗浄し、乾燥して色素（
ＩＩ　）２．５１ｇを得た。λ−ｗａｘ　−５８２ｎｏ
＋（ｌＩ２０）、ｅ　−ｍａｘ＝　１４．８１　Ｘ　１
０’。Ｎ　Ｍ　Ｒ及び燃焼分析は、標記構造と一致して
いた。

例１ 乳剤を、へｇＸモル当り分光増感剤（［１）　１００ｍ
ｇで分光増感し、下塗りしたポリエステルフィルムの上
にゼラチン外被層と共に４．Ｏｇ　Ａｇ／ｍ２で被覆し
た。

被覆物を単純くさび分光光度計上で露光し、そして下記
条件下で迅速アクセスプロセッサー（ｒａｐｉｄｎｃｃ
ｅｓｓ　ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）で処理した。

現像液：　Ｋｏｄａｋ迅速スキャナー現像液（１：４＞
３８℃で３０秒 定着液：　Ｋｏｄａｋ迅速定着液（ｆｌａｐｉｄ　Ｆｉ
ｘ）土砂膜剤３８℃で３０秒 洗浄　：水道水の流れ　　　　　３０秒乾燥　：熱空気 得られた画像は、このフィルムが６３０〜６４ｏｎＩ１
１でピーク写真怒光度を有し、４５０〜５００ｎ＋内で
低い感光度を有していることを示した。処理されたフィ
ルムの非画像領域の透過スベクＩ・ルは、色素の残留を
示さなかった。

Ａ２ 乳剤を、へｇＸモル当り分光増感剤（Ｉｆ　）５０ＩＩ
Ｉｇで分光増感し、樹脂被覆紙支持体の」二に、下記構
造；を有する水溶性蛍光増白剤（６６Ｂ／ｍ２）を含む
ゼラチン外被物と共に１．３８ｇＡｇ／　Ｉｎ２で被覆
した。この被覆を例】に於けるようにして露光し、そし
て下記条件下で迅速アクセスプロセッサーで処理した。

現像液：　Ｋｏｄａｋ液体写真植字現像液３２℃で３３
秒 定着液：　Ｋｏｄａｋ迅速定着液＋硬膜剤３２℃で３３
秒 洗浄　：水道水の流れ　　　　　３３秒乾燥　：熱空気 この紙は、６３０〜６４０旧４でピーク写真感光度分有
し、４５０〜５００ｎｍで低い感光度を有していた。処
理された紙（Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｓｐｅｃｔｒｏｇａｒｄ
）の非画像領域の反射スペクトルは、少量の残留色素の
みを示し、処理された紙は好ましいバックグランド外観
を有していた。

例３ 乳剤を、へｇＸモル当り分光増感剤（■）５０＋ｎｇで
分光増感し、樹脂被覆紙支持体の上に、ゼラチン外１１
ｉ、物と共に、下記構造： を有する水不溶性蛍光増白剤（付着Ｊｉ１１．　＝　３
０＋Ｈ／＋ｎ２）を吸収含有するラテックスポリマーで
追加的に変性した。

被覆物の写真スペクトル感光度は例２で得られたものと
同様であった。処理された紙の反射スペクトルは、この
場合に分光増感剤が残らず、被覆物は好ま−しいバック
グランド外観を有することを示した。

刑−」− 被覆物を、例２に記載したようにして、増感色素（１）
、及び下記搭造： を有する式（１）の範囲外の類似の色素（色素Ａ）及び
下記構造： ■− を有する先行技術を代表する色素（Ｂ）（これは英国特
許明細書筒１，４７１，７０１号の色素３７である）の
、三つの異なったレベル（＾ｇＸモル当り４０　、８０
及び１２０Ｂ）で、製造し、試験した。

色素（１）を含有する紙は、６３０〜６４０　ｎ　＋ａ
でピーク写真感光度を有し、４５０〜５００ｎｍで低い
感光度を有していた。汚れを起こすスペクトル吸収を示
すスペクトル反射曲線を第１図、第２図及び第３図に示
す、これらのプロットで、スペクトルの可視領域で水平
直線に最も近い反射曲線は、最も少ない汚れを示す。第
１図にｈ＋いて、曲線１０は、色素（１）（７）　Ａｇ
ＸＴニル当’）　４０　、８０及ヒ１２０＋ａｇ”ｉｌ
”ノスヘクトル反射率のプロットを表している。第２図
に於いて、曲線２０は、色素Ａの＾ｇＸモル当り４０ｍ
Ｂでのスペクトル反射率のプロットを表し、曲線３０は
、色素Ａの＾ｇＸモル当り８０ＩＩ１ｇについての同じ
プロントを表し、曲線４０は、色素Ａの＾ｇＸモル当り
１２０Ｉ＾６についての同じプロットを表している。第
３図に於いて、曲線５０は、色素Ｂの＾ｇＸモル当り４
０　＋ｎ　Ｂでのスペクトル反射率のブロワ１〜を表し
、曲線６０は、色素Ｂの＾８ｘモル当り８０１ｎεにつ
いての同じプロットを表し、曲線７０は、色素ＢのΔｇ
Ｘモル当り　１２０ｍｇについての同じブロン）・を表
している。これらの図から、色素（Ａ）及び（Ｂ）のレ
ベルが増加するにつれて次第に汚れが増すようになり、
一方、式（１）の色素の濃度が増加するにつれて汚れが
増加する結果にはならないことが分かる。

Ｃ発明の効果〕 本発明で使用される色素は、多くの点で前記先行技術の
ものとは異なっている。例えば、末端の核はアリール置
換基又は融きアリール環がなく、中心の核の右側のメチ
ン鎖は、１個のみではなくて３個の、メチン基３含んで
いる。

上記式（１）の色素は、優れた写真感光度を与え、処理
後色素汚れが低いか、又は無く、ハロゲン化銀粒子のた
めの強い親和性と組み自わさっな高水溶性の独特の性質
を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により使用される色素＜Ｉ）のスペク
トル反射率のプロットを表す、第２図は、比較色素Ａの
スペクトル反射率のプロットを表す。 第３図は、比較色素Ｂのスペクトル反射率のプロットを
表す。プロットは、上記例４で使用されたもので、比較
色素に比較して色素（１）が色素汚れが少ないことを示
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは、Ｓ又はＳｅであり、 Ｌ＾１、Ｌ＾２、Ｌ＾３、Ｌ＾４及びＬ＾５は、それぞ
   れ独立に、置換又は非置換のメチン基であり、 Ａは、Ｎ−Ｒ＾３、Ｏ又はＳであり、 Ｂは、ＡがＯの場合にはＮ−Ｒ＾４であり、ＡがＳの場
   合にはＮ−Ｒ＾４であり、ＡがＮ−Ｒ＾３の場合にはＮ
   −Ｒ＾４、Ｓ若しくはＯであり、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、それぞれ、炭素
   数１〜４のアルキル基、酸もしくは酸塩で置換された炭
   素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基
   、又は酸もしくは酸塩で置換された炭素数６〜１０のア
   リール基であり、 Ｒ＾５は、炭素原子１〜４個のアルキル基であり、ｎは
   、０、１又は２であり、そして、Ｘは、対イオンであり
   、更に、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４の少なくとも２個は
   、酸又は酸塩置換基で置換されている） の化合物を増感色素試薬として含む写真材料。