JPH0627927B2 - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

熱現像カラー感光材料

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JPH0627927B2
JPH0627927B2 JP59048306A JP4830684A JPH0627927B2 JP H0627927 B2 JPH0627927 B2 JP H0627927B2 JP 59048306 A JP59048306 A JP 59048306A JP 4830684 A JP4830684 A JP 4830684A JP H0627927 B2 JPH0627927 B2 JP H0627927B2
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nucleus
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孝徳 日置
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    • G—PHYSICS
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Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によつて感光
性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出する色素供
与性物質を有する保存性の改良された熱現像カラー感光
材料に関するものである。
本発明は更に分子内に色素部分を有する色素供与性物質
を有する熱現像カラー感光材料の保存性の改良に関する
ものである。
（発明の背景） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年になつてハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。
熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材とそのプロセスについては、たとえば写真工学の基
礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、
１９７８年４月発行映像情報４０頁、Nebletts Handboo
k of Photography and Reprography 7thEd.(Van Nostrs
nd Reinhold Company)の３２〜３３頁、米国特許第３，
１５２，９０４号、第３，３０１，６７８号、第３，３
９２，０２０号、第３，４５７，０７５号、英国特許第
１，１３１，１０８号、第１，１６７，７７７号およ
び、リサーチデイスクロージヤー誌１９７８年６月号９
〜１５ページ（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。
色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結
合により色画像を形成する方法については、米国特許
３，５３１，２８６号ではｐ−フエニレンジアミン類還
元剤とフエノール性又は活性メチレンカプラーが、米国
特許第３，７６１，２７０号では、ｐ−アミノフエノー
ル系還元剤が、ベルギー特許第８０２，５１９号および
リサーチデイスクロージヤー誌１９７５年９月３１、３
２ページでは、スルホンアミドフエノール系還元剤が、
また米国特許第４，０２１，２４０号では、スルホンア
ミドフエノール系還元剤と４当量カプラーとの組み合せ
が提案されている。
しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があつた。この欠点を解決する方法とし
て、銀像を液体処理により取りのぞくか、色素のみを他
の層、たとえば受像層を有するシートに転写する方法が
あるが、未反応物と色素とを区別して色素のみを転写す
ることは容易でないという欠点を有する。
また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチデイスクロージヤ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４
３３）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５ページ（Ｒ
Ｄ−１５２２７）、米国特許４，２３５，９５７号など
に有用な色素と漂白の方法が記載されている。
しかし、この方法においては、色素の漂白を早めるため
の活性化剤シートを重ねて加熱するなどの余分な工程と
材料が必要であり、また得られた色画像が長期の保存中
に、共存する遊離銀などにより除々に還元漂白されると
いう欠点を有していた。
さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い濃度しか得られ
ないという欠点を有していた。
このような欠点を改善するため、色素部分を予め有し、
高温状態でハロゲン化銀の銀への還元反応に対応または
逆対応して可動性の色素を放出しうる化合物（以下単に
色素放出化合物という）を利用した熱現像による画像形
成方法が開示された。例えば欧州特許公開第７６，４９
２号、同７９，０５６号、特願昭５８−２８９２８、同
５８−２６００８号がある。
これらの系では上記の欠点は確かに改良されたが、これ
を用いた系で色増感したハロゲン化銀を用いると感光材
料の保存性が悪化するという欠点が生じる。これは色素
放出化合物そのものが色素部分を有して、色素的性質を
もつため、増感色素により色増感されたハロゲン化銀と
併用すると、色素放出化合物とハロゲン化銀に吸着され
た増感色素との間で相互作用が生じ、保存中に増感色素
がハロゲン化銀表面より離脱してしまうものと推定され
る。
このような欠点はカラー感光材料としては致命的なもの
である。
（発明の目的） 本発明の目的は、色素放出化合物と増感色素を用いて増
感されたハロゲン化銀乳剤とを併用した感光材料の保存
性の改良、特に保存中の感度変化を小さくすることであ
り、さらに保存性の改良された熱現像感光材料を提供す
ることである。
（発明の開示） 本発明の目的は支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀乳剤、バインダー、及び分子内に色素部分を有し、高
温状態下で、感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際こ
の反応に対応または逆対応して該色素部分を分子より放
出し該分子とは異なつた拡散性を有する色素を形成する
化合物の３種を有する熱現像感光材料において、上記感
光性ハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子が増感
色素の存在下で形成したものであることを特徴とする熱
現像カラー感光材料により達成される。
上記のように増感色素の存在下でハロゲン化銀粒子を形
成させる結果、増感色素は安定した状態でハロゲン化銀
粒子に吸着し、ハロゲン化銀の固有感度域の感度を変化
させたり、固有感度域以外の所に感度を持たせたりする
ことができる。
増感色素は通常メチン色素が用いられるが、これにはシ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。
本発明において、分子内に色素部分を有し、高温状態下
で感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際、この反応に
対応または逆対応して該色素部分を分子より放出し、該
分子とは異なつた拡散性を有する色素を形成する化合物
（以下単に色素供与性物質という）は好ましくは一般式
（ＣＩ）で表わされる。
（Ｄｙｅ−Ｘ）ｑ−Ｙ （ＣＩ） Ｄｙｅは分子より放出されると（Ｄｙｅ−Ｘ）ｑ−Ｙと
は異なつた拡散性をもつ色素をあらわし、好ましくは親
水性基をもつものである。利用できる色素にはアゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノ
ン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カ
ルボニル色素、フタロシアニン色素などがあり、その代
表例を色素別に示す。なお、これらの色素は現像処理時
に複色可能な、一時的に短波化した形で用いることもで
きる。
具体的には欧州特許公開７６，４９２号に記載の色素が
利用できる。
ｑは１または２をあらわし、ｑ＝２のときＤｙｅ−Ｘは
同じでも異なつていてもよい。
Ｘは単なる結合または連結基をあらわし、例えば−ＮＲ
−（Ｒは水素原子、アルキル基または置換アルキル基を
あらわす）基、−ＳＯ２−基、−ＣＯ−基、アルキレン
基、置換アルキレン基、フエニレン基、置換フエニレン
基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−Ｏ−基、−Ｓ
Ｏ−基およびこれらを２つ以上組合せて成立する基をあ
らわす。
Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対
応してＤｙｅを放出し、放出された色素とＤｙｅ−Ｘ−
Ｙであらわされる化合物との間に拡散性において差を生
じさせるような性質を有する基をあらわす。
Ｄｙｅ−Ｘ−Ｙであらわされる化合物はＤｙｅ−Ｘ−Ｙ
が耐拡散性であつて、放出されたＤｙｅが可動性の場合
が好ましい。このＤｙｅを色素固定層に移動させ、そこ
で固定させることにより色素固定層にカラー画像を作る
のが好ましい。
本発明において有用な増感色素の具体例としては次の一
般式（Ａ）〜（Ｈ）、（Ｊ）〜（Ｕ）、（Ｗ）、（Ｙ）
で表わされる色素があげられる。
一般式（Ａ） 式中Ｚ１、Ｚ２はシアニン色素に通常用いられるヘテロ
環核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキサ
ゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミダ
ゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又は
インドレニン核などを完成するに必要な原子群を表わ
す。
Ｌ１またはＬ２はメチン基、置換メチン基を表わす。
Ｒ１とＲ２は炭素数が１〜５のアルキル基；カルボキシ
ル基をもつ置換アルキル基、γ−スルホプロピル基、δ
−スルホブチル基、２−（３−スルホプロポキシ）エチ
ル基、２−〔２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕
エチル基、２−ヒドロキシ・スルホプロピル基などのス
ルホ基をもつ置換アルキル基；アリル（allyl）基やそ
の他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられている
置換アルキル基を表わす。ｍ１は１、２または３を表わ
す。Ｘ１ −は沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの通常シアニン色
素に用いられる酸アニオン基を表わす。ｎは１または２
を表わし、ベタイン構造をとるときはｎは１である。
一般式（Ｂ） 式中、Ｚ３はシアニン色素に通常用いられる一般式
（Ａ）で示したようなヘテロ環核を表わす。Ｚ４は通常
メロシアニン色素に用いられているケトヘテロ核を形成
するに必要な原子群を表わす。例えばローダニン、チオ
ヒダントイン、オキシインドール、２−チオオキサゾリ
ジンジオン、１，３−インダンジオン等の核である。Ｌ
３とＬ４はＬ１とＬ２と同意義であり、Ｒ３はＲ１又は
Ｒ２と同意義である。ｍ２は１、２、３又は４を表わ
す。
一般式（Ｃ） 式中、Ｚ５は４−キノリン核、２−キノリン核、ベンツ
チアゾール核、ベンツオキサゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ナフトセレナゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾセレナゾール核、インドレニン核を完成するに必
要な原子群を表わす。ｐ１は０又は１を表わす。Ｒ４は
Ｒ１またはＲ２と同意義、Ｌ５とＬ６は、Ｌ３又はＬ４
と同意義を表わす。ｍ３は０、１又は２を表わす。Ｌ７
とＬ８はＬ１又はＬ２と同意義を表わす。Ｚ６はＺ４と
同意義を表わす。Ｙ１とＹ２は酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子または＝Ｎ−Ｒ５（Ｒ５はメチル、エチル、プ
ロピル基など炭素数８以下のアルキル基、アリル（ally
l）基を表わす）でその中の少なくとも一つは＝Ｎ−Ｒ
５基である。ｗ１は１又は２を表わす。
一般式（Ｄ） 式中、Ｚ７はＺ５と、Ｚ８はＺ６と、Ｒ６はＲ１又はＲ
２とｐ２はｐ１と同意義を表わす。Ｙ３とＹ４はＹ１と
Ｙ２と同意義を表わす。ｗ２はｗ１と同意義である。
一般式（Ｅ） 式中、Ｒ７とＲ８はＲ１と、Ｚ９とＺ10はＺ５と、
ｐ３、ｐ４はｐ１と、Ｌ９〜Ｌ13はＬ１と、Ｘ２はＸ１
と、ｎ２はｎ１と同意義を表わす。Ｙ５とＹ６は、Ｙ１
と同意義を表わす。ｐ５、ｍ４は０又は１を表わす。ｗ
３はｗ１と同意義である。
一般式（Ｆ） 式中、Ｚ11とＺ12は無置換または置換されたベンゼン環
を完成するに必要な原子群、又はナフタレン環を形成す
るに必要な原子群を表わす。Ｒ９とＲ10はＲ１と同意義
を表わす。Ｙ７とＹ８は酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、 （Ｒ11、Ｒ12はメチル基又はエチル基）、＝Ｎ−Ｒ
13（Ｒ13はアルキル基、通常シアニン色素のＮ−置換基
に用いられる置換アルキル基又はアリル（allyl）基を
表わす）又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表わす。Ｙ９は５又は６
員の複素環を形成するに必要な原子群を表わす。
一般式（Ｇ） Ｚ13、Ｚ14はＺ11と、Ｒ14とＲ15はＲ１と、Ｙ10、Ｙ11
はＹ７と同意義を表わす。Ｙ12は５又は６員の炭素環を
形成するに必要な原子群を表わす。Ｘ３はＸ１と、ｎ３
はｎ１と同意義を表わす。
一般式（Ｈ） 一般式（Ｊ） Ｘ４，ｎ４はＸ１，ｎ１と同意義を表わす。ｐ６は０又
は１、ｍ５、ｍ６は１又は２、Ｌ14〜Ｌ18はＬ１と同意
義を表わす。Ｚ15はＺ１と同意義を表わす。ｐ６は一般
式（Ｃ）のｐ１と同意義である。
ここに、Ａ１としては、 又は を、 又、Ａ２としては、 又は を好ましいものとして挙げることができる。
Ｒ16、Ｒ18は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基を表わす。Ｒ17はハロゲン原子、ニトロ基、
低級アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表
わす。Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ピリジン
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基を表わす。
Ｑはローダニン、２−チオオキサゾリジンジオン、２−
チオヒダントイン、バルビツル酸などの５〜６員の複数
環核を完成するに必要な原子群を表わす。
一般式（Ｋ） Ｒ22はＲ１と、Ｚ16はＺ１と、Ｌ19、Ｌ20はＬ１と同意
義を表わす。ｐ７は０又は１を、ｐ８は１、２又は３を
表わす。
Ｇ１、Ｇ２は、同じでも異なつていてもよく、Ｒ１と同
意義を表わし、又、共同で環状の２級アミン（例えばピ
ロリドン、３−ピロリン、ピペリジン、ピペラジン、モ
ルホリンを形成するに必要な原子群を表わす。Ｘ５はＸ
１と、ｎ５はｎ１と同意義を表わす。
一般式（Ｌ） Ｚ17はＺ４と、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23はＬ１と、Ｇ３、Ｇ４
はＧ１と同意義を表わす。ｐ９は０、１、２又は３を表
わす。
赤外光感光性を付与するのに特に有用な色素は次の一般
式（Ｍ）〜（Ｕ）、（Ｗ）、（Ｙ）で表わされる色素で
ある。
一般式（Ｍ） ここでＲ101及びＲ102は各々同一であつても異つていて
もよく、それぞれアルキル基（炭素原子数８以下）を表
わす。
一般式（Ｍ）においてＹ101、Ｙ102は酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、 （Ｒ103、Ｒ104はメチル基又はエチル基）、＝Ｎ−Ｒ
105〔Ｒ105は炭素数５以下の無置換又は置換されたアル
キル基またはアリル基〕または−ＣＨ＝ＣＨ−を表わ
す。
一般式（Ｍ）においてＺ101、Ｚ102は無置換または置換
されたベンゼン環もしくはナフチル環を形成するに必要
な原子群を表わす。
Ｙ101を含む環とＺ101、またはＹ102を含む環とＺ102で
作られる含窒素複素環としては例えばチアゾール核系
〔例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−フエニルベンゾ
チアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、５−カル
ボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベン
ゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，
２−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール核系〔例えばベン
ゾセレナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール核、５
−メトキシベンゾゼレナゾール、５−メチルベンゾゼレ
ナゾール、５−ヒドロキシベンゾゼレナゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕ゼレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕ゼ
レナゾールなど〕、オキサゾール核系〔例えばベンゾオ
キサゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチ
ルベンゾオキサゾール、５−フエニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシ
ベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール〕、キノリン核
〔例えば２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、８
−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、６−ヒドロキシ−２−キノリン〕、３，３−ジアル
キルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレ
ニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、
３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン）、イミ
ダゾール核（例えば１−エチルベンゾイミダゾール、１
−メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル
−５−シアノベンゾイミダゾール、１−フエニル−５，
６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ト
リフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフ
ト〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど）があげられる。
一般式（Ｍ）においてＹは５員又は６員の炭素環を形成
するのに必要な原子群または環を形成しない場合は単に
メチン鎖を表わす。
一般式（Ｍ）において、 ｍ101は１又は２を表わし、 Ｘ101は酸残基を表わす。
ｍ102は０または１を表わし、色素がベタイン構造をと
るときは０である。
Ｌ101、Ｌ102はメチン基または置換メチン基を表わす。
一般式（Ｎ） 式中、 Ｙ103、Ｙ104はＹ101と同意義であり、 Ｒ106、Ｒ107はＲ101と同意義であり、 Ｚ103、Ｚ104はＺ101と同意義であり、 Ｘ102はＸ101と同意義であり、 ｍ103はｍ102と同意義である。
（ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう） 一般式（Ｏ） 式中、 Ｚ105は４−キノリン核、２−キノリン核を完成するに
必要な原子群を表わす。
Ｚ106はＺ101と同意義である。
ｐ101は０又は１を表わす。
ｍ104は２又は３を表わす。
Ｙ105はＹ101と同意義であり、 Ｒ108、Ｒ109はＲ101と同意義であり、 Ｘ103はＸ101と同意義であり、 ｍ105はｍ102と同意義であり、 Ｌ103、Ｌ104はＬ101と同意義である。
（ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう） 一般式（Ｐ） 式中、 Ｚ108、Ｚ109はＺ101と同意義であり、 Ｒ110、Ｒ111はＲ101と同意義であり、 Ｙ108はＹと同意義であり、 Ｘ104はＸ101と同意義であり、 ｍ106はｍ102と同意義であり、 Ｙ106、Ｙ107はＹ101と同意義である。
（ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう） Ｒ112、Ｒ113は炭素数１〜４のアルキル基またはフエニ
ル基またはＲ112、Ｒ113が連結して５又は６員複素環を
形成するに必要な原子群を表わす。
一般式（Ｑ） 式中、 Ｚ110はＺ101と同意義であり、 Ｙ109はＹ101と同意義である。
Ｙ111は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＝Ｎ−Ｒ116
（Ｒ116はＲ105と同意義）を表わす。
Ｒ114はＲ101と同意義である。
Ｒ115はＲ101と同意義の基の他、フエニル基、ピリジル
基、置換フエニル基を表わす。
Ｙ110はＹと同意義であり、 ｍ107はｍ101と同意義であり、 Ｌ105、Ｌ106はＬ101と同意義である。
（ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう） 一般式（Ｒ） 式中、 Ｚ110、Ｙ109、Ｙ110、Ｙ111、Ｒ114、Ｒ115、Ｌ105、
Ｌ106およびｍ107は一般式（Ｑ）におけるものと同意義
である。
一般式（Ｓ） 式中、 Ｚ111、Ｚ112はＺ101と同意義であり、 Ｙ112、Ｙ114はＹ101と同意義であり、 Ｒ117、Ｒ119はＲ101と同意義である。
Ｒ118はＲ105と同意義であり、 Ｙ113はＹと同意義であり、 Ｘ105はＸ101と同意義であり、 ｍ108はｍ102と同意義である。
（ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう） 一般式（Ｔ） 式中、 Ｚ113、Ｚ114はＺ101と同意義であり、 Ｙ115、Ｙ116はＹ101と同意義であり、 Ｒ121、Ｒ122はＲ101と同意義であり、 Ｘ106はＸ101と同意義であり、 ｍ109はｍ102と同意義である。
（以上で同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう） Ｒ120は一般式（Ｓ）のＲ118と同意義である。
一般式（Ｕ） 式中、 Ｙ117はＹと同意義であり、 Ｙ118はＹ101と同意義であり、 Ｚ115はＺ105と同意義であり、 Ｚ116はＺ101と同意義であり、 Ｒ123、Ｒ124はＲ101と同意義であり、 ｑは一般式（Ｃ）のｐと同意義であり、 Ｘ107はＸ101と同意義であり、 ｍ110はｍ102と同意義である。
（以上で同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう） Ｒ125は一般式（Ｓ）のＲ118と同意義である。
一般式（Ｗ） 式中、 Ｚ117、Ｚ118はＺ101と同意義であり、 Ｙ119、Ｙ120はＹ101と同意義であり、 Ｒ126、Ｒ127はＲ101と同意義であり、 Ｘ108はＸ101と同意義であり、 ｍ111はｍ102と同意義であり、 Ｌ107はＬ101、Ｌ102と同意義である。
（以上で同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう） Ｒ128は一般式（Ｓ）のＲ118と同意義である。
一般式（Ｙ） 式中、 Ｚ119、Ｚ120はＺ101と同意義であり、 Ｙ121、Ｙ122はＹ101と同意義であり、 Ｒ129、Ｒ130はＲ101と同意義であり、 Ｌ108、Ｌ109、Ｌ110、Ｌ111、Ｌ112、Ｌ113、Ｌ114は
Ｌ101と同意義であり、 Ｘ109はＸ101と同意義であり、 ｍ112はｍ102と同意義である。
（ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう） 本発明において前記増感色素は、米国特許第４，１８
３，７５６号に従つてハロゲン化銀粒子が生じる前に可
溶性銀塩（例えば硝酸銀）とハロゲン化物（例えば臭化
カリウム）との反応系に存在させてもよいし、米国特許
第４，２２５，６６６号に従つてハロゲン化銀粒子の核
形成後で、且つハロゲン化銀粒子形成工程終了前に、上
記の反応系に存在させてもよい。またハロゲン化銀粒子
形成と同時すなわち上記銀塩とハロゲン化物とを混合す
るのと同時に増感色素を反応液中に存在させてもよく、
この方法はこのようにして作つた乳剤を含む感光材料の
高温状態下での保存性、および階調においてより優れて
いるという点で特に好ましい。
上記のいずれの添加方法においても、色素の総添加量を
一度に添加してもよく、又、何回かに分割して添加して
もよい。さらには可溶性銀塩および／またはハロゲン化
物との混合物の形で色素を添加しても良い。
また一種類の色素を単独で用いても、二種以上の色素を
併用しても（混合して添加しても、別々に添加しても、
あるいは添加時期をずらして一種類ずつ添加しても）い
ずれでもよく、後者の場合、その中に強色増感剤を含ん
でも良い。
色素は液面添加、液中添加いずれでも可能であり、撹拌
も従来のいずれの撹拌を用いることができる。
増感色素はメタノール、エタノール、プロパノール、フ
ツ素化アルコール、メチルセロソルブ、ジメチルホルム
アミド、アセトン等の水と相溶性のある有機溶剤や水
（アルカリ性でも酸性でもよい）に溶解させて添加して
もよいし、上記のものを２種類以上併用してもよい。ま
た水／ゼラチン分散系に分散した形でまたは凍結乾燥し
た粉末の形で添加してもよい。さらに界面活性剤を用い
て分散した粉末または溶液の形で添加してもよい。
増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀１００ｇあた
り０．００１ｇ〜２０ｇが適当であり、好ましくは０．
０１ｇ〜２ｇである。
ハロゲン化銀粒子形成反応過程における反応液中の増感
色素の濃度は、１重量％以下が適当であり、好ましくは
０．１重量％以下である。
本発明にて作製したハロゲン化銀乳剤の化学熟成過程中
又は、乳剤塗布前の他の過程中においてさらに同種又は
別種の増感色素もしくは強色増感剤を追加添加しても良
い。
強色増感剤としては例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリル化合物（たとえば米国特許２，９３
３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カドミ
ウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国
特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１号、
同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号に記
載の組合せは特に有用である。
本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化
銀などがある。
このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭化カリウ
ム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を作
り、その後に沃化カリウムを添加することによつても得
ることができる。
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の形成法として
は、公知のシングルジエツト法やダブルジエツト法を用
いることができ、後者の方法においては、さらに、反応
液中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールド・ダ
ブルジエツト法を用いることもできる。又、それらの組
み合せの方法でも良い。又、上記のいずれの形成法にお
いても、公知の一段添加法又は多段添加法のいずれの添
加法でも良く、かつその添加速度は、一定速度でも良
く、あるいは、段階的に又は連続的に変化する速度（こ
れはたとえば、可溶性銀塩及び／又は、ハロゲン化物の
濃度を一定に保ちつつ、それらの溶液の添加流速を変化
させる方法とか、添加流速は一定に保ちつつ添加液中の
可溶性銀塩及び／又はハロゲン化物の濃度を変化させる
方法とか、又はそれらの組合せの方法などにより達成で
きる）でも良い。さらに反応液の撹拌方法は、公知のい
ずれの撹拌法でも良い。又、ハロゲン化銀粒子形成中の
反応液の温度、ｐＨは、どのように設定しても良いが、
存在せしめる増感色素の種類によつては色素の破壊が起
こらぬような範囲に設定するのが望ましい。
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子形成法にお
いては、公知のハロゲン化銀溶剤や、晶癖制御剤（アン
モニア、ロダン、有機チオエーテル誘導体、チオカルバ
ミド酸エステル誘導体、ジチオカルバミド酸エステル誘
導体など）を単独又は、併用して用いることができる。
このような各種の形成法において、前述の方法により増
感色素を存在せしめてハロゲン化銀粒子を形成した結
果、粒子の形は、立方体や八面体のような規則的（regu
lar）結晶形であつたり、球状、平板状などのような変
則的（irregular）な結晶形であつたり、あるいはこれ
らの結晶形の複合形であつたりするが、いずれの場合も
本発明の効果が発揮される。
又、ハロゲン化銀粒子の内部と表層とが異なる相をもつ
ていても又は、均一な相から成つていても、いずれの粒
子構造であつても本発明の効果が発揮される。
ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩（塩化イリジウム（III，IV）や、ヘキサ
クロロイリジウム酸アンモニウムなど）、ロジウム塩又
はその錯塩（塩化ロジウムなど）、鉄塩又は鉄錯塩など
を共存させても良い。
本発明のハロゲン化銀乳剤調製法においては、保護コロ
イドとしてゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan，NO.１６，３０頁（１９
６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても
よく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が０．００１μｍから１０μｍのものが好ましく、更
に好ましくは０．００１μｍから５μｍである。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の粒子表面及び／又は
粒子内部は化学増感されてもよい。化学増感のためには
例えばＨ．Frieser編Die Grundlagen der Photographis
chen Prozesse mit Silberhalogeniden(Akademische Ve
rlagsgesellschaft,１９６８）６７５〜７３４頁に記載
の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法やセレン、
テルル等の化合物を用いる増感法；還元性物質（例え
ば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いることがで
きる。
これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第
１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同
第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、
同第３，６５６，９５５号等、還元増感法については米
国特許第２，９８３，６０９号、同第２，４１９，９７
４号、同第４，０５４，４５８号等、貴金属増感法につ
いては米国特許第２，３９９，０８３号、同第２，４４
８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号等の各明細
書に記載されている。
また内部潜像型ハロゲン化銀粒子の表面化学増感には特
公昭５２−３４２１３号等に記載の方法を利用すること
ができるし、この型の乳剤であつてコア／シエル型のも
のであれば特開昭５７−１３６６４１号明細書に記載さ
れた特定の重合体の存在下での表面化学増感法を利用す
ることができる。
本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は銀に換算
して１mg〜１００ｇ／ｍ２が適当であり、より好ましく
は１０mg〜５０ｇ／ｍ２が適当である。
本発明の感光材料には有機銀塩を併存させてもよい。こ
のような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭５８−５８
５４３号に記載のものがあり、例えば以下のものがあ
る。
カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げるこ
とができ、この中の代表的なものとして脂肪族カルボン
酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがある。
その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。
その他に、アミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１６号公
報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩、
例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリア
ゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾールの
銀塩、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のようなハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボイ
ミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミドベ
ンゾトリアゾールの銀塩、米国特許４，２２０，７０９
号明細書記載の１，２，４−トリアゾールや１−Ｈ−テ
トラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サツカリンの
銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩などが
ある。
またリサーチデイスクロージヤー１７０号の１７０２９
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発
明に使用できる有機金属塩酸化剤である。
これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両方の混合
の仕方などについては、リサーチデイスクロージヤー１
７０号の１７０２９や特開昭５０−３２９２８、特開昭
５１−４２５２９、特開昭４９−１３２２４、特開昭５
０−１７２１６、米国特許３，７００，４５８号に記載
されている。
本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀塩を併
用する場合、その塗布量は銀に換算して合計で１mg〜１
００ｇ／ｍ２が適当であり、より好ましくは１０mg〜５
０ｇ／ｍ２が適当である。
次に一般式（ＣＩ）におけるＹについて詳細に説明す
る。
Ｙはまず、式（ＣＩ）であらわされる化合物が現像処理
の結果、酸化されて自己開裂し、拡散性色素を与えるよ
うな非拡散性画像形成化合物となるように選択される。
この型の化合物に有効なＹの例はＮ−置換スルフアモイ
ル基である。例えば、Ｙとして次の式（ＣII）で表わさ
れる基を挙げることができる。
式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、該ベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環が縮
合して例えばナフタレン環、キノリン環、５，６，７，
８−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形成し
てもよい。
αは−ＯＧ11又は−ＮＨＧ12で示される基を表わす。こ
こにＧ11は水素原子又は加水分解されて水酸基を生ずる
基を表わし、Ｇ12は水素原子、炭素原子数１〜２２個の
アルキル基又は加水分解可能な基を表わす。Ballはバラ
スト基をあらわす。ｂは０、１または２の整数である。
この種のＹの具体例は、特開昭４８−３３８２６および
特開昭５３−５０７３６に述べられている。
この種の化合物に適するＹの別の例として、次の式（Ｃ
III）で表わされる基が挙げられる。
式中、Ball、α、ｂは式（ＣII）の場合と同義であり、
β′は炭素環たとえばベンゼン環を形成するのに必要な
原子団を表わし、該ベンゼン環に、更に炭素環もしくは
複素環が縮合してナフタレン環、キノリン環、５，６，
７，８−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形
成してもよい。この種のＹの具体例は、特開昭５１−１
１３６２４、特開昭５６−１２６４２、同５６−１６１
３０、同５６−１６１３１、同５７−４０４３、同５７
−６５０および米国特許４０５３３１２に記載されてい
る。
さらにこの型の化合物に適するＹの別の例として、次の
式（ＣIV）で表わされる基が挙げられる。
式中、Ball、α、ｂは式（ＣII）の場合と同義であり、
β″はヘテロ環たとえばピラゾール環、ピリジン環など
を形成するに必要な原子団を表わし、該ヘテロ環に更に
炭素環もしくはヘテロ環が結合していてもよい。この種
のＹの具体例は特開昭５１−１０４，３４３に記載され
ている。
さらにこの型の化合物に有効なＹとして式（ＣＶ）で表
わされるものがある。
式中、γは好ましくは水素原子又はそれぞれ置換基を有
するもしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくは
ヘテロ環基、または−ＣＯ−Ｇ21を表わし；Ｇ21は−Ｏ
Ｇ22、−Ｓ−Ｇ22または を表わし、（Ｇ22は水素、アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表わし、Ｇ23は前記Ｇ22基と同じ
基を表わし、あるいはＧ23は、脂肪族または芳香族カル
ボン酸またはスルホン酸から導かれたアシル基を表わ
し、Ｇ24は水素もしくは非置換または置換アルキル基を
表わす）；δは、縮合ベンゼン環を完成させるために必
要な残基を表わす。
この種のＹの具体例は、特開昭５１−１０４，３４３お
よび同５３−４６，７３０、特開昭５４−１３０１２
２、同５７−８５０５５に記載されている。
さらにこの型の化合物に適するＹとして式（ＣVI）で表
わされる基があげられる。
式中、Ballは式（ＣII）の場合と同義であり、εは酸素
原子または＝ＮＧ32基（Ｇ32は水酸基または置換基を有
してもよいアミノ基を表わす）であり、その際のＨ２Ｎ
−Ｇ32なる化合物としてはたとえばヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン類、セミカルバジド類、チオセミカルバ
ジド類等があり、式中のβは５員環、６員環あるいは
７員環の飽和又は不飽和の非芳香族炭化水素環である。
Ｇ31は水素原子、弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子を
表わす。この種のＹの具体例としては特開昭５３−３８
１９、同５４−４８５３４に記載がある。
その他にこの型の化合物のＹとしては、例えば特公昭４
８−３２，１２９、同４８−３９，１６５、特開昭４９
−６４，４３６、米国特許３，４４３，９３４などに記
載されているものがあげられる。
さらに、本発明のＹとして式（ＣVII）で表わされる基
があげられる。
式中、αはＯＲ41またはＮＨＲ42であり、Ｒ41は水素も
しくは加水分解可能な成分であり、Ｒ42は水素もしくは
炭素原子１〜５０個を有するアルキル基であり、Ａ41は
芳香環を形成するに必要な原子群を表わし、Ballは芳香
環上に存在する有機不動性化基でBallは同一もしくは異
つていてもよく、ｍは１または２の整数である。Ｘは１
〜８の原子を有する２価の有機基であり、求核基（Ｎ
ｕ）と酸化によつて生じた求電子センター（＊の炭素原
子）とが５〜１２員環を形成する。Ｎｕは求核性基を表
わす。ｎは１又は２の整数である。αは上記式（ＣII）
の場合と同義である。この種のＹの具体例は特開昭５７
−２０７３５に記載がある。
さらに式（ＣＩ）で表わされる別の型の化合物として
は、塩基存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放
出するが、現像薬酸化体と反応すると、色素放出を実質
的に起こさなくなるような非拡散性画像形成化合物があ
る。
この型の化合物に有効なＹとしては、例えば式（ＣVII
I）にあげたものがあげられる。
式中、α′はヒドロキシル基、第１級もしくは第２級ア
ミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の酸
化可能な求核性基あるいはそのプリカーサーであり、 α″は、ジアルキルアミノ基もしくはα′に定義した基
の任意のものであり、Ｇ51は炭素原子１〜３個を有する
アルキレン基で、ａは０または１を表わし、Ｇ52は炭素
原子１〜４０個を含む置換もしくは非置換のアルキル
基、または炭素原子６〜４０個を含む置換もしくは非置
換のアリール基であり、 Ｇ53は−ＣＯ−、−ＣＳ−等の求電子性基であり、 Ｇ54は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子等で
あり、窒素原子である場合は水素原子、炭素原子１〜１
０個を含むアルキル基もしくは置換アルキル基、炭素原
子６〜２０個を含む芳香族残基で置換されていてもよ
い。
Ｇ55、Ｇ56、およびＧ57は各々水素原子、ハロゲン原
子、カルボニル基、スルフアミル基、スルホンアミド
基、炭素原子１〜４０個を含むアルキルオキシ基もしく
はＧ52と同義のものであり、Ｇ55とＧ56は共に５〜７員
の環を形成してもよい。
また、Ｇ56は であつてもよい。ただし、Ｇ52、Ｇ55、Ｇ56およびＧ57
のうちの少なくとも１つはバラスト基を表わす。この種
のＹの具体例は特開昭５１−６３６１８号に記載があ
る。
この型の化合物に適するＹとしてさらに式（ＣIX）およ
び（ＣＸ）がある。
Ｎｕ61およびＮｕ62は同じでも異なつていてもよく、求
核性基またはそのプリカーサーを表わし、Ｚ61は、Ｒ64
およびＲ65が置換した炭素原子に対して電気陰性である
２価原子基を表わし、Ｒ61、Ｒ62およびＲ63の各々は水
素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアシル
アミノ基であり、或いはＲ61およびＲ62は環上で隣接位
置にあるとき分子の残りと縮合環を形成し、或いはＲ62
およびＲ63は分子の残りと縮合環を形成し、Ｒ64および
Ｒ65の各々は同じであつても異なつてもよく、水素、炭
化水素基または置換炭化水素基を表わし、置換基Ｒ61、
Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64またはＲ65の少なくとも一つにおいて
充分な大きさのバラスト基、Ballが上記化合物を非移動
性にするため存在する。この種のＹの具体例は特開昭５
３−６９０３３、同５４−１３０９２７に記載がある。
この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣXI）で
表わされる基がある。
式中、Ball、β′は式（ＣIII）のそれらと同じであ
り、Ｇ71はアルキル基（置換アルキル基を含む）を表わ
す。この種のＹの具体例については、特開昭４９−１１
１，６２８および同５２−４８１９に記載がある。
式（Ｉ）で表わされる別の型の化合物としては、それ自
体は色素を放出しないが、還元剤と反応すると色素を放
出するような非拡散性画像形成化合物があげられる。こ
の場合、レドツクス反応を仲介する化合物（いわゆるエ
レクトロンドナー）を併用することが好ましい。
この型の化合物に有効なＹとしては例えば、式（ＣＸI
I）で示される基があげられる。
式中、Ball、β′は式（ＣIII）のそれらと同じであ
り、Ｇ71はアルキル基（置換アルキル基を含む）であ
る。この種のＹの具体例については、特開昭５３−３５
５３３、同５３−１１０８２７に記載がある。
この型の化合物に適するＹとしてさらに（ＣＸIII）で
表わされる基がある。
（ただしα′oxおよびα″oxは還元によつてそれぞれ
α′またはα″を与える基であり、α′、α″、Ｇ51、
Ｇ52、Ｇ53、Ｇ54、Ｇ55、Ｇ56、Ｇ57およびａは式（Ｃ
VIII）の場合と同義である）。このＹについての具体例
は、特開昭５３−１１０８２７、ＵＳ４３５６２４９
号、ＵＳ４３５８５２５号に記載がある。
この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣＸIV
Ａ）および（ＣＸIVＢ）で表わされるものがあげられ
る。
（ただし（Ｎuox）１および（Ｎuox）２はそれぞれ同じ
でも異なつていてもよく、酸化された求核基を表わし、
他の符号は、式（ＣIX）および（ＣＸ）の場合と同義で
ある。）この種のＹの具体例については、特開昭５４−
１３０９２７および同５６−１６４３４２に記載があ
る。
ＣＸII、ＣＸIII、ＣＸIVＡ、ＣＸIVＢにあげた公知資
料には、併用するエレクトロンドナーが記載されてい
る。
式（Ｉ）で表わされるさらに別の型の化合物としては、
ＬＤＡ化合物（Linked Donor Acceptor Compounds）が
あげられる。この化合物は、塩基存在下でドナー・アク
セプター反応を起こし拡散性色素を放出するが、現像薬
酸化体と反応すると色素放出を実質的に起こさなくなる
ような非拡散性の画像形成化合物である。
この型の化合物に有効なＹとしては、例えば、式ＣＸＶ
に示すものがあげられる。このＹについての具体例は特
願昭５８−６０２８９に記載されている。
バラスト基は色素画像形成化合物を、非拡散性にし得る
様な有機バラスト基であり、これは炭素原子数８から３
２までの疎水性基を含む基であることが好ましい。この
ような有機バラスト基は色素画像形成化合物に直接ない
しは連結基（例えばイミノ結合、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結
合、ウレイド結合、エステル結合、イミド結合、カルバ
モイル結合、スルフアモイル結合等の単独又は組合せ）
を介して結合する。
本発明において色素供与性物質は、米国特許２，３２
２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材
料の層中に導入することができる。その場合下記の如き
高沸点有機溶媒，低沸点有機溶媒を用いることができ
る。
たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート，ジオクチルフタレートなど），リン酸エステル
（ジフェニルホスフェート，トリフェニルホスフェー
ト，トリクレジルホスフェート，ジオクチルブチルホス
フェート），クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリブチル），安息香酸エステル（安息香酸オクチ
ル），アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド），脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート，ジオクチルアゼレート），トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点
有機溶媒，または沸点約３０℃乃至１６０℃の有機溶
媒，例えば酢酸エチル，酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート，プロピオン酸エチル，二級ブチルアルコー
ル，メチルイソブチルケトン，β−エトキシエチルアセ
テート，メチルセロソルブアセテート，シクロヘキサノ
ンなどに溶解したのち，親水性コロイドに分散される。
上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。
また特公昭５１−３９８５３号，特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際
に，種々の界面活性剤を用いることができ，それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下，好ましくは５ｇ
以下である。
本発明においては感光材料中に還元性物質を含ませるの
が望ましい。還元性物質としては還元剤として知られて
いるものや，前記の還元性色素供与性物質が好ましい。
本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある。
ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン，２，５
−ジクロロハイドロキノン，２−クロロハイドロキノ
ン），アミノフェノール化合物（例えば４−アミノフェ
ノール，Ｎ−メチルアミノフェノール，３−メチル−４
−アミノフェノール，３，５−ジブロモアミノフェノー
ル），カテコール化合物（例えばカテコール，４−シク
ロヘキシルカテコール，３−メトキシカテコール，４−
（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール），フェニレン
ジアミン化合物（例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン，３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン，３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エ
トキシ−ｐ−フェニレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン）。
より好ましい還元剤の例として以下のものがある。
３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フェニル−３−ヒ
ラゾリドン，１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン，４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン，１−ｍ−トリル−３−ピ
ラゾリドン，１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン，１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン，１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン，１−フェニル−
４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリド
ン，１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリドン，４−メチ
ル−３−ピラゾリドン，４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン，１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン，１−（４−クロロフェニル）−４−メ
チル−３−ピラゾリドン，１−（４−トリル）−４−メ
チル−３−ピラゾリドン，１−（２−トリル）−４−メ
チル−３−ピラゾリドン，１−（４−トリル）−３−ピ
ラゾリドン，１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン，
１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン，１−（２−トリフルオロエチル）−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン，５−メチル−３−ピラゾリド
ン）。
米国特許３，０３９，８６９号に開示されているものの
ごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。
本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して
０．０１〜２０モル，特に好ましくは０．１〜１０モル
である。
本発明に於は，種々の色素放出助剤を用いることができ
る。色素放出助剤としては，塩基性を示し現像を活性化
することのできる化合物または所謂求核性を有する化合
物であり，塩基または塩基プレカーサーが用いられる。
色素放出助剤は感光材料または色素固定材料のいずれに
も用いることができる。感光材料中に含ませる場合には
特に塩基プレカーサーを用いるのが有利である。ここで
いう塩基プレカーサーは，加熱により塩基成分を放出す
るものであり，放出される塩基成分は無機の塩基でも有
機の塩基でもよい。
好ましい塩基の例としては，無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物，第２または
第３リン酸塩，ホウ酸塩，炭酸塩，キノリン酸塩，メタ
ホウ酸塩；アンモニウム水酸化物；４級アルキルアンモ
ニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げら
れ，有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキル
アミン類，ヒドロキシルアミン類，脂肪族ポリアミン
類），芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン
類，Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およ
びビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニル〕メタン
類），複素環状アミン類，アミジン類，環状アミジン
類，グアニジン類，環状グアニジン類が挙げられ，また
米国特許第２，４１０，６４４号にはベタインヨウ化テ
トラメチルアンモニウム，ジアミノブタンジヒドロクロ
ライドが，米国特許３，５０６，４４４号にはウレア，
６−アミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合
物が記載され有用である。本発明においてｐＫａの値が
８以上のものが特に有用である。
塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸して分解す
る有機酸と塩基の塩，ロッセン転位，ベックマン転位な
どにより分解してアミンを放出する化合物など加熱によ
りなんらかの反応を引き起して塩基を放出するものが用
いられる。
好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機塩基のプ
レカーサーがあげられる。例えばトリクロロ酢酸，トリ
フロロ酢酸，プロピオール酸，シアノ酢酸，スルホニル
酢酸，アセト酢酸などの熱分解性有機酸との塩，米国特
許第４，０８８，４９６号に記載の２−カルボキシカル
ボキサミドとの塩などが挙げられる。
塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸部分が脱
炭酸して塩基を放出すると考えられる化合物の例として
次のものを挙げることができる。
トリクロロ酢酸誘導体としては，グアニジントリクロロ
酢酸，ピペリジントリクロロ酢酸，モルホリントリクロ
ロ酢酸，ｐ−トルイジントリクロロ酢酸，２ピコリント
リクロロ酢酸，等があげられる。
その他英国特許第９９８，９４５号，米国特許第３，２
２０，８４６号，特開昭５０−２２，６２５号等に記載
の塩基プレカーサーを用いる事ができる。
トリクロロ酢酸以外のものとしては，米国特許第４，０
８８，４９６号，記載の２−カルボキシカルボキサミド
誘導体，米国特許第４，０６０，４２０号，記載のα−
スルホニアセテート誘導体，特願昭５８−５５，７００
号記載のプロピオール酸誘導体と塩基の塩を挙げること
ができる。塩基成分として，有機塩基の他にアルカリ金
属，アルカリ土類金属を用いた塩も有効であり特願昭５
８−６９，５９７に記載されている。
上記以外のプレカーサーには、ロッセン転位を利用した
特願昭５８−４３，８６０号記載のヒドロキサムカルバ
メート類，ニトリルを生成する特願昭５８−３１，６１
４号記載のアルドキシムカルバメート類，でどが有効で
ある。
また，リサーチディスクロージャー誌１９７７年５月号
１５７７６号記載のアミンイミド類特開昭５０−２２，
６２５号公報に記載されているアルドンアミド類は高温
で分解し塩基を生成するもので好ましく用いられる。
これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範囲で用い
ることができる。有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を重
量に換算したものの５０重量％以下，更に好ましくは，
０．０１重量％から４０重量％の範囲である。
以上の塩基または塩基プレカーサーは色素放出促進のた
めだけでなく，他の目的，例えばｐＨの値の調節のため
等に用いることも，勿論可能である。
本発明に用いられるハインダーは，単独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水性のものを用いることができる。親水性バインダーし
ては，透明か半透明の親水性バインダーが代表的であ
り，例えばゼラチン，ゼラチン誘導体，セルロース誘導
体等のタンパク質や，デンプン，アラブヤゴム等の多糖
類のような天然物質と，ポリビニルピロリドン，アクリ
ルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような
合成重合物質を含む。他の合成重合物質には，ラテック
スの形で，とくに写真材料の寸度安定性を増加させる分
散状ビニル化合物がある。
また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。その中で米国特
許第３，３０１，６７８号記載の２−ヒドロキシエチル
イソチウロニウム・トリクロロアセテートに代表される
イソチウロニウム類，米国特許第３，６６９，６７０号
記載の１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イ
ソチウロニウム・トリクロロアセテート）などのビス
（イソチウロニウム類，西独特許第２，１６２，７１４
号公開記載のチオール化合物類，米国特許第４，０１
２，２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾリウム・ト
リクロロアセテート，２−アミノ−５−ブロモエチル−
２−チアゾリウム・トリクロロアセテートなどのチアゾ
リウム化合物類，米国特許第４，０６０，４２０号記載
のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メチレンビス
（スルホニルアセテート），２−アミノ−２−チアゾリ
ウムフェニルスルホニルアセテートなどのように酸性部
として２−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類
などが好ましく用いられる。
さらにベルギー特許第７６８，０７１号記載のアゾール
チオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物，米
国特許第３，８９３，８５９号記載の４−アリール−１
−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン化合物，
その他米国特許第３，８３９，０４１号，同３，８４
４，７８８号，同３，８７７，９４０号に記載の化合物
も好ましく用いられる。
本発明に於いては，必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。有効な調色剤は１，２，４−トリアゾー
ル，１Ｈ−テトラゾール，チオウラシル及び１，３，４
−チアジアゾールなどの化合物である。好ましい調色の
例としては，５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール
−２−チオール，３−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール，ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフィド，６
−メチルチオウラシル，１−フェニル−２−テトラアゾ
リン−５−チオンなどがある。特に有効な調色剤は黒色
の画像を形成しうるような化合物である。
含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類，処理
条件，所望とする画像その他の要因によって変化する
が，一般的には感光材料中の銀１モルに対して約0.001
〜0.1モルである。
本発明では熱現像感光材料を構成する上述のような成分
を任意の適当な位置に配することができる。例えば，必
要に応じて，成分の一つまたはそれ以上を感光材料中の
一つまたはそれ以上の膜層中に配することができる。あ
る場合には前述のような還元剤，画像安定剤及び／又は
その他の添加剤の特定量（割合）を保護層に含ませるの
が望ましい。このようにした場合，熱現像感光材料の層
と層との間で添加剤の移動を軽減することが出来，有利
なこともある。
本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成させるのに有効である。ここで，ネガ型画
像もしくはボジ型画像を形成させることは主として特定
の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するのであ
ろう。例えば，直接ボジ型画像を形成させるために米国
特許第２，５９２，２５０号，同３，２０６，３１３
号，同３，３６７，７７８号，同３，４４７，９２７号
に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を，また米国特許第
２，９９６，３８２号に記載されているような表面画像
ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳剤との混合
物を使用することができる。
本発明においては種々の露光手段を用いることができ
る。潜像は，可視光を含む輻射線の画像状露光によって
得られる。一般には，通常使われる光源例えば太陽光，
ストロボ，フラッシュ，タングステンランプ，水銀灯，
ヨードランプなどのハロゲンランプ，キセノンランプ，
レーザー光線，およびＣＲＴ光源，プラズマ光源，蛍光
管，発光ダイオードなどを光源として使うことができ
る。
本発明では現像は感光材料に熱を与えることにより行わ
れるが、該加熱手段は単なる熱板，アイロン，熱ローラ
ー，カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体又
はその類似物であってよい。
本発明に於ける感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は，処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては，ガ
ラス，紙，金属およびその類似体が用いられるばかりで
なく，アセチルセルローズフイルム，セルローズエステ
ルフイルム，ポリビニルアセタールフイルム，ポリスチ
レンフイルム，ポリカーボネートフイルム，ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム及びそれらに関連したフイル
ムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等のポ
リマーによってラミネートされた紙支持体も用いること
ができる。米国特許３，６３４，０８９号，同第３，７
２５，０７０号記載のポリエステルは好ましく用いられ
る。
本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダー層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。
本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には，色素の感光層から色素固定
層への色素移動には，色素移動助剤を用いることができ
る。
色素移動助剤には，外部から移動助剤を供給する方式で
は，水，または苛性ソーダ，苛性カリ，無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メタ
ノール，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，アセトン，ジ
イソブチルケトンなどの低沸点溶媒，またはこれらの低
沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いら
れる。色素移動助剤は，受像層を移動助剤で湿らせる方
法で用いてもよい。
移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。上記の移動助剤
を結晶水やマイクロカプセルの形で材料中に内蔵させて
おいてもよいし，高温時に溶媒を放出するプレカーサー
として内蔵させてもよい。更に好ましくは常温では固体
であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料又は色
素固定材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶剤は感
光材料，色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく，両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層，中
間層，保護層，色素固定層いずれでもよいが，色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。
親水性熱溶剤の例としては，尿素類，ピリジン類，アミ
ド類，スルホンアミド類，イミド類，アルコール類，オ
キシム類その他の複素環類がある。
本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物，例えばスルファミド誘導体，ピリジニゥム基等を
有するカチオン化合物，ポリエチレンオキサイド鎖を有
する界面活性剤，ハレーションおよびイラジエーション
防止染料，硬膜剤，媒染剤等については欧州特許７６，
４９２号，同６６２８２号，西独特許３，３１５，４８
５号，特願昭５８−２８９２８号，同５８−２６００８
号に記載されているものを用いることができる。また露
光等の方法についても上記特許に引用の方法を用いるこ
とができる。
実施例１ 塩臭化銀乳剤（Ａ）の作り方について述べる。
ゼラチン２４ｇ、塩化ナトリウム５．６ｇおよび臭化カ
リウム０．６ｇを水１に溶解する（溶液Ｉ）。この溶
液を５０℃に保ち、撹拌する。次にこの溶液中に硝酸銀
１００ｇを水３００ccに溶かした液（溶液ａ）と塩化ナ
トリウム４０ｇおよび臭化カリウム２０ｇを水３００cc
に溶かした液（溶液ｂ）とを同時に添加し始め、９０分
かけて添加した。
生成した塩臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ、過剰
の塩を除去した後、水７０ｇ、ゼラチン１２ｇを加えて
ｐＨを６．０に合わせ、金増感および硫黄増感をして収
量４００ｇの塩臭化銀乳剤（Ａ）を得た。
塩臭化銀乳剤（Ｂ）の作り方について述べる。
塩臭化銀乳剤（Ａ）で用いた溶液ａ、溶液ｂと色素Ｉ
０．０２ｇをメタノール３００ccに溶解した液（溶液
Ｃ）とを上記溶液Ｉに同時に９０分かけて添加した以外
は、塩臭化銀乳剤（Ａ）と全く同様にして塩臭化銀乳剤
（Ｂ）を４００ｇ調製した。
色素Ｉ 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。
実施例３に記載のシアン色素供与性物質(21)を５ｇ、コ
ハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソー
ダ０．５ｇ、トリークレジルフオスフエート（ＴＣＰ）
５ｇを秤量し、酢酸エチル３０mlを加え、約６０℃に加
熱溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼ
ラチンの１０％溶液１００ｇとを撹拌混合した後、ホモ
ジナイザーで１０分間、１０，０００ＲＰＭにて分散す
る。
この分散液を色素供与性物質(21)の分散物という。
またシアン色素供与性物質を含まない以外は上記色素供
与性物質(21)の分散物と全く同じ方法でゼラチン分散物
を作製した。
次に感光材料Ａの作り方について述べる。
感光材料Ａ (a)上記塩臭化銀乳剤（Ｂ） ２５ｇ (b)色素供与性物質(21)の分散物 ３３ｇ (c)化合物ＡＡの５％水溶液 ５ml 化合物ＡＡ (d)次に示す化合物の１０％水溶液 ４ml Ｈ２Ｎ−ＳＯ２−Ｎ（ＣＨ３）２ (e)水 １２ml 以上の(a)〜(e)を混合溶解させた後ポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に３０μｍのウエツト膜厚で塗布し
乾燥した。更にこの上に保護層として下記の４種、すな
わち (f)石灰処理ゼラチン１０％水溶液 ３５ｇ (g)コハク酸−２−エチル−ヘキシ ルエステルスルホン酸ソーダ の１％水溶液 ４ml (h)水 ５５ml を混合した液を２５μのウエツト膜厚で塗布しその後乾
燥し感光性材料Ａを作つた。
次に感光材料Ｂの作り方について述べる。
(a)上記塩臭化銀乳剤（Ａ） ２５ｇ (b)前記溶液Ｃ １８．７５ml (c)色素供与性物質(21)の分散物 ３３ｇ (d)化合物ＡＡの５％水溶液 ５ml (e)次に示す化合物の１０％水溶液 ４ml Ｈ２Ｎ−ＳＯ２−Ｎ（ＣＨ３）２ (f)水 １２ml 保護層は感光材料Ａと同じものを用いた。
感光材料Ｂにおいて色素供与性物質(21)の分散物の代り
に前記ゼラチン分散物を用いた以外はこれと全く同様に
して感光材料Ｃを作つた。
以上の感光材料Ａ〜Ｃに赤光によりウエツジを通して露
光を与え、以下のような現像液で処理しその後定着し
た。
また感光材料Ａ〜Ｃを４０℃の中で１日保存した後、同
様の露光処理を行なつた。
このとき得られる銀画像について感度を測定したところ
以下のようになつた。
以上より色素部分を有する色素供与性物質を通常の方法
で色増感された赤感性乳剤層に共存させるとその感光材
料の感度が保存中に低くなること（感光材料ＢとＣの比
較）および本発明に基づいた感光材料Ａの減感が小さい
ことがわかる。
実施例２ ５−クロルベンゾトリアゾール銀乳剤を以下のようにし
て作つた。
ゼラチン２８ｇと５−クロルベンゾトリアゾール１６．
８ｇを水１０００mlとエタノール２０００mlの混合液に
溶解する。この溶液を４０℃に保ち撹拌する。この溶液
に硝酸銀１７ｇを水１００mlに溶かした液を２分間で加
える。
この５−クロルベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整
し、沈降させ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨを６．
０に合わせ、収量４００ｇの５−クロルベンゾトリアゾ
ール銀乳剤を得た。
感光材料Ｄは以下のようにして作つた。
(a)実施例１の乳剤（Ｂ） ５ｇ (b)５−クロルベンゾトリアゾール銀乳剤 １０ｇ (c)実施例１の色素供与性物質(21)の分散物 ３３ｇ (d)化合物ＡＡの５％水溶液 ５ml (e)グアニジントリクロロ酢酸の１０ ％エタノール溶液 １２ml (f)Ｈ２Ｎ−ＳＯ２−Ｎ（ＣＨ３）２で示さ れる化合物の１０％水溶液
４ml 以上の(a)〜(f)を混合溶解させた後ポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に３０μｍのウエツト膜厚で塗布し
乾燥した。さらにこの上に保護層として下記の４種、す
なわち (g)石灰処理ゼラチン１０％水溶液 ３５ｇ (h)グアニジントリクロロ酢酸の１０ ％エタノール溶液 ６ml (i)コハク酸−２−エチル−ヘキシ ルエステルスルホン酸ソーダ の１％水溶液 ４ml (j)水 ５５ml を混合した液を２５μのウエツト膜厚で塗布しその後乾
燥し感光性材料Ｄを作つた。
感光材料Ｅは以下のようにして作つた。
(a)実施例１の乳剤（Ａ） ５ｇ (b)５−クロルベンゾトリアゾール銀乳剤 １０ｇ (c)実施例１の溶液Ｃ ３．７５ml (d)実施例１の色素供与性物質(21) の分散物 ３３ｇ (e)化合物ＡＡの５％水溶液 ５ml (f)グアニジントリクロロ酢酸の１０ ％エタノール溶液 １２ml (g)Ｈ２Ｎ−ＳＯ２−Ｎ（ＣＨ３）２で示さ れる化合物の１０％水溶液 ４ml 以上の(a)〜(g)を混合溶解させた後ポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に３０μｍのウエツト膜厚で塗布し
乾燥した。後は感光材料Ｄと全く同様にした。
次に感光材料Ｄ、Ｅの塗布直後のものと４０℃１日経過
後のものに露光を与え、１５０℃に加熱したヒートブロ
ツク上で３０秒間均一に加熱した。
次に色素固定材料の作り方について述べる。
ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は１：１）１０ｇを２００mlの水に溶解し、１０
％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。この混
合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネー
トした紙支持体上に９０μｍのウエツト膜厚に均一に塗
布した。この試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材
料として用いた。
この色素固定材料を水に浸した後、上述の加熱した感光
材料を、膜面が接するように重ね合わせた。その後８０
℃のヒートブロツク上で６秒間加熱し、色素固定材料を
感光材料からひきはがすと、色素固定材料上にネガのシ
アン色像が得られた。このネガ像の赤光に対する感度を
マクベス反射濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて測定し
た。結果を表−４に示した。
本発明に基づいた感光材料ＤはＥに比べ色画像における
感度においても感度低下の小さいことがわかる。
実施例３ まず沃臭化銀乳剤（Ｃ）の作り方を以下に述べる。
ゼラチン２４ｇ、臭化カリウム１ｇ、２５％アンモニア
１０ccを水１に溶解する（溶液II）。
この溶液を５０℃に保ち、撹拌する。次にこの溶液IIに
硝酸銀１００ｇを水１に溶かした液（溶液ｄ）と臭化
カリ６３ｇ、沃化カリ１２ｇを水１に溶かした液（溶
液ｅ）とを、同時に５０分かけて添加した。
後は実施例１の塩臭化銀乳剤（Ａ）の調製法と同様の方
法で脱塩、後熟を行ない沃臭化銀乳剤（Ｃ）を４００ｇ
得た。
沃臭化銀乳剤（Ｄ）は、沃臭化銀乳剤（Ｃ）において溶
液(d)と溶液(e)を添加するときに、色素II０．０２ｇを
３００ccのメタノールに溶かした液(f)も同時に５０分
かけて添加する以外は沃臭化銀乳剤（Ｃ）と同様にして
調製し、４００ｇを得た。
色素II 色素供与性物質(22)、(23)の分散物は実施例１のシアン
色素供与性物質(21)のゼラチン分散物における色素供与
性物質(21)の代りに色素供与性物質(22)を５ｇ、色素供
与性物質(23)を５ｇ使用する以外はこれと全く同様にし
て調製した。
色素供与性物質は以下の通りである。
(21) (22) (23) 次に青感層塗布液の作り方を述べる。
沃臭化銀乳剤（Ｃ） ５ｇ ベンゾトリアゾール銀乳剤 １０ｇ 色素供与性物質(23)の分散物 ３３ｇ 下記構造の化合物の５重量％水溶液 ２４ml 次の構造の化合物の５重量％水溶液 ５ml ジメチルスルフアミドの１０重量％水溶液 ４ml 水 ５ml 次に緑感層用塗布液の作り方を述べる。
沃臭化銀乳剤（Ｄ） ５ｇ ベンゾトリアゾール銀乳剤 １０ｇ 色素供与性物質(22)の分散物 ３３ｇ 下記構造の化合物の５重量％水溶液 ２４ml 次の構造の化合物の５重量％水溶液 ５ml ジメチルスルフアミドの１０重量％水溶液 ４ml 水 ５ml 赤感層用塗布液は緑感層用塗布液の沃臭化銀乳剤（Ｄ）
の代りに実施例１の塩臭化銀乳剤（Ｂ）を使用し、実施
例１のシアン色素供与性物質(21)のゼラチン分散物を使
用する以外は緑感層用塗布液と全く同様にして作製し
た。
以上のようにして作つた各塗布液を支持体の上に下から
赤感層、中間層、緑感層、中間層、青感層、保護層の順
に、各層のハロゲン化銀の塗布量が銀に換算して４００
mg／ｍ２になるように塗設した。
中間層、保護層はゼラチン塗布量が１０００mg／ｍ
２に、 のそれが１９０mg／ｍ２になるようにした。
このサンプルの塗布直後のものおよび５０℃３日経過の
ものにウエツジを通して白色光の露光を与えたのち、実
施例２と同様の加熱および転写を行なつた。得られた画
像の各色について感度を測定した。この結果をまとめる
と以下のようになつた。
以上より本発明に基づいて作られた熱現像系の多色カラ
ー感光材料は改良された保存性を有していることがわか
る。
前記ベンゾトリアゾール銀乳剤は以下のようにして作つ
た。
ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
０００mlに溶解する。この溶液を４０℃に保ち撹拌す
る。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００mlに溶かした液
を２分間で加える。
このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨを６．０に合わ
せ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。
実施例４ 下記構造をもつ色素供与性物質(24)を１０ｇ、コハク酸
−２−エチルヘキシルエステルスルホン酸ソーダ０．５
ｇ、トリクレジルホスフエート１０ｇを秤量し、シクロ
ヘキサノン２０mlを加え、６０℃に加熱溶解させて均一
の溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％水
溶液１００ｇとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで乳
化分散した。
色素供与性物質(24) 乳剤Ｅの作り方について述べる。
ゼラチン４０ｇとＫＢｒ２６ｇを水３０００mlに溶解す
る。この溶液を５０℃に保ち撹拌する。次に硝酸銀３４
ｇを水２００mlに溶かした液を１０分間で上記溶液に添
加する。
その後ＫＩの３．３ｇを１００mlに溶かした液を２分間
で添加する。
こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。
その後ｐＨを６．０に合わせ周知の方法で硫黄増感、全
増感をして収量４００ｇの沃臭化銀乳剤を得た。
乳剤Ｆの作り方を以下に述べる。
ゼラチン４０ｇとＫＢｒ２６ｇを水３０００mlに溶解す
る。この溶液を５０℃に保ち撹拌する。次に硝酸銀３４
ｇを水２００mlに溶かした液と実施例３の色素II０．０
２ｇをメタノール３００ccに溶かした液２００ccとを同
時に１０分間で上記ＫＢｒ含有液に添加する。
その後ＫＩの３．３ｇを１００mlに溶かした液を２分間
で添加する。その後は乳剤Ａと全く同様にして、収量４
００ｇの沃臭化銀乳剤を得た。
次に感光材料４０１を以下のようにして作つた。
(a)沃臭化銀乳剤（Ｆ） ５．５ｇ (b)１０％ゼラチン水溶液 ２ｇ (c)上記色素供与性物質の分散物 ２．５ｇ (d)グアニジントリクロロ酢酸の１０ ％エタノール溶液 ０．５ml(e)
２，６−ジクロロ−４−アミノ フエノールの１０％メタノー ル溶液 ０．５ml (f)下記構造の化合物の５％水溶液 １ml (g)水 ６ml 上記(a)〜(g)を混合し加熱溶解させた後、ポリエチレン
テレフタレートフイルム上に８５μｍのウエツト膜厚に
なるように塗布した。この膜の上に更に保護層としてゼ
ラチンを１．５ｇ／ｍ２塗設して感光材料４０１を作製
した。
次に感光材料４０２の作成法について述べる。
(h)沃臭化銀乳剤（Ｆ） ５．５ｇ (i)実施例３の色素II０．０２ｇを ３００ccのメタノールに溶か した液(5) ４．１２５ml この(h)、(i)と感光材料４０１の(c)〜(g)を混合し、そ
の後は感光材料４０１と同様にして感光材料４０２を作
成した。
これらの感光材料４０１、４０２の塗布直後のものおよ
び４０℃１日経過のものにウエツジを通して緑色光の露
光を与えたのち、実施例１の色素固定材料を用い、実施
例２と同様の加熱および転写を行ない、４０℃１日経過
後の感度低下をＩｏｇ単位でもとめた。
本発明は、還元剤の酸化生成物との反応によつて色素を
放出する色素供与性物質においても効果を発揮すること
がわかる。
実施例５ 下記構造をもつ色素供与性物質(25)５ｇ、下記構造をも
つ電子供与体４ｇ、コハク酸−２−エチルヘキシルエス
テルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、トリクレジルフオスフ
エート１０ｇにシクロヘキサノン２０mlを加え、約６０
℃に加熱溶解した。後は実施例４と同様にして被還元性
色素供与性物質の分散物を作つた。
色素供与性物質(25) 電子供与体 感光材料５０１は以下のようにして作つた。
(a)実施例４の沃臭化銀乳剤（Ｆ） ５ｇ (b)色素供与性物質の分散物 ３．５ｇ (c)グアニジントリクロロ酢酸２２０mgをエタ ノール２mlにとかした溶液 (d)次に示す化合物の５％水溶液 １．５ml 以上の(a)〜(d)に水２mlを加え混合し、加熱溶解させた
後、ポリエチレンテレフタレートフイルム上に６０μｍ
のウエツト膜厚に塗布した。
次に感光材料５０２の作成法について述べる。
(e)実施例４の沃臭化銀乳剤（Ｅ） ５ｇ (f)実施例３の色素II０．０２ｇをメタ ノール３００ccに溶かした液 ３．７５cc この(e)、(f)と感光材料５０１の(b)〜(d)を混合しその
後は感光材料５０１と同様にして感光材料５０２を作成
した。
これらの感光材料５０１、５０２の塗布直後のものおよ
び４０℃１日経過後のものにウエツジを通して緑色光の
露光を与え、１３０℃に加熱したヒートブロツク上で３
０秒間均一に加熱した。その後、実施例１の色素固定材
料を用い、実施例１と同様にして転写を行ない感度測定
を行なつた結果、下表の通りであつた。
本発明の効果は明らかである。
実施例６ 実施例１の塩臭化銀乳剤（Ｂ）の作り方において色素Ｉ
の代りに以下に記載の色素III〜ＸVIIIを用いた以外は
塩臭化銀乳剤（Ｂ）の作り方と全く同様にして乳剤６０
１〜６１６を調製した。
次に実施例２の感光材料Ｄの作り方において乳剤Ｂの代
りに乳剤６０１〜６１６を用い、それ以外は感光材料Ｄ
と全く同様にして感光材料６０１〜６１６を調製した。
この感光材料６０１〜６１６の塗布直後のものと４０℃
１日経過後のものに露光を与え、１５０℃に加熱したヒ
ートブロツク上で３０秒間均一に加熱した。
この加熱した感光材料について実施例２と同様の処理を
行ない、４０℃１日経過後の感度の低下を測つたが、低
下の大きさはＩｏｇ単位で大きくとも０．０２であり、
本発明に基づいた感光材料の保存性のよいことが認めら
れた。
III IV Ｖ VI VII VIII IX Ｘ XI XII ＸIII ＸIV ＸＶ ＸVI ＸXII ＸXII
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山室 清彦 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−12431（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−22049（ＪＰ，Ａ) 米国特許4183756（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開100654（ＥＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀
    乳剤、バインダー、及び分子内に色素部分を有し、高温
    状態下で、感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際この
    反応に対応または逆対応して該色素部分を分子より放出
    し該分子とは異なった拡散性を有する色素を形成する化
    合物の３種を有する熱現像感光材料において、上記感光
    性ハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子が増感色
    素の存在下で形成されたものであることを特徴とする熱
    現像カラー感光材料。
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