JPH0214376B2 - - Google Patents
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- JPH0214376B2 JPH0214376B2 JP56202366A JP20236681A JPH0214376B2 JP H0214376 B2 JPH0214376 B2 JP H0214376B2 JP 56202366 A JP56202366 A JP 56202366A JP 20236681 A JP20236681 A JP 20236681A JP H0214376 B2 JPH0214376 B2 JP H0214376B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- polyvinyl alcohol
- soluble
- film
- polyacrylic acid
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
- C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
- C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水溶性フイルムに関する。更に詳細に
は、特に乾燥洗剤及びその類似水溶性商品のため
に包装用途に役立ち、水溶性ポリビニルアルコー
ルとポリアクリル酸との均質ブレンドから形成さ
れている水溶性フイルムに関する。
は、特に乾燥洗剤及びその類似水溶性商品のため
に包装用途に役立ち、水溶性ポリビニルアルコー
ルとポリアクリル酸との均質ブレンドから形成さ
れている水溶性フイルムに関する。
水溶性であるフイルム形成性物質から形成され
た包装材料は使用者に毒性ないし有害の、或は精
確に計量することが困難である水溶性又は水分散
性の乾燥固体物質のために、或は単に使用者の便
宜上長年使用されている。水溶性フイルムに現に
包装され、或は包装が提案されている、水性環境
で使用される典型的物質の例は、洗濯用洗剤、漂
白剤、カ性クレンザーの様な清浄用製品；水性ス
プレーとして適用される除草剤、殺カビ剤、殺虫
剤、殺線虫剤の様な殺生剤；カーボンブラツク、
顔料、染料等の様々な他の微粉状の水溶性又は水
分散性の薬剤；食品等である。
た包装材料は使用者に毒性ないし有害の、或は精
確に計量することが困難である水溶性又は水分散
性の乾燥固体物質のために、或は単に使用者の便
宜上長年使用されている。水溶性フイルムに現に
包装され、或は包装が提案されている、水性環境
で使用される典型的物質の例は、洗濯用洗剤、漂
白剤、カ性クレンザーの様な清浄用製品；水性ス
プレーとして適用される除草剤、殺カビ剤、殺虫
剤、殺線虫剤の様な殺生剤；カーボンブラツク、
顔料、染料等の様々な他の微粉状の水溶性又は水
分散性の薬剤；食品等である。
かかる粉状物質の包装に現に使用されている、
或は使用が提案されている、最も幅広く研究され
ている水溶性フイルム形成材料の１つはポリビニ
ルアルコール（即ち、部分的に水解されたポリ酢
酸ビニル）である。約97〜99％迄の水解レベルで
ポリビニルアルコールは水に溶解性である。但
し、溶解速度は特に冷水では遅くて実用的でな
い。
或は使用が提案されている、最も幅広く研究され
ている水溶性フイルム形成材料の１つはポリビニ
ルアルコール（即ち、部分的に水解されたポリ酢
酸ビニル）である。約97〜99％迄の水解レベルで
ポリビニルアルコールは水に溶解性である。但
し、溶解速度は特に冷水では遅くて実用的でな
い。
包装用フイルムである水溶性ポリビニルアルコ
ールの特性を改良するための多くの試みが特許文
献に報告されている。例えば、特別な可塑剤の選
択（例えばJ.A.Robertsonに付与されE.I.dupont
de Nemoursに譲渡されているアメリカ特許
2948697号、J.N.Milneに付与されたアメリカ特
許3106543号；M.K.Lindemanに付与されAir
Reduction Co.に譲渡されたアメリカ特許
3157611号；T.S.Bianco等に付与され、Baldwin
−Montrose Chemical Co.に譲渡されたアメリ
カ特許3374195号）；該ポリビニルアルコールの修
飾又は共重合（例えば、R.L.Baechtoldに付与さ
れ、American Cyanamidに譲渡されたアメリカ
特許3300546号；M.K.Lindemannに付与され、
Air Reduction Co.に譲渡されたアメリカ特許
3441547号、3505303号；M.Freifeld等に付与さ
れ、General Aniline ＆ Film Corp.に譲渡さ
れたアメリカ特許3277009号）；及びポリビニルア
ルコールと他ポリマーとのブレンド（例えば、I.
M.Kleinに付与されたアメリカ特許2850741号、
R.E.Albertに付与され、E.I.dupont de
Nemoursに譲渡されたアメリカ特許3695989号、
3892905号）がある。
ールの特性を改良するための多くの試みが特許文
献に報告されている。例えば、特別な可塑剤の選
択（例えばJ.A.Robertsonに付与されE.I.dupont
de Nemoursに譲渡されているアメリカ特許
2948697号、J.N.Milneに付与されたアメリカ特
許3106543号；M.K.Lindemanに付与されAir
Reduction Co.に譲渡されたアメリカ特許
3157611号；T.S.Bianco等に付与され、Baldwin
−Montrose Chemical Co.に譲渡されたアメリ
カ特許3374195号）；該ポリビニルアルコールの修
飾又は共重合（例えば、R.L.Baechtoldに付与さ
れ、American Cyanamidに譲渡されたアメリカ
特許3300546号；M.K.Lindemannに付与され、
Air Reduction Co.に譲渡されたアメリカ特許
3441547号、3505303号；M.Freifeld等に付与さ
れ、General Aniline ＆ Film Corp.に譲渡さ
れたアメリカ特許3277009号）；及びポリビニルア
ルコールと他ポリマーとのブレンド（例えば、I.
M.Kleinに付与されたアメリカ特許2850741号、
R.E.Albertに付与され、E.I.dupont de
Nemoursに譲渡されたアメリカ特許3695989号、
3892905号）がある。
しかし、比較的に低湿度／低温又は比較的に高
湿度／高温の条件で貯蔵した時の物性の劣化に対
して充分に安定なフイルムの提供という点におい
てはこれら怒力のいづれも完全には満足すべきも
のではない。例えば、低温／低湿条件でフイルム
の多くはもろくなつて弾性を失い、衝撃耐性と引
張強度を失う。澄明性とヒートシール性も失うこ
とがある。高湿／高温条件〔例えば100〓（37.8
℃）、R.H.＝80％〕ではポリビニルアルコールの
水解度は、ポリビニルアルコールがもはや水解性
ではなく、フイルムが単に軟質で粘性になりすぎ
て貯蔵、取扱いできないレベルにまで上昇するこ
とがある。フイルムはこれら条件下ではほんの２
週間後には水不溶性になる。このため、フイルム
を特にコントロールされた雰囲気条件下で貯蔵す
るか、或は、例えば、Albertに付与されたアメ
リカ特許3892905号の公報の第３欄47行から第４
欄４行、第４欄44〜54行に示される如く、水溶性
ポリビニルアルコールフイルムの層間に特別の耐
水性の剥離性保護フイルムを与えることが普通必
要である。従来フイルムの多くは、緩和な（例え
ばR.H.＝50％）湿度条件下であつてもアルカリ
性物質と接触する経日安定性が劣る。例えばわず
か２〜３週間後には水不溶性になる。
湿度／高温の条件で貯蔵した時の物性の劣化に対
して充分に安定なフイルムの提供という点におい
てはこれら怒力のいづれも完全には満足すべきも
のではない。例えば、低温／低湿条件でフイルム
の多くはもろくなつて弾性を失い、衝撃耐性と引
張強度を失う。澄明性とヒートシール性も失うこ
とがある。高湿／高温条件〔例えば100〓（37.8
℃）、R.H.＝80％〕ではポリビニルアルコールの
水解度は、ポリビニルアルコールがもはや水解性
ではなく、フイルムが単に軟質で粘性になりすぎ
て貯蔵、取扱いできないレベルにまで上昇するこ
とがある。フイルムはこれら条件下ではほんの２
週間後には水不溶性になる。このため、フイルム
を特にコントロールされた雰囲気条件下で貯蔵す
るか、或は、例えば、Albertに付与されたアメ
リカ特許3892905号の公報の第３欄47行から第４
欄４行、第４欄44〜54行に示される如く、水溶性
ポリビニルアルコールフイルムの層間に特別の耐
水性の剥離性保護フイルムを与えることが普通必
要である。従来フイルムの多くは、緩和な（例え
ばR.H.＝50％）湿度条件下であつてもアルカリ
性物質と接触する経日安定性が劣る。例えばわず
か２〜３週間後には水不溶性になる。
ポリビニルアルコールは多くのポリマーとは十
分には適合性ではないので、完全に均質なブレン
ドは形成せず、従つて、均一に透明で物理的に強
いフイルムの形成は困難である。更に、従来のフ
イルムは充分に高度の水溶性は持たない〔特に冷
水、即ち、約60〓（15.6℃）以下の水温、特に氷
水条件かその近くで〕。
分には適合性ではないので、完全に均質なブレン
ドは形成せず、従つて、均一に透明で物理的に強
いフイルムの形成は困難である。更に、従来のフ
イルムは充分に高度の水溶性は持たない〔特に冷
水、即ち、約60〓（15.6℃）以下の水温、特に氷
水条件かその近くで〕。
従つて、本発明の目的は、冷水にも熱水にも高
い溶解度を有し、包装用途に役立つ水溶性フイル
の提供である。
い溶解度を有し、包装用途に役立つ水溶性フイル
の提供である。
第２の目的は、湿度に対して感受性のない水溶
性フイルムの提供である。
性フイルムの提供である。
本発明の第三の目的は、澄明で、透明で、非粘
性で、取扱い易く、ヒートシール性で、物理的に
強く、生産が安価である水溶性フイルムの提供で
ある。
性で、取扱い易く、ヒートシール性で、物理的に
強く、生産が安価である水溶性フイルムの提供で
ある。
本発明のこれら及び他の目的は、水溶性ポリビ
ニルアルコールとポリアクリル酸との均質ブレン
ドから形成された水溶性フイルムにより達成でき
る。一般に、該ポリビニルアルコールと該ポリア
クリル酸とは約10：１〜１：１の範囲内の重量比
（乾燥固体基準）でブレンドされる。該ポリビニ
ルアルコールは、約96％未満の水解度と、約
10000〜約50000の範囲内の分子量（重量平均分子
量）を持つ部分水解ポリ酢酸ビニルである。該ポ
リアクリル酸は約30000〜約400000の範囲内の分
子量（重量平均分子量）を持つアクリル酸ホモポ
リマである。
ニルアルコールとポリアクリル酸との均質ブレン
ドから形成された水溶性フイルムにより達成でき
る。一般に、該ポリビニルアルコールと該ポリア
クリル酸とは約10：１〜１：１の範囲内の重量比
（乾燥固体基準）でブレンドされる。該ポリビニ
ルアルコールは、約96％未満の水解度と、約
10000〜約50000の範囲内の分子量（重量平均分子
量）を持つ部分水解ポリ酢酸ビニルである。該ポ
リアクリル酸は約30000〜約400000の範囲内の分
子量（重量平均分子量）を持つアクリル酸ホモポ
リマである。
該ポリマーブレンドには、ガラス転移温度
（Tg）と脆化温度（Tf）とを下げるための少量の
可塑剤と、フイルム形成中の発泡を抑制するため
の小量のノニオン型消泡剤を含めるのが望まし
い。更に、該水溶性フイルムが生分解性であるこ
とを考慮して、フイルム製造用流延溶液には該ポ
リマー、他アジユバントと共に殺生剤を含めるこ
とができる。
（Tg）と脆化温度（Tf）とを下げるための少量の
可塑剤と、フイルム形成中の発泡を抑制するため
の小量のノニオン型消泡剤を含めるのが望まし
い。更に、該水溶性フイルムが生分解性であるこ
とを考慮して、フイルム製造用流延溶液には該ポ
リマー、他アジユバントと共に殺生剤を含めるこ
とができる。
本発明の水溶性フイルムは、使用に際して水溶
液に溶解ないし懸濁される微粉状ないし粉状ない
しその他の固体乾燥物質の包装に特に適してい
る。これらフイルムは、急速な水（氷水温度を含
む）溶性が必要な場合、特に、高・低温、高・低
湿での経日に対する連続安定性と良好な強度が必
要な場合に乾燥品を包装するのに役立つ。例え
ば、所定量の粉状洗濯洗剤を水溶性フイルムでで
きた被シールバツグに貯蔵し、単に洗濯機に投入
できる。このフイルム包装品は洗水と接触すると
急速に溶解して洗剤を放出する。洗濯機その他、
これらフイルムを使用する機械のパイプ、バルブ
その他の要素を詰まらせる恐れのある残留物は該
バツグ中に残らない。該ポリマー物質も生分解な
のでいかなる環境汚染問題も提示しない。
液に溶解ないし懸濁される微粉状ないし粉状ない
しその他の固体乾燥物質の包装に特に適してい
る。これらフイルムは、急速な水（氷水温度を含
む）溶性が必要な場合、特に、高・低温、高・低
湿での経日に対する連続安定性と良好な強度が必
要な場合に乾燥品を包装するのに役立つ。例え
ば、所定量の粉状洗濯洗剤を水溶性フイルムでで
きた被シールバツグに貯蔵し、単に洗濯機に投入
できる。このフイルム包装品は洗水と接触すると
急速に溶解して洗剤を放出する。洗濯機その他、
これらフイルムを使用する機械のパイプ、バルブ
その他の要素を詰まらせる恐れのある残留物は該
バツグ中に残らない。該ポリマー物質も生分解な
のでいかなる環境汚染問題も提示しない。
該フイルムは単に、該ポリビニルアルコールと
ポリアクリル酸との水溶液を形成し、この溶液を
平滑な流延面に載置させることにより製造でき
る。ドクターブレイドその他の手段を使つて所望
のフイルム厚を得られる。水性溶媒が蒸発した
ら、流延面から容易に剥離できる、澄明で透明で
均一に薄いポリマーブレンドフイルムが得られ
る。
ポリアクリル酸との水溶液を形成し、この溶液を
平滑な流延面に載置させることにより製造でき
る。ドクターブレイドその他の手段を使つて所望
のフイルム厚を得られる。水性溶媒が蒸発した
ら、流延面から容易に剥離できる、澄明で透明で
均一に薄いポリマーブレンドフイルムが得られ
る。
該流延面はスチール、アルミニウム、ガラス、
ポリマー（例えばポリオレフイン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネ
ート、ポリハロカーボン等）の様な平滑で硬質の
材料ならいづれでもよい。水性溶媒の蒸発速度
は、流延面を加熱するか、沈着したコーテイング
溶液を例えば被加熱空気か赤外線にさらすことに
より高めることができる。流延面は平らでよく、
或は、標準（ドラム型）の工業用のフイルム製造
用流延機で作り、ついで、例えばオーブン乾燥で
きる。
ポリマー（例えばポリオレフイン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネ
ート、ポリハロカーボン等）の様な平滑で硬質の
材料ならいづれでもよい。水性溶媒の蒸発速度
は、流延面を加熱するか、沈着したコーテイング
溶液を例えば被加熱空気か赤外線にさらすことに
より高めることができる。流延面は平らでよく、
或は、標準（ドラム型）の工業用のフイルム製造
用流延機で作り、ついで、例えばオーブン乾燥で
きる。
該水性コーテイング即ち流延溶液はいかなる所
望手段ででも形成できる。例えば、該ポリビニル
アルコールをまず水に溶解し、生成溶液に該ポリ
アクリル酸を加える。
望手段ででも形成できる。例えば、該ポリビニル
アルコールをまず水に溶解し、生成溶液に該ポリ
アクリル酸を加える。
該ポリビニルアルコールはポリアクリル酸溶液
に添加できる。別法として、該２ポリマーをまず
ブレンドし、ついで水に添加できる。いづれの方
法を選ぶべきかは、一般的には、市販反応性ポリ
マーの形により指示される。例えば、ポリビニル
アルコールを水溶液の形で、ポリアクリル酸を粉
末かペレツトの形で購入するならば、最初の混合
法が最適である。
に添加できる。別法として、該２ポリマーをまず
ブレンドし、ついで水に添加できる。いづれの方
法を選ぶべきかは、一般的には、市販反応性ポリ
マーの形により指示される。例えば、ポリビニル
アルコールを水溶液の形で、ポリアクリル酸を粉
末かペレツトの形で購入するならば、最初の混合
法が最適である。
しかし、典型的な市販の顆粒状の部分的に水解
されたポリビニルアルコールの場合には、最良の
結果は、まず２段法で該顆粒を水に溶かし（顆粒
を冷、室温又は温の水に加えて分散物を形成す
る）、ついで生成溶液を激しく撹拌しながら約150
〜250〓（65.6〜121.1℃）、好ましくは180〜200
〓（82.2〜93.3℃）の範囲内の高温で加熱するこ
とによりポリマーブレンドキヤスト溶液を作るこ
とにより達成される。流延フイルム中に気泡が吸
蔵される可能性のある発泡を防ぐためには、温度
を上げ、撹拌する前に該溶液に消泡剤を加えるの
が好ましい。
されたポリビニルアルコールの場合には、最良の
結果は、まず２段法で該顆粒を水に溶かし（顆粒
を冷、室温又は温の水に加えて分散物を形成す
る）、ついで生成溶液を激しく撹拌しながら約150
〜250〓（65.6〜121.1℃）、好ましくは180〜200
〓（82.2〜93.3℃）の範囲内の高温で加熱するこ
とによりポリマーブレンドキヤスト溶液を作るこ
とにより達成される。流延フイルム中に気泡が吸
蔵される可能性のある発泡を防ぐためには、温度
を上げ、撹拌する前に該溶液に消泡剤を加えるの
が好ましい。
フイルムの水溶性に悪影響しない消泡剤ならい
づれも使用できる。ノニオン型界面活性剤が有用
な消泡剤である。例えば、ポリアルキレンオキシ
ドとアルキルフエノールとの縮合物、アルキレン
オキシドと疎水性塩基との縮合物が適当なノニオ
ン型界面活性剤群である。前者の典型例は、直鎖
又は分枝鎖で約６〜12個のＣ原子を有するアルキ
ル基を持つアルキルフエノールとその約５〜25倍
モルのエチレンオキシドとの縮合生成物である。
後者の典型例は、エチレンオキシド及び／又はプ
ロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮
合生成物である。
づれも使用できる。ノニオン型界面活性剤が有用
な消泡剤である。例えば、ポリアルキレンオキシ
ドとアルキルフエノールとの縮合物、アルキレン
オキシドと疎水性塩基との縮合物が適当なノニオ
ン型界面活性剤群である。前者の典型例は、直鎖
又は分枝鎖で約６〜12個のＣ原子を有するアルキ
ル基を持つアルキルフエノールとその約５〜25倍
モルのエチレンオキシドとの縮合生成物である。
後者の典型例は、エチレンオキシド及び／又はプ
ロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮
合生成物である。
直鎖か分枝鎖である８〜22個のＣ原子を有する
脂肪族アルコールとアルキレンオキシドとの水溶
性縮合生成物、例えば、ココナツツアルコール−
エチレンオキシド縮合物〔ココナツツアルコール
（例えばC10〜14アルコール分画）〕１モルに対して
エチレンオキシド約５〜約30モル〕、も有用なノ
ニオン型界面活性剤である消泡剤である。
脂肪族アルコールとアルキレンオキシドとの水溶
性縮合生成物、例えば、ココナツツアルコール−
エチレンオキシド縮合物〔ココナツツアルコール
（例えばC10〜14アルコール分画）〕１モルに対して
エチレンオキシド約５〜約30モル〕、も有用なノ
ニオン型界面活性剤である消泡剤である。
ノニオン型消泡剤の特定例は、５〜12モルのエ
チレンオキシドを有し、トリトン（Triton）CF
−32、トリトンＸ−100、トリトンＸ−45、ステ
アロツクス（Stearox）DJ、イゲパル（Igepal）
の様な商標名で市販されているエトキシル化オク
チル、ノニルアルコールと、商標名プルロニツク
（Pluronic）で市販されている様なポリオキシア
ルキレンアルコールとである。
チレンオキシドを有し、トリトン（Triton）CF
−32、トリトンＸ−100、トリトンＸ−45、ステ
アロツクス（Stearox）DJ、イゲパル（Igepal）
の様な商標名で市販されているエトキシル化オク
チル、ノニルアルコールと、商標名プルロニツク
（Pluronic）で市販されている様なポリオキシア
ルキレンアルコールとである。
更に、Dow Chemical Companyから入手でき
るアンチフオーム（Antifoam）AFその他のシリ
コーン系エマルジヨン消泡剤も使用できる。
るアンチフオーム（Antifoam）AFその他のシリ
コーン系エマルジヨン消泡剤も使用できる。
消泡剤の量は本質的には重大ではなく、一般的
には、フイルム製造用流延溶液の製造中のポリビ
ニルアルコールの発泡を抑制するのに有効な量の
みを使う。ポリビニルアルコール固形分を基準と
して重量で約0.005〜1.0％、好ましくは約0.05〜
0.5％、の範囲内の量が満足すべきものである。
例えば、トリトンGF−32では約0.1％で充分であ
る。
には、フイルム製造用流延溶液の製造中のポリビ
ニルアルコールの発泡を抑制するのに有効な量の
みを使う。ポリビニルアルコール固形分を基準と
して重量で約0.005〜1.0％、好ましくは約0.05〜
0.5％、の範囲内の量が満足すべきものである。
例えば、トリトンGF−32では約0.1％で充分であ
る。
該水性コーテイング溶液の固体含量は所望粘度
と所望フイルム厚に基いて選択する。一般に、約
５％〜約30％、好ましくは約８％〜約20％、更に
好ましくは約10％〜約15％の範囲内の固体含量
と、約0.0005〜約0.010インチ（0.001〜0.025cm）、
好ましくは約0.001〜約0.005インチ（0.0025〜
0.013cm）、更に好ましくは約0.001〜約0.002イン
チ（0.0025〜0.005cm）が満足すべきものである。
当然ながら、溶媒量を可能な限り最小にして沈着
フイルムの乾燥に必要な時間を最小にするのが好
ましい。
と所望フイルム厚に基いて選択する。一般に、約
５％〜約30％、好ましくは約８％〜約20％、更に
好ましくは約10％〜約15％の範囲内の固体含量
と、約0.0005〜約0.010インチ（0.001〜0.025cm）、
好ましくは約0.001〜約0.005インチ（0.0025〜
0.013cm）、更に好ましくは約0.001〜約0.002イン
チ（0.0025〜0.005cm）が満足すべきものである。
当然ながら、溶媒量を可能な限り最小にして沈着
フイルムの乾燥に必要な時間を最小にするのが好
ましい。
市販体の水溶性（即ち部分的に水解された）ポ
リビニルアルコールのいづれも本発明での使用に
適す。一般的には、ポリ酢酸ビニルのアセテート
基の99％以上がヒドロキシル基で置換されている
水解度では水溶性ではなく、一方、水解度が96％
を越えると溶解速度が余りに遅く、又、冷水溶解
性が損われることがある。一方、約85％未満、特
に約79％未満の水解レベルでは該ポリビニルアル
コールは充分には溶解性でない。従つて、約79％
〜約95％、好ましくは約84％〜90％、特に好まし
くは約86％〜89％の水解度を持つ部分的に水解さ
れたポリビニルアルコールを該ポリマーブレンド
の水溶性ポリビニルアルコールとして使う。
リビニルアルコールのいづれも本発明での使用に
適す。一般的には、ポリ酢酸ビニルのアセテート
基の99％以上がヒドロキシル基で置換されている
水解度では水溶性ではなく、一方、水解度が96％
を越えると溶解速度が余りに遅く、又、冷水溶解
性が損われることがある。一方、約85％未満、特
に約79％未満の水解レベルでは該ポリビニルアル
コールは充分には溶解性でない。従つて、約79％
〜約95％、好ましくは約84％〜90％、特に好まし
くは約86％〜89％の水解度を持つ部分的に水解さ
れたポリビニルアルコールを該ポリマーブレンド
の水溶性ポリビニルアルコールとして使う。
該ポリビニルアルコールは、それを凝集性自立
性フイルムを形成できるに充分に多いが、水に加
えた時に溶解しない、即ち、ゲルを形成する程に
は多くない分子量を有すべきである。一般に、該
ポリビニルアルコールは、約10000〜約50000、好
ましくは約20000〜約40000、更に好ましくは約
22000〜31000の範囲内の分子量（重量平均）を持
つものから選ぶ。
性フイルムを形成できるに充分に多いが、水に加
えた時に溶解しない、即ち、ゲルを形成する程に
は多くない分子量を有すべきである。一般に、該
ポリビニルアルコールは、約10000〜約50000、好
ましくは約20000〜約40000、更に好ましくは約
22000〜31000の範囲内の分子量（重量平均）を持
つものから選ぶ。
該ポリマーブレンドの他必須成分はアクリル酸
ホモポリマーである。前述の如く、いづれの市販
体のポリアクリル酸もポリビニルアルコールと適
合性であり、均質溶液を形成し、ブレンドするこ
とがわかつた。
ホモポリマーである。前述の如く、いづれの市販
体のポリアクリル酸もポリビニルアルコールと適
合性であり、均質溶液を形成し、ブレンドするこ
とがわかつた。
冷・熱水での溶解度、溶解速度に関する要件を
満たす目的では、該ポリアクリル酸は約30000〜
約400000、好ましくは約50000〜約300000、特に
約100000〜約200000の範囲内の分子量を持つべき
である。
満たす目的では、該ポリアクリル酸は約30000〜
約400000、好ましくは約50000〜約300000、特に
約100000〜約200000の範囲内の分子量を持つべき
である。
該ポリビニルアルコールとポリアクリル酸とを
相互にブレンドして、約10：１〜約１：１、好ま
しくは約６：１〜約２：１、更に好ましくは約
５：１〜３：１の範囲内、特に約４：１の重量比
（乾物基準）とする。
相互にブレンドして、約10：１〜約１：１、好ま
しくは約６：１〜約２：１、更に好ましくは約
５：１〜３：１の範囲内、特に約４：１の重量比
（乾物基準）とする。
本発明の水溶性フイルムの特性は、ポリビニル
アルコール用の既知可塑剤のいづれかを流延用水
溶液に配合することにより更に改良できる。特に
ガラス転移温度Tgと脆化温度Tfを下げてフイル
ム、従つて、低温・低湿に付される、該フイルム
から作られる包装材料の衝撃強度を大幅に改良す
る。好ましい可塑剤は重合化したグリセロール
〔例えばDow Chemical Co.のポリグリセロール
（Polyglycerol）Ｗ−80〕とグリコールエーテル
（例えばテトラエチレングリコール）である。他
の適当な可塑剤は例えばグリセロール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、他エーテルポリオール、トリ
エタノールアミン、１，３−ブタンジオール、カ
ーボワツクス（Carbowax）−2000、トリエタノ
ールアミンアセテート、エタノールアセトアミド
及び、前記特許文献のいづれかに記載の可塑剤で
ある。可塑剤の混合物も使用できる。
アルコール用の既知可塑剤のいづれかを流延用水
溶液に配合することにより更に改良できる。特に
ガラス転移温度Tgと脆化温度Tfを下げてフイル
ム、従つて、低温・低湿に付される、該フイルム
から作られる包装材料の衝撃強度を大幅に改良す
る。好ましい可塑剤は重合化したグリセロール
〔例えばDow Chemical Co.のポリグリセロール
（Polyglycerol）Ｗ−80〕とグリコールエーテル
（例えばテトラエチレングリコール）である。他
の適当な可塑剤は例えばグリセロール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、他エーテルポリオール、トリ
エタノールアミン、１，３−ブタンジオール、カ
ーボワツクス（Carbowax）−2000、トリエタノ
ールアミンアセテート、エタノールアセトアミド
及び、前記特許文献のいづれかに記載の可塑剤で
ある。可塑剤の混合物も使用できる。
可塑剤量は幅広く変動できる。一般に、可塑剤
は全流延溶液の重量の約0.5〜約５％、好ましく
は約１〜約４％、更に好ましくは約２〜３％の重
量を与えるのに充分な量で流延用水溶液に加えら
れる。水溶性フイルムの全ポリマー（ポリビニル
アルコール＋ポリアクリル酸）含量に換算する
と、該フイルム中の可塑剤の量は好ましくは重量
で約10〜30％、更に好ましくは約15〜約25％であ
る。
は全流延溶液の重量の約0.5〜約５％、好ましく
は約１〜約４％、更に好ましくは約２〜３％の重
量を与えるのに充分な量で流延用水溶液に加えら
れる。水溶性フイルムの全ポリマー（ポリビニル
アルコール＋ポリアクリル酸）含量に換算する
と、該フイルム中の可塑剤の量は好ましくは重量
で約10〜30％、更に好ましくは約15〜約25％であ
る。
ポリビニルアルコールとポリアクリル酸の生分
解性に鑑みて、多くの場合、水溶性フイルムに１
種以上の殺生剤、特に殺菌剤、を含めるのが望ま
しい。一般に、この殺生物が流延溶液に添加され
る最終成分である。殺生剤の量は特に重要ではな
く、ポリマー量と個々の殺生剤とに依存する。一
般に、ポリビニルアルコール固体量の約0.1％迄
の量で充分である。ポリマーブレンドと適合性で
ある限り、いづれの従来殺菌剤も選択できる。殺
生剤は人間に無毒でなければならず、溶解された
時にフイルムの成分が肌と直接又は間接に接触
し、或は摂取される可能性のある洗剤その他の清
浄剤、食品用の包装材料として使用される場合は
特にそうである。適当な水溶性静菌剤の例は例え
ば、アルキル（C8〜18）ジ低級アルキルベンジル
アンモニウムクロリド、ジイソブチルフエノキシ
エトキシエチルジメチルベンジルアンモニウムク
ロリド・一水和物、アルキル（C9〜15）トリメチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリ
ジニウムクロリド又はブロミド、Ｎ−ミリスチル
ベンジル−Ｎ，Ｎ，−ジエチル−Ｎ−エタノール
アンモニウムクロリド、アルキル（C8〜18）ジメ
チルエチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウ
リルイソキノリニウムブロミド、アルケニルジメ
チルエチルアンモニウムブロミド、Ｎ（メチルヘ
プチル−コルアミノホルミルメチル）ピリジニウ
ムクロリド、セチルジメチルエチルアンモニウム
ブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド、セチ
ルエチルジメチルアンモニウムブロミド、トリデ
シルベンジルヒドロキシエチルイミダゾリニウム
クロリド、ドデシルアセトアミドジメチルベンジ
ルアンモニウムクロリド、ポリアルキルナフタレ
ンメチルピリジニウムクロリド、ジアルキルジメ
チルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチル
アンモニウムブロミド、ミリストアミドプロピル
ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ミリス
チル−Ｙ−ピコリニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル−Ｎ，N′−ジドデシル−β−
ヒドロキシプロピレンジアンモニウムブロミド、
ベンズアルコニウム四級化合物、(6)ハロゲン化サ
リチルアニリド、ヘキサクロロフエン、硫酸ネオ
マイシン、ビチオノール、３，４，4′−トリクロ
ロカルバニリド等である。
解性に鑑みて、多くの場合、水溶性フイルムに１
種以上の殺生剤、特に殺菌剤、を含めるのが望ま
しい。一般に、この殺生物が流延溶液に添加され
る最終成分である。殺生剤の量は特に重要ではな
く、ポリマー量と個々の殺生剤とに依存する。一
般に、ポリビニルアルコール固体量の約0.1％迄
の量で充分である。ポリマーブレンドと適合性で
ある限り、いづれの従来殺菌剤も選択できる。殺
生剤は人間に無毒でなければならず、溶解された
時にフイルムの成分が肌と直接又は間接に接触
し、或は摂取される可能性のある洗剤その他の清
浄剤、食品用の包装材料として使用される場合は
特にそうである。適当な水溶性静菌剤の例は例え
ば、アルキル（C8〜18）ジ低級アルキルベンジル
アンモニウムクロリド、ジイソブチルフエノキシ
エトキシエチルジメチルベンジルアンモニウムク
ロリド・一水和物、アルキル（C9〜15）トリメチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリ
ジニウムクロリド又はブロミド、Ｎ−ミリスチル
ベンジル−Ｎ，Ｎ，−ジエチル−Ｎ−エタノール
アンモニウムクロリド、アルキル（C8〜18）ジメ
チルエチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウ
リルイソキノリニウムブロミド、アルケニルジメ
チルエチルアンモニウムブロミド、Ｎ（メチルヘ
プチル−コルアミノホルミルメチル）ピリジニウ
ムクロリド、セチルジメチルエチルアンモニウム
ブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド、セチ
ルエチルジメチルアンモニウムブロミド、トリデ
シルベンジルヒドロキシエチルイミダゾリニウム
クロリド、ドデシルアセトアミドジメチルベンジ
ルアンモニウムクロリド、ポリアルキルナフタレ
ンメチルピリジニウムクロリド、ジアルキルジメ
チルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチル
アンモニウムブロミド、ミリストアミドプロピル
ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ミリス
チル−Ｙ−ピコリニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル−Ｎ，N′−ジドデシル−β−
ヒドロキシプロピレンジアンモニウムブロミド、
ベンズアルコニウム四級化合物、(6)ハロゲン化サ
リチルアニリド、ヘキサクロロフエン、硫酸ネオ
マイシン、ビチオノール、３，４，4′−トリクロ
ロカルバニリド等である。
いかなる特定の理論によつても限定されること
を望むわけではないが、本発明の水溶性フイルム
の改良経日特性はポリビニルアルコールとポリア
クリル酸との間の高度の分子適合性、更に詳細に
は、該部分水解ポリビニルアルコールが更に水解
（例えば96％以上）して不溶性になる固有傾向を
該ポリアクリル酸が妨害すること、により生ずる
と思われる。この保護機構は、ポリビニルアルコ
ールがポリアクリル酸のカルボニル部位と優先的
にＨ−結合することであると推定される。これは
２つの該ポリマーの適合性により可能になる、即
ち、該ポリアクリル酸が該ポリビニルアルコール
の分子格子に入り込んで、分子の対称性即ち完全
さを損うことによりそれ以上の結晶化を妨げる。
を望むわけではないが、本発明の水溶性フイルム
の改良経日特性はポリビニルアルコールとポリア
クリル酸との間の高度の分子適合性、更に詳細に
は、該部分水解ポリビニルアルコールが更に水解
（例えば96％以上）して不溶性になる固有傾向を
該ポリアクリル酸が妨害すること、により生ずる
と思われる。この保護機構は、ポリビニルアルコ
ールがポリアクリル酸のカルボニル部位と優先的
にＨ−結合することであると推定される。これは
２つの該ポリマーの適合性により可能になる、即
ち、該ポリアクリル酸が該ポリビニルアルコール
の分子格子に入り込んで、分子の対称性即ち完全
さを損うことによりそれ以上の結晶化を妨げる。
分子規模において、部分水解ポリ酢酸ビニルの
水解は次式で表現できる。
水解は次式で表現できる。
それ以上の水解に対する経日安定性の機構は次
式で表現できる。
式で表現できる。
一般式はポリアクリル酸とポリビニルアルコ
ールとの間の妨害的Ｈ−結合を示している。この
水素結合構造（）がポリビニルアルコール
（）の連続的水解（及び内部Ｈ−結合）を立体
的、電子的に妨害して、高度の結晶性と不溶性を
招来する構造（−Ａ）の立体配座完壁性を妨げ
る。
ールとの間の妨害的Ｈ−結合を示している。この
水素結合構造（）がポリビニルアルコール
（）の連続的水解（及び内部Ｈ−結合）を立体
的、電子的に妨害して、高度の結晶性と不溶性を
招来する構造（−Ａ）の立体配座完壁性を妨げ
る。
いづれの場合においても、機構が何であれ、本
発明の水溶性フイルムは低温／低湿度、高温／高
湿度条件での経日変化に対して優れた耐性を示
し、冷水に溶解したままであり、即ち、軟質にも
粘性にもならず、ポリビニルアルコールに基く従
来の水溶性フイルムと比べて高い機械的強度等を
保持することが発見された。
発明の水溶性フイルムは低温／低湿度、高温／高
湿度条件での経日変化に対して優れた耐性を示
し、冷水に溶解したままであり、即ち、軟質にも
粘性にもならず、ポリビニルアルコールに基く従
来の水溶性フイルムと比べて高い機械的強度等を
保持することが発見された。
該水溶性フイルムはヒートシール性であり、包
装材へ容易に成形できる。例えば、２枚の水溶性
フイルムを相互に重ね、３つの端をヒートシール
する。乾燥水溶性製品、例えば洗濯用乾燥粉末を
残りの１つの開放端から入れ、ついで該端もヒー
トシールできる。低温／低湿度及び／又は高温／
高湿度条件で長期間貯蔵後も該水溶性フイルムの
ヒートシール性が悪影響受けないというのが本発
明の特殊利点である。該フイルムの弾性、強度、
澄明度、高溶解度は氷冷水条件でも周囲条件から
のいかなる悪影響にも耐える。
装材へ容易に成形できる。例えば、２枚の水溶性
フイルムを相互に重ね、３つの端をヒートシール
する。乾燥水溶性製品、例えば洗濯用乾燥粉末を
残りの１つの開放端から入れ、ついで該端もヒー
トシールできる。低温／低湿度及び／又は高温／
高湿度条件で長期間貯蔵後も該水溶性フイルムの
ヒートシール性が悪影響受けないというのが本発
明の特殊利点である。該フイルムの弾性、強度、
澄明度、高溶解度は氷冷水条件でも周囲条件から
のいかなる悪影響にも耐える。
本発明を以下の非限定的実施例で特定態様によ
り例示する（部、％は特記ない限り全て重量によ
る）。
り例示する（部、％は特記ない限り全て重量によ
る）。
実施例 １
ポリビニルアルコール（88％水解ポリ酢酸ビニ
ル、22000〜31000の範囲内の分子量）の10.0％固
形分溶液をまず、該ポリマーの冷水中分散物を形
成し、この分散物に約0.1％のノニオン型消泡剤
〔トリトン（Triton CF−32）〕を加え、ついで該
分散物を激しく撹拌しながら180〜220〓（82.2〜
104.4℃）の温度に迄加熱することにより可溶化
して形成することにより流延水溶液を調製した。
８部のこのポリビニルアルコール溶液（10％固形
分）に2.5部のテトラエチレングリコール系可塑
剤を加えた。この可塑剤添加ポリビニルアルコー
ル溶液に８部の市販のポリアクリル酸〔アクリゾ
ル（Acrysol）Ａ−３、分子量150000〕水溶液
（25％固形分）を加えた。水（9.5部）を加えて
100部に調整して、12.5部（12.5％）の活性成分、
即ち、ポリマー、及び可塑剤を含む流延水溶液を
形成した。この流延溶液にポリビニルアルコール
固形分量の約0.5％の殺生剤／防腐剤（GIV−
GARD DXN、Givaudan Corpの製品）を加え
た。全成分を激しく撹拌してブレンドして均質と
した。
ル、22000〜31000の範囲内の分子量）の10.0％固
形分溶液をまず、該ポリマーの冷水中分散物を形
成し、この分散物に約0.1％のノニオン型消泡剤
〔トリトン（Triton CF−32）〕を加え、ついで該
分散物を激しく撹拌しながら180〜220〓（82.2〜
104.4℃）の温度に迄加熱することにより可溶化
して形成することにより流延水溶液を調製した。
８部のこのポリビニルアルコール溶液（10％固形
分）に2.5部のテトラエチレングリコール系可塑
剤を加えた。この可塑剤添加ポリビニルアルコー
ル溶液に８部の市販のポリアクリル酸〔アクリゾ
ル（Acrysol）Ａ−３、分子量150000〕水溶液
（25％固形分）を加えた。水（9.5部）を加えて
100部に調整して、12.5部（12.5％）の活性成分、
即ち、ポリマー、及び可塑剤を含む流延水溶液を
形成した。この流延溶液にポリビニルアルコール
固形分量の約0.5％の殺生剤／防腐剤（GIV−
GARD DXN、Givaudan Corpの製品）を加え
た。全成分を激しく撹拌してブレンドして均質と
した。
上記流延水溶液から４インチ（10.16cm）と８
インチ（20.32cm）のフイルム製造用ガードナー
式流延ナイフを22〜24ミルのナイフ間隙で使つて
フイルムを作つた。該流延溶液を流延面として
の、マイラー（Mylar）の可塑剤添加ポリ塩化ビ
ニルシートに沈着させた。一夜空中乾燥後に厚さ
が0.0015インチ（0.0038cm）の澄明フイルムを得
た。
インチ（20.32cm）のフイルム製造用ガードナー
式流延ナイフを22〜24ミルのナイフ間隙で使つて
フイルムを作つた。該流延溶液を流延面として
の、マイラー（Mylar）の可塑剤添加ポリ塩化ビ
ニルシートに沈着させた。一夜空中乾燥後に厚さ
が0.0015インチ（0.0038cm）の澄明フイルムを得
た。
実施例 ２
2.4部のテトラエチレングリコールの代わりに
3.35部のポリグリセロール（75％固形分）を可塑
剤として使い、水量を9.5部から8.65部に調整し
て実施例１をくり返して、活性固形分が12.5％で
ある流延溶液を得た。
3.35部のポリグリセロール（75％固形分）を可塑
剤として使い、水量を9.5部から8.65部に調整し
て実施例１をくり返して、活性固形分が12.5％で
ある流延溶液を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルアセテートを79〜95重量％加水分
解したものであり、かつ、10000〜50000の範囲の
重量平均分子量を有する水溶性ポリビニルアルコ
ール；および30000〜400000の範囲の重量平均分
子量を有するポリアクリル酸；からなり、その重
量比が10：１〜１：１の範囲である均質な混合
物、並びに非毒性殺菌剤からなる、水溶性フイル
ム。 ２ ポリビニルアルコールが86〜89％の範囲内の
加水分解度と22000〜31000の範囲内の重量平均分
子量を持ち、ポリアクリル酸が100000〜200000の
範囲内の分子量を持ち、ポリビニルアルコールと
ポリアクリル酸との重量比が４：１である、請求
項１記載の水溶性フイルム。 ３ テトラエチレングリコールまたはポリグリセ
ロールの可塑剤の有効量をさらに含む、請求項２
記載の水溶性フイルム。 ４ 前記水溶性フイルムが包装用に使用される、
請求項１記載の水溶性フイルム。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US21635880A | 1980-12-15 | 1980-12-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57125240A JPS57125240A (en) | 1982-08-04 |
| JPH0214376B2 true JPH0214376B2 (ja) | 1990-04-06 |
Family
ID=22806738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56202366A Granted JPS57125240A (en) | 1980-12-15 | 1981-12-15 | Water-soluble film comprising polyvinyl alcohol and polyacrylic acid |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57125240A (ja) |
| AU (1) | AU552603B2 (ja) |
| BE (1) | BE891466A (ja) |
| BR (1) | BR8108119A (ja) |
| CA (1) | CA1197340A (ja) |
| CH (1) | CH657108A5 (ja) |
| DE (1) | DE3148931A1 (ja) |
| DK (1) | DK161652C (ja) |
| FR (1) | FR2496114B1 (ja) |
| GB (1) | GB2090603B (ja) |
| IT (1) | IT1144528B (ja) |
| MX (1) | MX161147A (ja) |
| NZ (1) | NZ199130A (ja) |
| PH (1) | PH21825A (ja) |
| ZA (1) | ZA818517B (ja) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59219359A (ja) * | 1983-05-27 | 1984-12-10 | Kuraray Co Ltd | 流動性の改善された樹脂水性分散液 |
| US5362413A (en) * | 1984-03-23 | 1994-11-08 | The Clorox Company | Low-temperature-effective detergent compositions and delivery systems therefor |
| US4608187A (en) * | 1984-04-02 | 1986-08-26 | The Clorox Company | Rubber toughened polyvinyl alcohol film compositions |
| JPS61204254A (ja) * | 1985-03-08 | 1986-09-10 | Kao Corp | ポリビニルアルコ−ルフイルム |
| US4797221A (en) * | 1985-09-12 | 1989-01-10 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Polymer sheet for delivering laundry care additive and laundry care product formed from same |
| GB8612706D0 (en) * | 1986-05-23 | 1986-07-02 | Unilever Plc | Sealable container |
| US4801636A (en) * | 1987-03-24 | 1989-01-31 | The Clorox Company | Rinse soluble polymer film composition for wash additives |
| US4765916A (en) * | 1987-03-24 | 1988-08-23 | The Clorox Company | Polymer film composition for rinse release of wash additives |
| US4972017A (en) * | 1987-03-24 | 1990-11-20 | The Clorox Company | Rinse soluble polymer film composition for wash additives |
| US4885105A (en) * | 1987-05-14 | 1989-12-05 | The Clorox Company | Films from PVA modified with nonhydrolyzable anionic comonomers |
| US4747976A (en) * | 1987-05-14 | 1988-05-31 | The Clorox Company | PVA films with nonhydrolyzable anionic comonomers for packaging detergents |
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