JPH02144147A - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents

窒素酸化物除去用触媒

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JPH02144147A
JPH02144147A JP63298800A JP29880088A JPH02144147A JP H02144147 A JPH02144147 A JP H02144147A JP 63298800 A JP63298800 A JP 63298800A JP 29880088 A JP29880088 A JP 29880088A JP H02144147 A JPH02144147 A JP H02144147A
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JP
Japan
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catalyst
group
hours
dried
metals
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Pending
Application number
JP63298800A
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English (en)
Inventor
Masafumi Yoshimoto
吉本 雅文
Tadao Nakatsuji
忠夫 仲辻
Kazuhiko Nagano
永野 一彦
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Sakai Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Sakai Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去する方
法に関する。
Cf、来の技術) 従来排ガス中に含まれる窒素酸化物は、■窒素酸化物を
酸化しアルカリ吸収させる方法 ■窒素酸化物をNH3
1N21 Co等の還元剤により、N2とする方法など
により除去されてきた。これらの方法は■の場合、排水
処理が必要となり、■の場合はNH3等の還元剤が必要
であるため処理コストが高く、特にN H3とSOxと
の反応による塩類生成による活性低下があるなどの問題
を有してきた。またそのため還元剤を添加することなく
窒素酸化物を直接分解することができる触媒が提案され
ているが、これらは活性が低く実用に供し得ないという
問題点を有してきた。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は、上記の欠点を解決上還元剤を添加することな
く窒素酸化物を高効率に直接分解することができる触媒
にかかるものである。
(問題点を解決するための手段) 本発明にかかる触媒は、排ガス中に含有する窒素酸化物
を (a ) T r 02−X、 A I 203−y 
+ N b Oよ−2から選択される1種以上(ただい
□、y、z =0゜01〜1.0) (b)Pt、Ru、Re、Rh、Pd、Ag、AUから
選択される1種以上の金属もしくは金属酸化物 あるいはさらに (C)アルカリ金属及びもしくはアルカリ土類金属酸化
物を含有する触媒と接触させ、窒素酸化物なN2と02
に分解することができる触媒である。
本触媒は(a)(b)と(C)から選択される触媒成分
もしくはそれらの前駆体を用いて、公知の方法により調
整することができる。
例えば (1)(a)群から選択される酸化物あるいは(a)群
から選択される酸化物と(C)群から選択される酸化物
もしくはその前駆体を予め混合し、任意の成形方法によ
り成形しその後300℃〜800℃の温度条件で焼成し
、これを(b)群から選択される金属塩水溶液に浸漬し
乾燥後300℃〜800℃の温度条件て焼成する。そら
に必要に応じて還元雰囲気中く例えばN2)N2)N2
−N2)て焼成する。この時の還元温度は500℃以上
であることが好ましい。
(2)  (a、)群から選択される金属の塩を水など
:’;g ?jJ?’lしこれにアルカリ(アンモニア
、水酸化すトリウ五など)など沈殿剤を加え沈殿を生成
し、これを乾燥し、その後300℃〜800℃の温度条
件で焼成し粉砕し、任意の成形方法(押出成形、打錠成
形、球状成形なと)により成形し、さらに必要に応じて
300℃〜800℃の温度条件で焼成し、これを(b)
群から選択される金属もしくは(b)群から選択されろ
金属と(C)群の金属塩水溶液に漫消し、乾燥後F■2
雰囲気下で300℃〜800℃の温度条件で焼成する。
なおこの時の好ましい還元温度は500°C以」二であ
る。
(3)(a)群から選択される金属jム及び(b)群か
ら選択される金属塩あるいは(a)群から選択される金
属塩、(b)群から選択される金属塩及び(c)群から
選択される金属塩を水などに;容解しこれにアルカリ(
アンモニア、水酸化ナトリウムなと)なと沈殿剤を加え
、沈殿を生成し、これを乾燥し、その後300℃〜80
0°Cの温度条件で焼成する。これを粉砕し任意の成形
方法(押出成形、打錠成形、球状成形なと)により成形
し、さらに300℃〜800 ’C(好ましくは500
℃以上)で還元雰囲気下(N2  I(2もしくは1■
2)てテ完成する。
これらの方法は本発明触媒のUil’!方法を例示した
ものであり、これに特定されるものではない。
しかし本発明において最も好ましい方法はTlO2)A
I 、03.Nb2O5の前駆体、例えばオルソチタン
酸、水酸化アルミニウムもLノ<は水酸化ニオブな比較
的低い温度で焼成し高比表面積のTiO2)A I 2
03もしくはNb、205を調製し、これに(a)群よ
り選択される金属塩溶液を含浸担持した後300°C〜
800℃にて焼成する。さらにこれをN2−N2もしく
はN2の還元雰囲気下で500℃で焼成することにより
、金属表面上に付着したFI2のTlO2)A1□O8
、Nb2O,のスピルオーバーによるTlO2)Al2
O3もしくはN b 2013の還元とその還元物と(
b)群金属とのStrongMetal−suppor
tnteract i Onを生成させることである。
例えば(a)群金属がptの時、Tiの場合Ptn−(
Tr aO?)2n 、Nbの場合Ptn−(Nb20
、−いn、AIの場合Ptn−Al2O。nが生成して
いると考えられる。
本発明に用いることができろ(b)群の金属もしくは金
属酸化物とり、では、前駆体を用いることが好ましく塩
化ルテニウム、塩化レニウム、硝酸ロジウム、塩化パラ
ジウム、硝酸銀、塩化白金酸、塩化金酸などの水溶性塩
を挙げることができろ。
また本発明に用いることができる(a)群の酸化物は、
酸化チタンの場合アナタース型酸化チタン、ルチル型、
ブルッカイ1型酸化チタンもしくはTiO,Ti2O3
なとの低次酸化物などてあリ、酸化ニオブの場合N b
 206もしくはNbO2)Nb2O3、NbOなどの
低次酸化物などである。酸化アルミの場合α、β、γ型
などのAl2O3などである。(a)群の前駆体は焼成
することにより前述した酸化物になるものであればいず
れのものでもよく、例えば水酸化物塩化物、硝酸塩など
を用いることができる。
本発明に用いることができる(C)群の金属酸化物は酸
化マグネシウム、酸化カルシラJ1、酸化ストロンチウ
ムであり、(C)群の前駆体は水酸化マグネシラノ1、
水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリ
ウムなとの水酸化物、硝酸マグネシウム、6百酸カルシ
ウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウムなど水溶性塩
なと−Cある。なおこれらの沈殿剤としては炭酸塩ある
いは水酸化ナトリウムなとのアルカリが好ましい。また
これらの成分以外にチタニア、アルミナ、シリカなどの
公知の担体成分、粘土などの成形助剤成分、ガラスセン
イなどの補強剤を添加してもよい。しかしこれらの成分
の給量は触媒成分中の50%以下とすることが好ましい
。
本発明ζこかかる触媒は、(a)群及び(b)群もしく
は(a)群(b)群及び(C)群とからなることがこれ
らの好ましい組成化は重量比で(b)群:(a)群が0
.01〜10:99.99:90、より好ましくは0.
1〜5:99.9〜95である。また(b)群: (a
)群: (C)群からなる触媒は、好ましい組成化は重
量比で0.01〜10:99〜50:1〜50、より好
ましくは0.1〜5:90〜75:10〜25である。
本発明者らはNOxの接触分解の素反応が2NO+2e
  4 2NO−(1) 2NO−→ N2+20−     (2)20−  
  → 02+2e     (3)02     →
 02↑       (・1)もしくは酸素の共存下
では 0゜+2e  → 20”−(5) 2NO+20−→ 2NO丁      (6)2NO
丁   −+  N2+40      (7)40 
    − 202+4e     (8)0゜   
  → O7↑       (9)からなっていると
考えている。しかしこれら(a)群(b)群(C)群の
それぞれの反応への寄与は定かてはないが、これらの原
子比において、最も分解活性を示す結果となった。
本発明の触媒が分解活性を示す温度は100℃〜800
℃である。また好ましい温度は200℃〜500℃であ
る。この温度において本発明触媒は5V=500〜50
00におい゛C使用することがてきる。
(発明の効果) 以上の様に本発明によれば(a)群及び(b)群あるい
は(a)群、(b)群及び(C)群より選ばれた触媒成
分を含有する触媒を用いることによって、排ガス温度が
100℃〜800℃の温度域において窒素酸化物を還元
剤を添加することなく分解除去することが可能となった
のである。
以下に実施例とともに参考例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるもの
ではない。
実施例1 四塩化チタン水溶参α(150g/込 as  Tl0
3)IQに充分に撹拌を行いつつNH3ガス吹き込み、
水酸化チタンの沈殿を生成させた。(最終PH=8.0
)ろ過後イオン交換水により充分水洗を行い、100°
Cて18時間乾燥後500℃、3時間焼成した。この焼
成物をスクリーンが0.5mmφτあるサンプルミルに
て粉砕した。得られた粉体はXRDによればアナタース
型酸化チタンであり、比表面積は62イ/gであった。
この粉砕物を50g、水200+nV中に投入し充分撹
拌を行ったスラリー中に空隙率81%、ピッチ4、mm
のセラミックファイバー製コルゲート状ハニカムを浸漬
し、TlO2を該ハニカムに担持した。
その担持率は152%てあ・〕た。これを常温通風乾燥
後100℃、18時間乾燥した。この乾燥物を塩化ルテ
ニウム水溶液(Ruとして10g/Q)中に浸漬し、常
温通風乾燥1ぐ100℃、18時間乾燥し、400℃、
3時間焼成した。
実施例2 実施例1と同様にしてTiO□担持コルゲートハニカム
を塩化パラジウム水tuff(Pdとして10g/見)
中に浸漬した。これを常温通風乾燥後180℃、18時
間乾燥し400℃、3時間焼成した。その後この焼成物
を還元炉にセットし貫通孔の中にH2を流通させ550
℃×2時間還元処理を行った。
以下実施例1と同様にした。H2を用いたTPR法によ
れば化学組成はT 、 I O1,−r5てあった。
実施例3 三菱金属製チタンブラック105(化学組成Ti0)5
0gを水50献中に投入し、充分撹拌を行ったスラリー
中に浸漬しTiOを担持したコルゲート状ハニカムを得
た。これを常温通風乾燥後100℃、18時間乾燥した
。この時担持率は133%であった。この乾燥物を塩化
ルテニウム水溶液(RI4として10g/見)中に浸漬
し常温通風乾燥後300℃×2時間焼成した。
実施例4 三菱金属製チタンブラック20M(化学組成Ti2(h
)50gを水50蔽に投入し充分撹拌を行ったスラリー
中に浸漬しTi2O3を担持したコルゲート状ハニカム
を得た。この時担持率は140%であった。以下実施例
3と同様にした。
実施例5 三井金属鉱業製水酸化ニオブ67gを水50m父に投入
し充分撹拌を行ったスラリー中に浸漬し、゛水酸化ニオ
ブを担持したコルゲート状ハニカムを得た、この時担持
率は175%であった。これを500℃、3時間焼成し
た。このコルゲート状ハニカムを塩化ルテニウム水溶液
(Ruとして10g/免)中に浸漬し、通風乾燥後10
0℃、18時間乾燥し500℃、3時間焼成した。
実施例6 実施例5の方法において塩化ルテニウム水溶液にかえて
塩化ロジウム水溶i&(Rbとして10g/免)を用い
て触媒を得た。
実施例7 実施例5の方法において塩化ルテニウム水溶液にかえて
塩化銀水溶:α(Agとして10g/見)を用いて触媒
を得た。
実施例8 実施例5の方法において塩1ヒルテニウム水溶液をRu
として30 g/Q含有するものを用いて触媒を得た。
実施例9 実施例5で用いた水酸化ニオブ67gに水酸化カリウム
を6g加え充分撹拌を行ったスラリー中に浸漬し、水酸
化ニオブ−K OHな担持したコルゲート状ハニカムを
得た。この時の担持率は164%であった。これを50
0℃、3時間焼成した。
このコルゲート状ハニカムに塩化ルテニウム水溶液を噴
霧し、通風乾燥後100℃、18時間乾燥し500℃、
3時間焼成した。この時Ruの担持は触媒活性成分中0
.5%であった。
実施例10 実施例5で得た触媒を還元炉に充填し、貫通孔内にH2
を550℃の温度条件で2時間通じ、触媒を得た。この
時H2を用いたTPR法によればNb 204てあった
。
実施例11 実施例5で用いた水酸化ニオブ67gに炭酸カルシウム
18gを加え充分撹拌を行ったスラリー中に浸漬し水酸
化ニオブ−炭酸カルシウムを担持したコルゲート状ハニ
カムを得た。この時担持率は149%であった。これを
500°C13時間焼成した。このコルゲート状ハニカ
ムに塩化ルテニウム水溶液を噴霧し、通風乾燥後100
℃、18時間乾燥し、500℃、3時間焼成した。
参考例1 モーピル石油製ZSM−5,50gを0.IN濃度のC
uCl2溶液に浸漬し、還流器付三ツロフラスコ中で9
0℃〜100℃で12時間撹拌し、ろ過した。得られた
ケーキを用いて同様の操作を繰り返し置換量を4.8%
(重量)とした。以下実施例1と同様の操作により触媒
を得た。
実施例1〜11参考例1により得られた触媒を用いて以
下の2つの試験条件にて試験を行った。
(1)ガス刊成 ■ No      200ppm 02      2% N20    10% N2     バランス ■ No      200ppm H2010% N2     バランス (2)SV      1000 (3)反応温度   300.400.500℃試験結
果を第1表に示した。
尚第1表中の値はN2への転換率を表している。
第1表

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)窒素酸化物を含有する排ガスと接触して窒素酸化
    物を分解する触媒において、 (a)TiO_2_−_x,Al_2O_3_−_y,
    NbO_5_/_2_−_zから選択される1種以上(
    ただしx,y,z=0〜1.0) (b)Pt、Ru、Re、Rh、Pd、AgAuから選
    択される1種以上の金属もしく は金属酸化物分解触媒
  2. (2)特許請求の範囲第(1)項の触媒において第三成
    分としてさらにアルカリ金属及びもしくはアルカリ土類
    金属酸化物を含有することを特徴とする窒素酸化物分解
    触媒
JP63298800A 1988-11-25 1988-11-25 窒素酸化物除去用触媒 Pending JPH02144147A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5534237A (en) * 1991-07-23 1996-07-09 Kubushiki Kaisha Riken Method of cleaning an exhaust gas and exhaust gas cleaner therefor
KR100408880B1 (ko) * 2001-02-03 2003-12-11 김문찬 직접촉매환원방식의 질소산화물 제거 촉매 및 제조방법
JP2010188266A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Yokohama National Univ チタン低次酸化物によるNOxの分解方法
CN111151243A (zh) * 2018-11-08 2020-05-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种钌基催化剂、其制备方法及其应用

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