JPH02122830A - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents
窒素酸化物除去用触媒Info
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分解
本発明は、排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去する方
法に関する。
法に関する。
従来の技所
従来排ガス中に含まれる窒素酸化物は、■窒素酸化物を
酸化しアルカリ吸収させる方法、■窒素酸化物をNH3
、【■2、CO等の還元剤により、N2とする方法など
により除去されてきた。これらの方法は■の場合排水処
理が必要となり、■の場合NH3等の還元剤が必要であ
るため処理コストが高く、特にNH3とSOxとの反応
による塩類生成による活性低下があるなどの問題を有し
てきた。またCOを還元剤とする場合これらの問題はな
いが、0□の共存下では、COと02が反応し、効率的
に還元することがてきないという問題点を有してきた。
酸化しアルカリ吸収させる方法、■窒素酸化物をNH3
、【■2、CO等の還元剤により、N2とする方法など
により除去されてきた。これらの方法は■の場合排水処
理が必要となり、■の場合NH3等の還元剤が必要であ
るため処理コストが高く、特にNH3とSOxとの反応
による塩類生成による活性低下があるなどの問題を有し
てきた。またCOを還元剤とする場合これらの問題はな
いが、0□の共存下では、COと02が反応し、効率的
に還元することがてきないという問題点を有してきた。
・11 ゛ ′よる問題点
本発明は、上記の欠点を解決し、還元剤COを添加し窒
素酸化物を高効率に選択分解することができる触媒にか
かるものである。
素酸化物を高効率に選択分解することができる触媒にか
かるものである。
ルIケ六′□ 7・ の−丑
本発明にかかる触媒は、排ガス中に含有する窒素酸化物
をCOの共存下で (a)アルカリ金属及びもしくはアルカリ土類金属酸化
物と (b)A I 203.5in2、ZrO2、Fe2O
3、TiO2、WO3、MoO3,51102、B1□
03、ZnOから選択される1種以上の金属酸化物と及
び (c)RuSRh、 Pd、 Ag、 P t、 Au
から選択される1種以上の金属もしくは、金属酸化物と
からなる触媒と接触させ、窒素酸化物をN2と002に
分解することができる触媒である。
をCOの共存下で (a)アルカリ金属及びもしくはアルカリ土類金属酸化
物と (b)A I 203.5in2、ZrO2、Fe2O
3、TiO2、WO3、MoO3,51102、B1□
03、ZnOから選択される1種以上の金属酸化物と及
び (c)RuSRh、 Pd、 Ag、 P t、 Au
から選択される1種以上の金属もしくは、金属酸化物と
からなる触媒と接触させ、窒素酸化物をN2と002に
分解することができる触媒である。
本触媒は(a) (b)と(C)から選択される触媒
成分もしくはそれらの前駆体を用いて、公知の方法によ
り調整することができる。
成分もしくはそれらの前駆体を用いて、公知の方法によ
り調整することができる。
例えば
(1)アルカリ土類金属酸化物(マグネシア、カルシア
、酸化ストロンチウムなど)と(b)群から選択される
酸化物を予め混合し、任意の成形方法(押出成形、打錠
成形、球状成形など)により成形しその後300℃〜8
00℃の温度条件で焼成し、これを(C)群から選択さ
れる金属及びもしくはアルカリ金属塩水溶ン夜に浸漬し
、乾燥後300°C〜800°Cの温度条件で焼成する
。さらに必要に応じて還元雰囲気中で焼成する。
、酸化ストロンチウムなど)と(b)群から選択される
酸化物を予め混合し、任意の成形方法(押出成形、打錠
成形、球状成形など)により成形しその後300℃〜8
00℃の温度条件で焼成し、これを(C)群から選択さ
れる金属及びもしくはアルカリ金属塩水溶ン夜に浸漬し
、乾燥後300°C〜800°Cの温度条件で焼成する
。さらに必要に応じて還元雰囲気中で焼成する。
(2)アルカリ土類金属塩と(b)群から選択される金
属の塩を水などに溶解しこれにアルカリ(アンモニア、
水酸化ナトリウムなと)など沈澱剤を加え沈澱を生成し
、これを乾燥し、その後300℃〜800℃の温度条件
で焼成し粉砕し、任意の成形方法(押出成形、打錠成形
、球状成形など)により成形し、さらに必要に応じて3
00°C〜800℃の温度条1′1て焼成し、これを(
C)群から選択される金属及びもしくはアルカリ金属塩
水溶液に浸漬し、乾燥後300℃〜800℃の温度条件
で焼成する。さらに必要に応して還元雰囲気中で焼成す
る。
属の塩を水などに溶解しこれにアルカリ(アンモニア、
水酸化ナトリウムなと)など沈澱剤を加え沈澱を生成し
、これを乾燥し、その後300℃〜800℃の温度条件
で焼成し粉砕し、任意の成形方法(押出成形、打錠成形
、球状成形など)により成形し、さらに必要に応じて3
00°C〜800℃の温度条1′1て焼成し、これを(
C)群から選択される金属及びもしくはアルカリ金属塩
水溶液に浸漬し、乾燥後300℃〜800℃の温度条件
で焼成する。さらに必要に応して還元雰囲気中で焼成す
る。
(3)アルカリ金属塩、(b)群から選択される金属塩
及び(C)群から選択される金属塩を水などに溶解し、
これにアルカリ(アンモニア、水酸化ナトリウムなど)
など沈澱剤を加え、沈澱を生成し、これを乾燥し、その
後300℃〜800℃の温度条件で焼成する。これを粉
砕し任意の成形方法(押出成形、打錠成形、球状成形な
ど)により成形し、さらに必要に応じて300℃〜80
0℃の温度条件で焼成する。さらに場合によってはこれ
を還元雰囲気中で焼成してもよい。
及び(C)群から選択される金属塩を水などに溶解し、
これにアルカリ(アンモニア、水酸化ナトリウムなど)
など沈澱剤を加え、沈澱を生成し、これを乾燥し、その
後300℃〜800℃の温度条件で焼成する。これを粉
砕し任意の成形方法(押出成形、打錠成形、球状成形な
ど)により成形し、さらに必要に応じて300℃〜80
0℃の温度条件で焼成する。さらに場合によってはこれ
を還元雰囲気中で焼成してもよい。
これらの方法は本発明触媒の調整方法を例示したもので
あり、これに特定されるものではなく、触媒成分が同じ
ものであれば同等の効果が得られる。
あり、これに特定されるものではなく、触媒成分が同じ
ものであれば同等の効果が得られる。
本発明に用いることができる(a)群の金属酸化物は酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム
であり、(a)群の前駆体は水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム
などの水酸化物、硝酸マグ才、シウム、硝酸カルシウム
、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウムなと水溶性塩なと
である。なおこれらの沈澱剤としては炭酸塩あるいは水
酸化ナトリウムなとのアルカリか好ましい。
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム
であり、(a)群の前駆体は水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム
などの水酸化物、硝酸マグ才、シウム、硝酸カルシウム
、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウムなと水溶性塩なと
である。なおこれらの沈澱剤としては炭酸塩あるいは水
酸化ナトリウムなとのアルカリか好ましい。
また本発明に用いることができる(b)群の金属酸化物
はAl2O3、S i O、、、ZrO□、Fe、、0
3、TiO2、WO3、MoO3、SnO2、B12O
3、ZnOから選択される1種以」二の金属酸化物であ
り、好ましい原料である(b)群の前駆体としては、水
酸化物、硝酸塩などの水溶性塩を挙げることができる。
はAl2O3、S i O、、、ZrO□、Fe、、0
3、TiO2、WO3、MoO3、SnO2、B12O
3、ZnOから選択される1種以」二の金属酸化物であ
り、好ましい原料である(b)群の前駆体としては、水
酸化物、硝酸塩などの水溶性塩を挙げることができる。
さらに(C)群の金属もしくは金属酸化物としては、前
駆体を用いることが好ましく塩化ルテニウム、硝酸ロジ
ウム、塩化パラジウム、硝酸銀、塩化白金酸、塩化金酸
などの水溶性塩を挙げることができる。またこれらの成
分以外にチタニア、アルミナ、シリカなどの公知の担体
成分、粘土などの成形助剤成分、ガラスセンイなどの補
強剤を添加してもよい。
駆体を用いることが好ましく塩化ルテニウム、硝酸ロジ
ウム、塩化パラジウム、硝酸銀、塩化白金酸、塩化金酸
などの水溶性塩を挙げることができる。またこれらの成
分以外にチタニア、アルミナ、シリカなどの公知の担体
成分、粘土などの成形助剤成分、ガラスセンイなどの補
強剤を添加してもよい。
しカルこれらの成分の総量は触媒成分中の50%以下と
することが好ましい。
することが好ましい。
本発明にかかる触媒は、(a)群、(b)群及び(c)
群とからなるがこれらの好ましい組成比は原子比で(a
)群:(b)群:(C)群が90〜50:5〜50:0
.01〜10あり、より好ましくは90〜75:10〜
25:0.1〜5である。本発明者らはNOxの接触分
解の素反応が 2NO+2e −+ 2NO−(1)2NO−+
CO+ N、、+2CO’−(2)2CO−−Co
□+2e (3) CO2→ CO2↑ (4) からなり、(a)群は(1) (2)の反応に、(b)
群は(3)の反応に、(c)群は(4)の反応に関与し
ていると考えている。これらのそれぞれの反応速度への
寄与は定かではないが、これらの原子比において、最も
還元分解活性を示す結果となった。
群とからなるがこれらの好ましい組成比は原子比で(a
)群:(b)群:(C)群が90〜50:5〜50:0
.01〜10あり、より好ましくは90〜75:10〜
25:0.1〜5である。本発明者らはNOxの接触分
解の素反応が 2NO+2e −+ 2NO−(1)2NO−+
CO+ N、、+2CO’−(2)2CO−−Co
□+2e (3) CO2→ CO2↑ (4) からなり、(a)群は(1) (2)の反応に、(b)
群は(3)の反応に、(c)群は(4)の反応に関与し
ていると考えている。これらのそれぞれの反応速度への
寄与は定かではないが、これらの原子比において、最も
還元分解活性を示す結果となった。
本発明の触媒が還元分解活性を示す温度は300℃〜8
00°Cである。また好ましい温度は400〜600℃
である。この温度において本発明触媒は、5V=500
〜50000において使用することができる。
00°Cである。また好ましい温度は400〜600℃
である。この温度において本発明触媒は、5V=500
〜50000において使用することができる。
発明の効果
以上の様に本発明によれば(a)群(b)群及び(c)
群より選ばれた触媒成分を含有する触媒を用いることに
よって、排ガス温度が300℃〜800℃の温度域にお
いて窒素酸化物を還元剤COを添加し、還元分解除去す
ることが可能となったのである。
群より選ばれた触媒成分を含有する触媒を用いることに
よって、排ガス温度が300℃〜800℃の温度域にお
いて窒素酸化物を還元剤COを添加し、還元分解除去す
ることが可能となったのである。
以下に実施例とともに比較例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるもの
ではない。
が、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるもの
ではない。
実施例1゜
硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムを各々酸化物基準
で90g、9g秤量しこれを1免のイオン交換水中に溶
解した。この水溶液中に充分撹拌を行ないながら、炭酸
ソーダーをpH7,0となるまで添加し中和反応を終了
した。(中和時間1時間)その後30分熟成後ろ過水洗
を行ない100℃で18時間乾燥後500℃3時間焼成
した。この焼成物をスクリーンが0.5mmφであるサ
ンプルミルにて粉砕した。この粉砕物を50g、水20
0」9中に投入し充分撹拌を行なったスラリー中に空隙
率81%、ピッチ4mmのセラミックファイバー製コル
ゲート状ハニカムを浸漬し、Mg O−A l 203
を該ハニカムに担持した。その担持率は143%であっ
た。これを常温通風乾燥後100℃18時間乾燥した。
で90g、9g秤量しこれを1免のイオン交換水中に溶
解した。この水溶液中に充分撹拌を行ないながら、炭酸
ソーダーをpH7,0となるまで添加し中和反応を終了
した。(中和時間1時間)その後30分熟成後ろ過水洗
を行ない100℃で18時間乾燥後500℃3時間焼成
した。この焼成物をスクリーンが0.5mmφであるサ
ンプルミルにて粉砕した。この粉砕物を50g、水20
0」9中に投入し充分撹拌を行なったスラリー中に空隙
率81%、ピッチ4mmのセラミックファイバー製コル
ゲート状ハニカムを浸漬し、Mg O−A l 203
を該ハニカムに担持した。その担持率は143%であっ
た。これを常温通風乾燥後100℃18時間乾燥した。
この乾燥物を塩化金酸水溶液(Auとして33g/見)
中に浸漬し、常温通風乾燥後100℃18時間乾燥し、
500℃3時間焼成した。
中に浸漬し、常温通風乾燥後100℃18時間乾燥し、
500℃3時間焼成した。
実施例2゜
硝酸アルミニウム、硝酸チタニルを各々酸化物基準で5
0g、50g秤量し、これを1見のイオン交換水中に溶
解した。この水溶液中に充分撹拌を行ないながらアンモ
ニアを吹き込みpH7,0として中和反応を終了した。
0g、50g秤量し、これを1見のイオン交換水中に溶
解した。この水溶液中に充分撹拌を行ないながらアンモ
ニアを吹き込みpH7,0として中和反応を終了した。
(中和時間1時間)その後30分熟成後ろ過水洗を行な
い、100°Cて18時間乾燥後600℃3時間焼成し
た。この焼成物をスクリーンが0.5mmφであるサン
プルミルにて粉砕した。この粉砕物50gと水酸化マグ
ネシウムを650℃“1時間焼成したマグネシア(比表
面積53m2/g)50gを水400Jに投入し、遊星
ミルにて30分分間式粉砕を行なった。このスラリー中
に空隙率81%ピッチ4mmのセラミックファイバー製
コルゲート状ハニカムを浸?貴し、Mg0−Al2O2
−Ti02を該ハニカムに担持した。その担持率は15
6%であった。以下実施例Iと同様にして触媒をigた
。
い、100°Cて18時間乾燥後600℃3時間焼成し
た。この焼成物をスクリーンが0.5mmφであるサン
プルミルにて粉砕した。この粉砕物50gと水酸化マグ
ネシウムを650℃“1時間焼成したマグネシア(比表
面積53m2/g)50gを水400Jに投入し、遊星
ミルにて30分分間式粉砕を行なった。このスラリー中
に空隙率81%ピッチ4mmのセラミックファイバー製
コルゲート状ハニカムを浸?貴し、Mg0−Al2O2
−Ti02を該ハニカムに担持した。その担持率は15
6%であった。以下実施例Iと同様にして触媒をigた
。
実施例3゜
実施例2の方法において、MgOとA1203−TiO
2を各々酸化物基準で75gと25g(実施例3−1)
及び25gと75g(実施例3−2)とした。
2を各々酸化物基準で75gと25g(実施例3−1)
及び25gと75g(実施例3−2)とした。
実施例4゜
実施例2の方法において、塩化金酸水溶ンα濃度をAu
としてIG5g/Q、とじた。
としてIG5g/Q、とじた。
実施例5゜
実施例2の方法において、塩化金酸水溶液に替えて塩化
白金酸水溶液を用いた。この時Pt濃度を16g/免(
実施例55−1)33/見(実施例55−2)66/免
(実施例5−3)とした。
白金酸水溶液を用いた。この時Pt濃度を16g/免(
実施例55−1)33/見(実施例55−2)66/免
(実施例5−3)とした。
実施例6゜
実施例2の方法において、塩化金酸水溶液に替えて塩化
ルテニウム水溶液(Ruとして33g/見)を用いた。
ルテニウム水溶液(Ruとして33g/見)を用いた。
実施例7゜
実施例2の方法において塩化白金酸水溶液に替えて硝酸
銀水溶液(A g 20として71g/見)を用いた。
銀水溶液(A g 20として71g/見)を用いた。
実施例8゜
水酸化ジルコニウムとメタタングステン故アンモニウム
水溶液酸化物換算で85gと15g秤量し、水を加え充
分混練後100℃18時間乾燥し700℃にて3時間焼
成した。この焼成物をスクリーンが0.5mmφである
サンプルミルにて粉砕した。この粉砕物50gと実施例
2において用いたマグネシアを用いて以下実施例2と同
様にして触媒を得た。
水溶液酸化物換算で85gと15g秤量し、水を加え充
分混練後100℃18時間乾燥し700℃にて3時間焼
成した。この焼成物をスクリーンが0.5mmφである
サンプルミルにて粉砕した。この粉砕物50gと実施例
2において用いたマグネシアを用いて以下実施例2と同
様にして触媒を得た。
実施例9゜
8産化学製スノーテックスOとメタチタン酸ゾル(メタ
チタン酸を硝酸により解膠したもの)とを酸化物換算で
50g、50g秤量し、充分混合した後100℃18時
間乾燥し700℃3時間焼成した。この焼成物を実施例
2同様に粉砕した。この粉砕物50gと塩基性炭酸カル
シウムを650℃1時間焼成したカルシア(比表面積4
6m2/g)50gを用い以下実施例2と同様にして触
媒を得た。
チタン酸を硝酸により解膠したもの)とを酸化物換算で
50g、50g秤量し、充分混合した後100℃18時
間乾燥し700℃3時間焼成した。この焼成物を実施例
2同様に粉砕した。この粉砕物50gと塩基性炭酸カル
シウムを650℃1時間焼成したカルシア(比表面積4
6m2/g)50gを用い以下実施例2と同様にして触
媒を得た。
実施例10゜
実施例9の方法において塩化白金酸に替えて塩化パラジ
ウム水溶液を用いた。
ウム水溶液を用いた。
実施例11゜
実施例9の方法において塩化白金酸に替えて硝酸ロジウ
ム水溶液を用いた。
ム水溶液を用いた。
実施例12゜
硝酸ビスマス水溶液とモリブデン酸アンモニア水溶:α
を酸化物換算で50g、50g秤量し、硝酸ビスマス水
溶液中にモリブデン酸アンモニウムアンモニア水溶液を
投入し、中和反応を行なった。(最終pH=7.0)以
下実施例2と同様にして触媒を得た。
を酸化物換算で50g、50g秤量し、硝酸ビスマス水
溶液中にモリブデン酸アンモニウムアンモニア水溶液を
投入し、中和反応を行なった。(最終pH=7.0)以
下実施例2と同様にして触媒を得た。
実施例13゜
実施例2の方法において硝酸アルミニウムに替えて硝酸
亜鉛を用いた。
亜鉛を用いた。
実施例14゜
実施例2の方法において硝酸アルミニウムに替えて塩化
スズ(II)を用いた。
スズ(II)を用いた。
実施例15゜
実施例1の方法において硝酸アルミニウムに替えて硝酸
鉄を用いた。
鉄を用いた。
実施例16゜
実施例2の方法において塩化金酸水溶液に替えてNaを
含有する塩化金酸水(Auとして33g/見、Naとし
て3g/α)を用いた。
含有する塩化金酸水(Auとして33g/見、Naとし
て3g/α)を用いた。
実施例17゜
実施例4によって得た触媒なN2−N2(1:1)の還
元性ガスで400°C1時間処理した。
元性ガスで400°C1時間処理した。
(1)ガス組成
No 200ppm
02 2 %
N20 1O%
Co2 200ppm
N2 バランス
(2) SV 1000
(3)反応温度 300.400.500°C試験結
果を第1表に示した。
果を第1表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 窒素酸化物を含有するガスをCOの共存下で接触して、
窒素酸化物を分解除去する触媒において (a)アルカリ金属及びもしくはアルカリ土類金属酸化
物と (b)A1_2O_3、SiO_2、ZrO_2、Fe
_2O_3、TiO_2、WO_3、MoO_3、Sn
O_2、Bi_2O_3、ZnOから選択される1種以
上の金属酸化物と (c)Ru、Rh、Pd、Ag、Pt、Auから選択さ
れる1種以上の金属もしくは、金属酸化物とからなるこ
とを特徴とする窒素酸化物分解触媒
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63277694A JP2689147B2 (ja) | 1988-11-02 | 1988-11-02 | 窒素酸化物除去用触媒 |
| EP89202496A EP0362960A3 (en) | 1988-10-05 | 1989-10-03 | Use of a catalyst composition for denitrization and denitrizing catalysts |
| US07/417,422 US5128305A (en) | 1988-10-05 | 1989-10-05 | Catalyst for denitrization |
| US07/518,560 US5049364A (en) | 1988-10-05 | 1990-06-06 | Methods for denitrization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63277694A JP2689147B2 (ja) | 1988-11-02 | 1988-11-02 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02122830A true JPH02122830A (ja) | 1990-05-10 |
| JP2689147B2 JP2689147B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=17587002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63277694A Expired - Fee Related JP2689147B2 (ja) | 1988-10-05 | 1988-11-02 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2689147B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0796187A (ja) * | 1993-09-28 | 1995-04-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 窒素酸化物除去用触媒及び窒素酸化物除去方法 |
| JP2005161109A (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理触媒およびその製造方法 |
| JP2007237134A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Hitachi Ltd | 排ガス浄化方法 |
| US20160038921A1 (en) * | 2007-02-08 | 2016-02-11 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Catalyst composition |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4921379A (ja) * | 1972-06-20 | 1974-02-25 |
-
1988
- 1988-11-02 JP JP63277694A patent/JP2689147B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4921379A (ja) * | 1972-06-20 | 1974-02-25 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0796187A (ja) * | 1993-09-28 | 1995-04-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 窒素酸化物除去用触媒及び窒素酸化物除去方法 |
| JP2005161109A (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理触媒およびその製造方法 |
| JP2007237134A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Hitachi Ltd | 排ガス浄化方法 |
| US20160038921A1 (en) * | 2007-02-08 | 2016-02-11 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Catalyst composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2689147B2 (ja) | 1997-12-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |