JPH02144148A - 排ガス中の微粒子浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、排ガス中の微粒子浄化用触媒に係わり、特に
ディーゼルエンジンの排出する微粒子を捕捉し効率よく
燃焼するための微粒子浄化用触媒に関する。

〔従来の技術〕

近年、ディーゼルエンジンは、自動車、船舶、列車等の
運輸機関のみならず、発電寺の産業相エンジンとして多
数用いられている。ディーゼルエンジンは、燃料消費面
で優れている反面、排ガスから微粒子あるいはパティキ
ュレート等と呼ばれる粒子状物３！［を排出するので、
環境への影響が懸念され、米国においては微粒子排出規
制、日本ではスモーク規制が実施されている。

このような状況において、今までに公知の排ガス中の微
粒子を低減する技術としては、エンジン内部で低減する
燃焼改善システムと排気系に微粒子捕集装置を設ける後
処理システムの二種類に大別できるが、現状では、エン
ジン内部だけでの対応では排ガス中の微粒子低減を完全
に行なうことができず、排気系に後処理システムを備え
ることが必要でおる。

従来、排気系の後処理システムとして、金属や重質炭化
水素を含む微粒子をセラミックフオーム、セラミックハ
ニカムのような捕捉体を使用し捕集することが提案され
ているが、これらはめる程度微粒子を捕集すると圧力損
失が増加するので、足期的な捕捉体の交換および再生が
必要である。捕捉体の再生は、捕集物が着火しづらいた
め、約５５０〜６５０℃程度の高温処理をする必要があ
り、そのため捕捉体が劣化する等の難点がめった。また
、エンジン排気系にバーナを設置し、排気温度を上昇さ
せ、エンジン内部から排出される微粒子を燃焼させるこ
とも試みられているが、装置が複雑となり燃費も低下す
るので実用的ではない。

このような対策として、上記のような微粒子をセラミッ
ク７オーム、セラミックハニカム等に触媒を担持した捕
捉体で、エンジン排気温度近傍で燃焼可能とする方法が
提案されている。

提案されている例として、例えば特開昭５８−１８５９
４５号公報には、バナジウムもしくはモリブデン、アル
カリ金属及び銅からなる三元系の触媒を捕捉体に担持し
て微粒子を燃焼することが開示されているが、この技術
では燃焼温度が高く、ディーゼルエンジンの低負荷特等
排気温度が低い場合には、微粒子が燃焼せず捕捉体に捕
集され、捕捉体の圧力損失増大の原因となったり、−万
、再燃焼時においても燃焼熱による捕捉体の耐久性、そ
れに伴う交換頻度等が懸念される。

〔発明が解決しようとする課題〕

微粒子の燃焼をエンジン排気温度近くの低温で行なう技
術が開発されれば、燃焼熱を低く抑え、捕捉体の寿命を
延ばし、常に触媒を担示した捕捉体を清浄に保つことが
可能とな夛、交換頻度の減少、ある場合においては再生
操作も不要となるが、前記したように従来の技術では、
微粒子の再燃焼に有効な触媒の選定１．再燃焼したとき
の触媒及び捕捉体の耐久性が問題であった。

本発明は、上記問題点に亀み、排ガス中の微粒子がより
低い温度で燃焼を開始し、かつ燃焼を完了すること全可
能とし、しかも高温にさらされても活性低下を起こしに
くく、耐熱性に優れた排ガス中の微粒子浄化用触媒を提
供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、排ガス中の微粒子の低温燃焼を可能とし
、耐熱性に優れた微粒子浄化用触媒を開発すべく、種々
の金属およびその化合物の組み合せからなる多数の触媒
に関し鋭意研究した結果、銅成分とアルカリ全損成分に
鉄族金用成分を、さらにはモリブデン成分を組み合せる
ことにより、各成分が相乗的に作用して燃焼温度の低温
化および耐熱性に寄与することを見出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、銅及びその化合物から選ばれる少
なくとも１つと、アルカリ金属及びその化合物から選ば
れる少なくとも１つと、鉄族金属及びその化合物から選
ばれる少なくとも１つとを組み合せた組成を有すること
を特徴とする排気ガス中の微粒子浄化用触媒でめる。

また、本発明は、鋼及びその化合物から選ばれる少なく
とも１つと、アルカリ金属及びその化合物から選ばれる
少なくとも１つと、鉄族金属及びその化合物から選ばれ
る少なくとも１つと、更にモリブデン及びその化合物か
ら遺ばれる少なくとも１つとを組み合せた組成を有する
ことを特徴とする排気ガス中の微粒子浄化用触媒である
。

以下に不発＃！Ａを詳細に説明する。

本発明で用いられる銅および銅化合物としては、銅、銅
の酸化物、硝酸塩、塩化物や臭化物のようなハロゲン化
合物等が使用され、具体例をあげれば、酸化鋼、硝酸鋼
、塩化銅、臭化銅等をめげることができる。

アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムがめげられ、それらの化
合物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等
のハロゲン化物、硝酸塩、酸化物、リン酸塩、炭酸化物
、酢酸化物、シアン化物、アンド、水素化物等がめげら
れるが、特に塩化物、硝酸塩、酸化物が好ましく、塩化
カリウム、塩化リチウム等が好適に使用される。

鉄族金属及びその化合物としては、鉄、コバルト、ニッ
ケルのハロゲン化物、硝酸塩、リン酸塩、酸化物やそれ
らの複合塩等が使用され、具体的には、塩化鉄、塩化コ
バルト、塩化ニッケル、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニ
ッケル、リン酸鉄、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、
酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル等をあげることが
できる。

本発明において、上記銅成分とアルカリ金属成分、鉄族
金属成分を組み合せて触媒を製造する時、その成分組み
合せの順序は特に制限されない。また触媒の成分割合は
、通常各成分とも触媒中に金属成分として約１０　ｍ０
１％以上存在する範囲で用いられるが、籍に銅およびそ
の化合物に対する鉄族金属およびその化合物の配合量が
、元素比で〔鉄族金属）／［Ｃｕ）が約α４〜１．２、
好ましくは約［Ｌ５〜１の範囲にするように各成分をａ
ｌｌｌ裏することが好ましい。鋼成分とアルカリ金属成
分に鉄族金属成分を加えることにより、また〔鉄族金属
］／ＩＣｕ）の元素比を約ｃｔ４〜１．２の範囲にする
ことにより、より−ｌ−各成分の十分な相刺効果を得る
ことができ、銅成分とアルカリ金属２ｇ分系に比べては
るかに低い温度で燃焼を可能とする。

また、本発明では、触媒成分として鋼成分、アルカリ金
属成分、鉄族金属成分にさらにモリブデン成分を加え４
成分系とすることにより、前記の５成分系に比べ高温で
の活性低下が少なく、燃焼温度をより低温化することが
できる。

本発明で用いられるモリブデンおよびモリブデン化合物
としては、モリブデン、モリブデンのアンモニウム塩、
酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、モリブデン酸、モリブ
デン酸塩等が使用され、具体的にはモリブデン酸アンモ
ニウム、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、五酸化
モリブデン、塩化モリブデン、シュウ酸モリブデン、モ
リブデン酸す）　ＩＪウム、モリブデン酸カリウム等を
めげることができる。

上記触媒として、４成分を組み合せて製造するとき、そ
の成分組み合せ順序は特に制限されない。１次、成分割
合は通常各成分とも触媒中に金属成分として約１０　ｍ
ｏｓｓ以上存在する範囲で用いられるが、特に、モリブ
デンおよびその化合物に対する鉄族金属およびその化合
物の配合量は、元素比で〔鉄族金属］　／　（ＭＯ］が
約１．１〜１．９、好ましくは約１．２〜１．８の範囲
で、さらに銅およびその化合物に対する鉄族金属および
その化合物の、配合量は、元素比で〔鉄族金ｈＡＥ／［
Ｃｕ］が約α４〜ｔ　２、好ましくは約０．５〜１の範
囲にするように各成分ｔ−調製することが好ましい。

銅成分とアルカリ金属成分に鉄族金属成分、モリブデン
成分を加えることにより、高温での活性低下が少なく、
燃焼温度をより低温化することができ、優れた低温燃焼
活性を示すが、〔鉄族金属］／（ＭＯ）および〔鉄族金
属］／［、Ｃｕ］の元素比を上記範囲内にすることによ
シ、鉄族金属成分、モリブデン成分の十分な相刺効来を
得ることができ、耐熱性および低温燃焼活性に優れた触
媒を得ることができる。

本発明の触媒は、適宜の捕捉体、例えばセラミック７オ
ーム、セラミックハニカム、セラミックベレット、金属
メツシュ等の耐熱性フィルターに担持させて使用するこ
とができる。この場合、上記触媒を担持させる方法とし
ては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ及びこ
れらの複合体から選ばれる酸化物を捕捉体の内部表面に
被覆しておきその上に触媒を担持させるか、あるいは、
本発明触媒を捕捉体に直接担持させてもよい。また、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ及びこれらの複
合体を本発明各成分とららかじめ混合し、捕捉体に担持
することも可能である。担持後の触媒は、電気炉中で約
５００〜９００℃の＠度で約１〜４時間焼成することが
好ましい。

上記捕捉体の好ましいものとしては、セラミックフオー
ムがめげられる。セラミック７オームは、例えば内部連
通空間が１インチ当′ｆｃシ約１０〜１００個の割合で
形成されており、またそのかさ比重が約０．２５〜１．
０の範囲にあるものでらる。これらのセラミックフオー
ムは、１つだけ望ましい大きさに配設することも可能で
あるが、触媒の担持方法を必要に応じて変化させ、複数
個のものを組合せて用いることもできる。例えば、内部
連通空間の粗なものから密に順次積層して構成すること
もできる。

また、本発明の触媒は、公知の触媒、例えばガソリンエ
ンジン排気ガス用の触媒と組合せることにより、排カス
中に含まれる炭化水素、窒素酸化物、−酸化炭素等を低
減することができ、よシー層効果的に使用することがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ジと！ｌｌ蒸留水で石屑して混合水浴液とする。この混
合水溶液を蒸発皿に入れ、ホットプレート上で攪拌しな
がら約１時間程度かけて蒸発乾固する。次に、熱風乾燥
機中１２０℃で、約５時間乾燥した後、電気炉中６００
℃で約５時間の焼成を行ない、粉砕し粉末上の６成分系
の触媒を得た。この触媒を用いて燃焼温度を測定し、そ
の結果を第１表に示す。

燃焼温度の測定は次のようにして行った。ディーゼルエ
ンジン排気ガスから採取した微粒子と触媒とを１：２の
重量比で均一混合したものを試料とし、熱分析測定装ｆ
ｉｔを用いて以下に示す測定条件で燃焼ｍ度を測定した
。

測定方法は、試料部を空気気流中加熱昇温し、その時の
重量減少開始温度および重層減少停止温度を読みとり、
これらの温度をそれぞれ微粒子の燃焼開始温度および燃
焼完了温度として触媒活性指標とした。また燃焼の中間
点温度Ｔｍは微粒子の完全燃焼の１つの目安を示すもの
である。熱分析測定柔性は試料量１０ｒＲ９、空気流ｊ
ｉｉ２００４ｍ１ｎ　、昇温速度２１１　Ｕ／ｍ１ｎと
した。

実施例２ 塩化第二ｆＡ３７．７　ｍｍｏｌ、塩化カリウム４２．
５ｍｍｏ１、塩化ニッケ＃　２１ｈ　８　ｍｍｏｌ　ｆ
ｃ％施例１と同様の方法で調製し、実施例１と同様の方
法で燃焼温度全測定した。その結果は第１表に示す。

実施例５ 塩化第二銅５　（Ｌ　５　ｍｍｏｌ、塩化リチウム１３
ｉ９ｍｍｏ１、塩化ニッケル２＆８ｍｍｏｌｉ実施例１
と同様の方法で真実し、実施例１と同様の方法で燃焼温
度を測定した。その結果は第１表に示す。

実施例４ 塩化第二銅２５．１　ｍｍｏｌ、塩化リチウム１３五９
ｍｍｏ１、硝酸第二鉄２　ａ　Ｏｍｍｏｌを実施例１と
同様の方法で調製し、実施例１と同様の方法で燃焼温度
を測定した。その結果は第１表に示す。

実施例５ 塩化第二銅６５．４　ｍｍｏｌ、塩化カリウム４２．５
ｍｍｏ１．、塩化コバルト１８．７　ｍｍｏｌを実施例
１と同様の方法で調製し、実施例１と同様の方法で燃焼
温度を測足した。その結果は第１表に示す。

実施例６ 塩化第二銅２７．７　ｍｍｏｌ　、塩化リチウム１３五
９ｍｍｏｌ、塩化ニッケル５　ａ　９　ｍｍｏｌを実施
例１と同様の方法で′ｒＡ夷し、実施例１と同様の方法
で燃焼温度を測足した。その結果は第１表に示す。

比較例１ 塩化第二＠　５　ＣＬ　５　ｍｍｏｌ、塩化カリウム４
２．５ｍｍｏｌ　　を実施例１と同様の方法で調表し、
実施例１と同様の方法で燃焼温度を測定した。その結果
は第１表に示す。

第１表Ｖｉ、％実施例１に記載の同一の触媒調整条件で
成分のみを変化し次結果であり、実施例１〜６は、鋼成
分、アルカリ金属成分、鉄族金属成分の５成分からなる
触媒を示し、比較例１は銅成分とアルカリ金属成分の２
成分触媒を示すものである。

実施例７ 塩化第二銅５α５ｍｍｏｌ、塩化カリウム４２．５ｍｍ
ｏｌ、及び硝酸第二鉄２　！ｔ　ｌ　ｍｍｏｌを同一ビ
ー力に計りとり蒸留水で溶解して水溶液にして、別途ビ
ー力にモリブデン酸アンモニウム２．Ｏｍｍｏｘ　を蒸
留水で溶解した水溶液と混ぜて混合水溶液とする。この
混合水溶液を、以後実施例１と同様の方法で１１ｉｌ製
し、実施例１と同様の方法で燃焼温度を測定した。その
結果は８ｇ２表に示す。

実施例８ 塩化第二銅５７．７　ｍｍｏｌ、塩化カリウム６五７ｍ
ｍｏｌ、硝酸第二鉄２５．１　ｍｍｏｌおよび塩化モリ
ブデン１４．０　ｍｍｏｌ　ｆ：実施例７と同様の方法
で磨製し、実施例１と同様の方法で燃焼温度を測定した
。その結果は第２表に示す。

実施例９ 塩化第二銅５１．４　ｍｍｏｌ、塩化カリウム５五１ｍ
ｍｏｌ、硝酸第二鉄５１．５　ｍｍｏｌおよびモリブデ
ン酸アンモニウム２．５　ｍｍｏｌ　　を実施例７と同
様の方法で調製し、実施例１と同様の方法で燃焼温度を
測定した。その結果は第２表に示す。

実施例８、実施例９は実施例７と比較し、各成分の配合
割合を変化させた時の例である。

実施例１０ 塩化第二銅５α３ｍｍ０１、塩化カリウム４２．５ｍｍ
ｏｌおよび塩化コバルト２６．７　ｍｍｏｌ、モリブデ
ン酸アンモニウム２．５　ｍｍｏｌ、　　を実施例７と
同様の方法で調製し、実施例１と同様の方法で燃焼温度
を測定した。その結果は第２我に示す。

実施例１１ 塩化第二銅５α５　ｍｍｏｌ、塩化カリウム４２５ｍｍ
ｏ１、塩化ニッケル２＆８ｍｍｏ１．塩化モリブデン１
７．５　ｍｍｏｌ　ｆ：実施例７と同様の方法でＷ場裏
し、実施例１と同様の方法で燃焼温度を測定した。その
結果は第２表に示す。

実施例１２ 塩化第二銅５１５　ｍｍｏｌ、塩化リチウＡｌ１５ｍｍ
ｏｌ、塩化ニッケル５１．５　ｍｍｏｌ、モリブデン酸
アンモニウムＡ５　ｍｒｎｏｌ　　を実施例７と同様の
方法で調製し、実施例１と同様の方法で燃焼温度を測定
した。その結果は第２衣に示す。

実施例１０、実施例１１は鉄族金属成分として塩化コバ
ルト、塩化ニッケルを用いた例を示すものでるり、まｆ
ｃ実施例１２はアルカリ金属成分としてリチウムを用い
た例を示すものである。

実施例１３ 塩化第二銅５α３　ｍｍｏｌ、塩化カリウム４２．５ｍ
ｍｏ１及び塩化第二鉄２５．　Ｉ　ｍｍｏｌを同一ビー
力に計りとり、蒸留水で溶解して水浴液にして、別途と
一カにモリブデン酸アンモニウム２．Ｏｍｍｏｌ　　を
蒸留水で溶解し次水溶液と混ぜて混合水溶液とする。こ
の混合溶液をｒ−アルミナ２４、５　ｍｍｏｌ　を計り
とつ次蒸発皿に入れ、ホットプレート上で攪拌しながら
ＦＪ１時間かけて蒸発乾固する。次に、熱風乾燥機中１
２０℃で約５時間乾燥した後、電気炉中６００℃で５時
間の焼成を行ない４成分系の触媒を得た。燃焼温度は実
施例１と同様の方法で測定した。その結果は第２表に示
す。

本実施例は、４成分にγ−アルミナを混合して触媒を調
製した例を示すものである。

実施例１４ 触媒の焼成温度を９００℃で行なった以外、実施例５と
同様の方法で触媒ｆｉ−得て、実施例１と同様の方法で
燃焼温度を測定した。その結果は第２表に示す。

実施例１５ 触媒の焼成温度を９００℃で行なった以外、実施例１０
と同様の方法で触媒を痔て、実１Ｍクリ１と同様の方法
で燃焼温度を測定した。その結果は第２表に示す。

実施例１６ 触媒の焼成温度を９００℃で行なった以外、実施例１１
と同様の方法で触媒を得て、実施例１と同様の方法で燃
焼温度を測定した。その結果は第２表に示す。実施例１
２〜１４は、触媒の焼成温度を９００℃で行なった時の
例でるり、本発明による触媒が高温にさらされても活性
低下が起こ夛にくいことを示すものである。

実施例１７ 塩化第二鋼６α４　ｍｍｏｌ、塩化カリウム４２．５ｍ
ｍｏ１、モリブデン酸アンモニウム五〇　ｍｍｏｌ、硝
酸第二鉄２１．４　ｍｍｏｌ　　を実施例７と同様の方
法で調製し、実施例１と同様の方法で燃焼温度を測定し
た。その結果は第３表に示す。

実施例１８ 塩化第二銅５ａ８ｍｍｏｌ、塩化カリウム６五７ｍｍｏ
１．、塩化モリブデン１７．０　ｍｍｏｌ　、硝酸第二
鉄４７．１　ｍｍｏｌ　　を実施例７と同様の方法で調
製し、５ｊ！施例１と同様の方法で燃焼温度を測定した
。その結果は第５表に示す。

実施例１９ 塩化第二％４５５．８　ｍｍｏｌ、塩化カリウム６五７
ｍｍｏ１、モリブデン酸アンモニウム７、　Ｏｍｍｏｌ
　。

塩化コパル）　４７．１　ｍｍｏｌ　　全実施例７と同
様の方法でｖＩ４製し、実施例１と同様の方法で燃焼温
度を測定した。その結果は第５衆に示す。

実施例２０ 触媒の焼成温度ｆｔ９００℃で行なった以外、実施例１
７と同様の方法で触媒を得て、実施例１と同様の方法で
燃焼温度を測定した。その結果は第５表に示す。

実施例１４〜１６％および実施例２０は、触媒の焼成温
度を９００℃で行なった時の例であり、本発明による触
媒が高温にさらされても活性低下が起こりにくいことを
示すものである。

比較例２ 塩化第二銅７５．４　ｍｍｏｌ、塩化カリウムｔＺ５ｍ
ｍｏ１、モリブデン酸アンモニウム２．　Ｏｍｍｏｌ　
ｆ用い実施例７と同様の方法でｖＩ４ＡＬ、５成分の触
媒を得て、実施例１と同様の方法で燃焼温度を測定した
。その結果は第５表に示す。

比較例３ 触媒の焼成温度を９００℃で行なった以外、比較例２と
同様の方法で触媒を得て、実施例１と同様の方法で燃焼
温度を測定した。その結果は第５表に示す。

参考例 ディーゼルエンジン排気ガス中から採取した微粒子３〜
ｆ！：実施例１と同様の方法で加温昇温し、燃焼温度を
測定した。その結果は第５衣に示す。

本例は微粒子を無触媒状態で単独燃焼させた時の温度を
示すものである。

第１衣、第２表、第３表から明らかのように、本発明に
よる触媒は、燃焼開始温度が低く、かつ燃焼完了温度も
４００℃前後であり、完全燃焼の目安を示す燃焼の中間
点温度Ｔｍは４００℃以下である。また、高温焼成（９
００℃）においても６００℃焼成での活性を保持してお
り、本発明触媒が高温にさらされても活性低下が起こり
にくいことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の触媒を、担持された捕捉体として用いると、エ
ンジン排気系の所定流路に配置して使用でき、排気ガス
中の微粒子を確実に捕捉するとともに、よシ低い温度で
燃焼を開始し、かつ燃焼を完了することができる。

このため、燃焼エネルギーも少なくてすみ捕捉体の寿命
を伸ばすことができ、かつ捕捉体の目づま！ｌｌをなく
して交換頻度の減少、また、ある場合においては再生操
作を不ＩＤｃすることができる。本発明の触媒は優れた
耐熱性を有するので、エンジンの運転状態等により高温
にさらされた場合等にも活性低下の少ないものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅およびその化合物から選ばれる少なくとも１つと
   、アルカリ金属およびその化合物から選ばれる少なくと
   も１つと、鉄族金属およびその化合物から選ばれる少な
   くとも１つとを組み合せた組成を有することを特徴とす
   る排気ガス中の微粒子浄化用触媒。 ２、銅およびその化合物から選ばれる少なくとも１つと
   、アルカリ金属およびその化合物から選ばれる少なくと
   も１つと、鉄族金属およびその化合物から選ばれる少な
   くとも１つとを組み合せた組成を有し、かつ前記銅およ
   びその化合物に対する鉄族金属およびその化合物の配合
   量が、元素比で〔鉄族金属〕／〔Ｃｕ〕＝０．４〜１．
   ２であることを特徴とする排気ガス中の微粒子浄化用触
   媒。 ３、銅およびその化合物から選ばれる少なくとも１つと
   、アルカリ金属およびその化合物から選ばれる少なくと
   も１つと、鉄族金属およびその化合物から選ばれる少な
   くとも１つと、さらにモリブデンおよびその化合物から
   選ばれる少なくとも１つとを組み合せた組成を有するこ
   とを特徴とする排気ガス中の微粒子浄化用触媒。 ４、銅およびその化合物から選ばれる少なくとも１つと
   、アルカリ金属およびその化合物から選ばれる少なくと
   も１つと、鉄族金属およびその化合物から選ばれる少な
   くとも１つと、さらにモリブデンおよびその化合物から
   選ばれる少なくとも１つとを組み合せた組成を有し、か
   つ前記銅およびその化合物に対する鉄族金属およびその
   化合物の配合量、およびモリブデンおよびその化合物に
   対する鉄族金属およびその化合物の配合量が、元素比で 〔鉄族金属〕／〔Ｃｕ〕＝０．４〜１．２、〔鉄族金属
   〕／〔Ｍｏ〕＝１．１〜１．９であることを特徴とする
   排気ガス中の微粒子浄化用触媒。