JPH02144538A - 感放射線混合物およびそれから調製された感放射線複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、必須成分として、 （Ａ）１．２−キノンジアジドおよび／または（１）化
学線の作用下で強酸を生成する化合物と（２）少なくと
も１個の開裂性Ｃ−０−Ｃ結合を有する化合物（現像液
中のその溶解度は酸の作用によって増大する）との 組み合わせ、 （Ｂ）水に不溶性であるが水性−アルカリ性溶液に可溶
性である高分子結合剤、および （Ｃ）染料 を含有する感放射線または感光性（ｒａｄｌａｔｉｏｎ
−Ｏｒ　ｐｈｏｔＯ−８ｅｎＳＩｔｌＶｅ）混合物、お
よび前記混合物を含む層で被覆された層支持体からなる
感放射線複写材料に関する。

〔発明の背景〕

前記成分からなる感放射線または感光性混合物は、既知
であり、且つ多くの応用分野、例えば、フォトレジスト
または平版印刷版の製造は記載されている。既知の混合
物に３角°される染料は、般に、２つの要求を満たさな
ければならない。

方で、混合物から調製される層の露光部と未露光部との
間の明確に可視のコントラストは、露光時に達成される
であろうし、他方で、現像後に得られるレリーフ像は、
層支持体と対照をなす色を有するであろう。

これらの２つの目的は、例えば、西独特許公開公報第１
．４４７，０２２号明細書（英国特許第１．０４１．．
４６３号明細書と均等）に記載のように、色が層を照射
する時に生ずるｐＨ変化の結果として変化する指示薬染
料を使用することによって達成されている。カチオン染
料、例えば、トリアリールメタン染料、アクリジン染料
、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料およびシ
アニン染料は、これに関連して特に有利な染料であるこ
とが見出されている。少量で加える時にさえ、これらの
染料は、一般に、露光時に良好なコントラストを生ずる
。

変色を引き起こすためにはｐＨが酸性範囲内に比較的深
く移行しなければならないことが、これらの染料の不利
な点である。それゆえ、これらの染料は、比較的多ユの
緩衝物質の存在のため、ｐＨが露光時に有意には変化し
ない混合物として使用するには余り適していない。

１．２−キノンジアジドをベースとする混合物の場合に
は、これは、例えば、ポジーネガ転化用の広いプロセス
寛容度を達成するためにアミンまたは比較的強い塩基性
を有する他の成分を含有する時には事実である。酸開裂
性Ｃ−０−Ｃ結合を有する化合物をベースとする混合物
においては、それは、しばしば照射時に生ずるオキソニ
ウムイオンの一次生成のため強い緩衝効果を生ずる開裂
性単位それ自体である。これらの場合には、例えば、西
独公開公報第３１　４４　４８０号明細書（米国特許筒
４．４５８，０００号明細書と均等）に記載のようなア
ゾ染料または特に酸開裂性化合物をベースとする混合物
の場合には、西独公開公報第３５　４１　５３４号明細
書に記載のようなヘミオキソノール染料は、好適なコン
トラスト形成剤であることが見出されている。

また、露光時に達成されるコントラストの熱安定性は、
ヘミオキソノール染料以外は前記染料の場合には不満足
である。しかしながら、ヘミオキソノール染料は、混合
物の貯蔵寿命に悪影口を有する。

１．２−キノンジアジドをベースとする混合物のポジー
ネガ転化時に、１５０℃までの温度が適用される。酸開
裂性Ｃ−０−Ｃ結合を有する化合物をベースとする混合
物は、好ましくは照射時または照射後に１００℃までの
温度に加熱して開裂反応の完了を保証する。この種の混
合物の場合に可能である第二露先は、しばしば、加熱工
程後に実施される。それゆえ、廃棄コピーのリスクを回
避するために、第一露光後に生ずる画像コントラストを
爾後の熱処理によって損なわないことが肝要である。

〔発明の概要〕

本発明の目的は、緩衝剤物質が混合物に含有されている
時にさえ露光時に良好な画像コントラストを与える最初
に記載の総称的種類の感放射線混合物（前記コントラス
トは実際的要件を満たす熱安定性を有しているべきであ
り且つ混合物の他の性質、例えば、貯蔵寿命は影響され
るべきではない）を提供することにある。

この目的を達成する際に、染料として 一般式Ｉ （式中、Ｒは水素または炭素数１〜１６のアルキル基を
表わし、 ＲＲＲおよびＲ４は同一であるか異な １ゝ　　２′　　３ す、水素またはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル
またはアルコキシ基、ヒドロキシ基またはニトロ基を表
わし、 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８同一であるか異なり、水素
またはハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜
５のアルキル、アルコキシまたはヒドロキシアルキル基
または炭素数６〜１０のアリール基を表わす） のスピロ−インドリノ−ベンゾピランを含有することを
特徴とする最初に記載の種類の混合物か、提案される。

本発明に係る感放射線混合物で使用できる式■のスピロ
−［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２′−インドリン〕
としては、ベンゾビラン環システム上で置換されている
誘導体と、インドリンシステム上で置換されている誘導
体との両方が挙げられる。

下記のものは好適な置換ベンゾピランである：６−アセ
チルー、５−ブロモ−８−メトキシ−６ニトロー、５−
ブロモ−６−ニトロ−１６−ブロモ−５−二トロー、８
−ブロモ−６−ニトロ−６−クロロ−５フークロロ−１
６−クロロ−５゜７−シメチルー８−二トロー、８−ク
ロロ−５゜６−シニトロー、５−クロロ−６−二トロー
、５−クロロ−８−二トロー、６−ジアツー、５，７−
ジクロロ−６−ニトロ−１６，８−ジクロロ５−二トロ
ー、５，７−シメトキシー６−二トロ、８−フルオロ−
１６−フルオロ−８−二トロ、８−フルオロ−６−ニト
ロ−１７−ヒドロキシ−１６−ヨード−８−ニトロ−１
８−ヨード−６−ニトロ−１７−メドキシー５−メチル
−６一ニトロ−１６−メドキシー５−ニトロ−１８−メ
トキシ−５−二トロー、８−メトキシ−６−二トロー、
５−ニトロ−１６−ニトロ−１７−ニトロ、８−ニトロ
−１６−ニトロ−５，７，８−トリメチル−１６−（β
−ニトロビニル）−および７−メチル−ベンゾビラン。

下記のものは好適な置換インドリンである＝１′−ブチ
ルー１３’、３’−ジエチル−１３′３′−ジフェニル
−１３′　　７′−ジフェニル−３′−エチル−１１′
−ヘキサデシル−１１′イソアミル−５５′　−二トロ
ー３′−フェニル−３′−フェニル−１１’　　３’　
　３’−トリメチル−１４′−クロロ−１５′−クロロ
−１６′クロロ−１５’　、　？’−ジクロロー１１′
３′３′−トリメチル−５′−クロロ−１４’　、６’
−ジメトキシ−１４’　、７’−ジメチル−１５′７′
−ジメチル−１４′　　６′−ジメトキシ−４’、７’
−ジメチル−１５′　　７′−ジメチル、４’　、　６
’−ジフェニル−１５′７′−ジフェニル−１４′−フ
ルオロ−５５′　−フルオロ、５’　−（β−ヒドロキ
シエチル）−１５′メトキシ−１７′−メトキシ−１５
′−メチル−６′−メチル−１７′−メチル−１５′−
二トロ、７′−ニトロ−１５′−フェニル−１７′フェ
ニル−１および４’、６’、７’　−トリフェニル−イ
ンドリン。

基Ｒ１〜Ｒ８の１個または数個がアルキル基であるなら
ば、これらは、好ましくは１〜２個の炭素原子を有する
。メチル基が、特に好ましい。Ｒは、好ましくは、アル
キル基であり、このアルキル基は特に１〜５個の炭素原
子を有する。メチル基が、最も好ましい。有利には、混
合物は、基ＲＲＲおよびＲ８の３つがメチル基で ５ゝ　　６ゝ　　７ ある式Ｉの化合物を含有する。

特に強い色コントラストは、好ましくはベンゾビランシ
ステム中に少なくとも１個のニトロ基を有する式Ｉの化
合物の場合に達成される。それゆえ、本発明に係る混合
物は、好ましくは、基Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少
なくとも１つがニトロ基である式Ｉの化合物を含有する
。

好適なスピロ−（２Ｈ−１−ベンゾビラン−２゜２′−
インドリン〕のうち、前記の可能な置換基に従って両方
の環システムにおいて置換されているものが好ましい。

インドリンシステム上で１′位において１個のメチル基
によって置換され且つ３′位において２個のメチル基に
よって置換され且つベンゾビランシステム上で６位にお
いてニトロ基によって置換され且つ場合によって８位に
おいてアルコキシ基、特にメトキシ基によっても置換さ
れている置換化合物が特に記載される。

スピロ−インドリノ−ベンゾビランは、既知であり、Ｇ
、Ｈ，ブラウンによる「ホトクロミズム（Ｐｈｏｔｏｃ
ｈｒｏｍｌｓｍ）Ｊ　、ウィリー・インターサイエンス
、ニューヨーク（１９７１）、第１６５頁〜第１６９頁
、特に第１．６９頁に詳述されている。

更に他の好適な化合物は、その刊行物に見出すことがで
きる。

本発明の感放射線混合物に含有される一般式Ｉの化合物
の量は、混合物の固形分に対して０．０１〜１０重量％
で変化する。添加物が露光時の熱安定コントラストを達
成することのみを意図するならば、むしろ少量で十分で
ある。しか１゜なから、添加物が画像転化プロセスにお
いて広いプロセス寛容度も達成しようとするならば、添
加量は、前記範囲の上方領域にあるであろう。

本発明の好ましい態様においては、第二カチオン染料、
例えば、トリアリールメタン染料、アクリジン染料、ア
ジン染料、オキサジン染料、チアジン染料またはシアニ
ン染料は、スピロ−インドリノ−ベンゾピランに加えて
使用される。この第二染料も、混合物の合計固形分に対
して０．０１〜１０重量％の量で加える。

好ましくは、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−または−５−スルホン酸エステルまたはアミドは、１
，２−キノンジアジドとして使用される。この種の好適
な化合物は、既知であり、例えば、英国特許第７３９，
６５４号明細書に対応する西独特許箱９３８，２３３号
明細書、および英国特許第１．５６１，４３８号明細書
に対応する西独Ｏｒ（’ｅｎｌｅｇｕｎｓｓｃｈｒｌ　
Ｉ’を第２５　４７　９０５号明細書に記載されている
。

１，２−キノンジアジド化合物の量は、一般に、混合物
の不揮発性成分に対して３〜５０、好ましくは７〜３５
重量％である。

下記のものは、主として酸開裂性化合物として記載すべ
きである： （ａ）少なくとも１個のオルトカルボン酸エステルおよ
び／またはカルボン酸アミドアセタール原子団を含有す
るもの（化合物は高分子性状も有し且つ前記原子団は主
鎖における結合エレメントとして、または側鎖置換基と
して生じてもよい）、（ｂ）主鎖中に反復アセタールお
よび／またはケタール原子団を含有するオリゴマーまた
は高分子化合物、および （Ｃ）少なくとも１個のエノールエーテルまたはＮ−ア
シルアミノカーボネート原子団を含有する化合物。

感放射線混合物の成分としての種類（ａ）の酸開裂性化
合物は、米国特許第４，３１１，７８２号明細書に対応
するＥＰ−Ａ第０．０２２．５７１号明細書に詳述され
ている。種類（ｂ）の化合物を含有する混合物は、米国
特許第３．　７７９゜７７８号明細書に対応する西独特
許節２，３０６゜２４８号明細書に記載されている。種
類（ｅ）の化合物は、米国特許第４．２４８，９５７号
明細書に対応するＥＰ−Ａ第０．００６．６２７号明細
書に記載されている。

露光時に強酸を生成する好適な感放射線成分は、大多数
の既知の化合物および混合物、例えば、ホスホニウム、
スルホニウムおよびヨードニウム塩、ハロゲン化合物お
よび有機金属／有機ハロゲン組み合わせである。

前記ホスホニウム、スルホニウムおよびヨードニウム化
合物は、一般に、有機溶媒に可溶性である塩の形態で使
用される（一般にテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオ
ロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオ
ロヒ酸などの複雑な酸との沈殿として）。

一般原則として、ハロゲン化水素酸を生成するハロゲン
含有感放射線化合物として、光化学ラジカル開始剤とし
ても既知であるすべての有機ハロゲン化合物、例えば、
炭素原子上または芳香環上に少なくとも１個のハロゲン
原子を含有するもの（米国特許第３，５１５．５５２号
明細書、第３゜５３６．４８９号明細書および第３，７
７９，７７８号明細書）が使用されてもよい。これらの
化合物のうち、トリアジン核中にハロメチル基、特にト
リクロロメチル基および芳香族または不飽和置換基を含
有するｓ−トリアジン誘導体、例えば、米国特許第４，
１８９，３２３号明細書に対応する西独特許節２．７１
８．２５９号明細書および米国特許第４，６１９，９９
８号明細書に対応する西独特許節３３　３７　０２４号
明細書に記載のものが、好ましい。２−トリクロロメチ
ル−１゜３．４−オキシジアゾール（米国特許第４，２
１２．９７０号明細書に対応する西独特許公開公報筒２
８　５１　４７１号明細書）は、同等によく適している
。これらのハロゲン含有化合物の作用も、スペクトル的
に影響され且つ既知の増感剤によって増大されることが
ある。

好適な光化学酸供与体の例は、４−メチル−６−ドリク
ロロメチルー３−ピロン、４−　（３，４゜５−トリメ
トキシスチリル）−６−ドリクロロメチルー２−ピロン
、４−（４−メトキシスチリル）−６−（３，３゜３−
トリクロロプロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロ
メチルベンズイミダゾール、２−トリブロモメチルキノ
リン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチルベン
ゼン、３−ニトロ−１−トリブロモアセチルベンゼン、
４−ジブロモアセチル安息香酸、１．４−ビス（ジブロ
モメチル）ベンゼン、トリス−ジブロモメチル−５−）
リアジン、２−　（６−メドキシナフトー２−イル）−
１２−（ナフト−１−イル）、２−（４−エトキシエチ
ルナフト−１−イル）、２−（ベンゾピラン−３イル）
−１２−（４−メドキシアントラクー１−イル）−１２
−（４−スチリルフェニル）−２および２−（フエナン
トレー９−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−８−トリアジンおよび例に記載の化合物である。

光化学酸供与体の量も、化学的性状および混合物の組成
に応じてかなり変化してもよい。好都合な結果は、混合
物の合計固形分に対して約０．５〜２０重量％で得られ
る。０．１〜１２重量％が、好ましい。特に０．０１ｍ
１を超える厚さを有する感光性層の場合には、比較的少
ない酸供与体を使用することが好ましい。

使用する結合剤は、遊離フェノール性ヒドロキシル基を
有する重縮合物または重合体（フェノール性ヒドロキシ
ル基の含量は好ましくは結合剤１ｇ当たり２〜９モルで
変化する）である。重縮合物の例としては、ノボラック
型のフェノール樹脂またはヒドロキシ置換アラミドが挙
げられる。重合体の例としては、ビニルフェノールの単
独重合体および共重合体（米国特許第３，８６９，２９
２号明細書に対応する西独特許公開第２３２２２３０号
明細書および米国特許第４，６７８゜７３７号明細書に
対応する西独特許公開第３４０６　９２７号明細書）、
アクリル酸のエステルとフェノール類との重合体（日本
公告出願第７６／３６１２９号公報および欧州公告出願
節０，２１２．４３９号明細ｉｆ）またはヒドロキシフ
ェニルマレイミドの共重合体（欧州公告出願節０．　１
８７．５１７号明細書）が挙げられる。これらの結合剤
のガラス転移温度は、それぞれの応用分野に応じて変化
する。良好な積層性が必要とされる乾燥レジストの場合
には、１００℃未満のガラス転移温度が、有利である。

平版印刷版または超小形電子回路の製造の場合には、１
００℃よりも高いガラス転移温度が、好都合である。結
合剤の瓜は、一般に、混合物の不揮発性成分に対して２
０〜９０重二％、好ましくは５０〜８５重量％である。

追加的に、多数の他のオリゴマーおよび重合体、例えば
、ビニル重合体、例えば、ポリビニルアセクール、ポリ
メタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルエーテ
ルおよびポリビニルピロリドン（これらはそれ自体コモ
ノマーによって変性してもよい）も、同時に使用しても
よい。

これらの添加剤の最も好都合な割合は、応用エンジニア
リング要件および現像条件に対する効果に依存し、一般
に、フェノール側基を有する重合体２０重二％以下であ
る。可撓性、接着性、光沢などの特殊な要件のためには
、感放射線混合物は、少ｆｆｉのポリグリコール、セル
ロースエーテルなどの物質、例えば、エチルセルロース
、湿潤剤および微粉砕顔料を更に含有し、ていてもよい
。

更に、可溶性または微粉砕分散性染料そしてまた応用の
目的に応じてＵＶ吸収剤も、感放射線混合物に加えても
よい。ポジーネガ転化用の広いプロセス克容度を有する
であろう１，２−キノンジアジドをベースとする混合物
は、照射時に遊離に設定されるカルボン酸との塩を生成
することができる成分を更に含有する。

また、本発明は、請求項１ないし９のいずれか１項に記
載の感放射線混合物で被覆された層支持体を具備する感
放射線複写材料に関する。

好適な層支持体を被覆するためには、混合物は、一般に
、溶媒に溶解する。溶媒の選択は、もくろむ被覆法、膜
厚および乾燥条件にマツチすべきである。本発明に係る
混合物に好適な溶媒は、メチルエチルケトンなどのケト
ン、トリクロロエチレン、１，１．１−トリクロロエタ
ンなどの塩素化炭化水素、ｎ−プロパツールなどのアル
コール、テトラヒドロフランなどのエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテ
ル、および酢酸ブチルなどのエステルである。

混合物も使用してもよく、これらは特定の目的で溶媒、
例えば、アセトニトリル、ジオキサンまたはジメチルホ
ルムアミドも更に含有していてもよい。一般原則として
、層成骨と不可逆的に反応しないすべての溶媒は、使用
してもよい。グリコールの部分エーテル、特にエチレン
グリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルは、単独または混合物で特に好
ましい。

約１０μｍ以下の層厚の場合には、金属が、般に支持体
材料として使用される。オフセット印刷版の場合には、
下記のものが使用してもよい：ミル仕上され、機械的に
および／または電気化学的にグレン化されＤつ場合によ
って陽極酸化されたアルミニウム。このアルミニウムは
、例えば、ポリビニルホスホン酸、シリケート、ホスフ
ェート、ヘキザフルオロジルコネートまたは加水分解テ
トラエチルオルトシリケートで化学的に更に前処理して
もよい。

層支持体は、スピン塗、吹付け、浸漬により、ローラー
塗布により、広スリットノズル、ドクターブレード塗布
またはカーテン塗布により既知の方法で被覆する。

露光のために、標準光源、例えば、蛍光灯、パルス化キ
セノンランプ、金属ハライドドーピング水銀蒸気高圧ラ
ンプおよび炭素アークランプが、使用してもよい。

この説明において、露光または照射は、約５００ｎｒｌ
以下の波長範囲内の化学電磁線に対する露光と理解すべ
きである。この波長範囲内で発光するすべての放射線源
は、一般原則として好適である。

有利には、放射線源としてレーザー照射装置、特に例え
ばアルゴンイオンまたはクリプトンイオンレーザ−を含
む自動加工ユニットも、使用してもよい。

照射は、電子ビームで実施してもよい。Ｘ線も、画像発
生のために使用してもよい。

像造的配置で露光または照射された層は、市販のナフト
キノンジアジド層およびレジストの場合に既知のものと
事実上同じ現像剤で既知の方法で除去してもよく、また
は新規の材料は有利には複写挙動が既知の助剤、例えば
、現像剤およびプログラム化噴霧現像装置とマツチさせ
てもよい。水性現像液は、例えば、アルカリホスフェー
ト、シリケートまたは水酸化物を含有していてもよく、
湿潤剤を更に含有していてもよく、そしてまた場合によ
って比較的小割合の有機溶媒を含有していてもよい。特
定の場合には、溶媒／水混合物は、現像剤として使用し
てもよい。最も好都合な現像剤の選択は、特定の場合に
使用する層を使用して実験によって決定してもよい。必
要ならば、現像は、機械的に促進してもよい。

印刷版として使用するならば、現像された版は、英国特
許節１，１５４．７４９号明細書からのジアゾフィルム
の場合に既知のように高温に短時間加熱して印１１時の
機械的強さおよび洗浄剤、削除剤および印刷インク（紫
外線で硬化できる）に対する抵抗性を増大してもよい。

好ましい態様の例を後述する。例においては、重量部（
ｐｂｗ）および容量部（ｐｂｖ）は、ｇ対ｄの比率であ
る。特に断らない限り、％および量比は、重量単位であ
ると理解すべきである。

例１ 塩酸中でグレン化され、硫酸中で陽極処理され且つポリ
ビニルホスホン酸で親水化されたアルミニウムプレート
をＥＰ−Ａ第０．２１２．４８２号明細書に従って転化
法に好適である下記溶液でスピン被覆する： テトラヒドロフランとプロピレングリコールモノメチル
エーテルとの溶媒混合物（５５：４５）１００ｐｂｗ中
の （ａ）１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロリド３モルと２．３．４−１−リヒドロキシ
ベンゾフェノン１モルとから得られるエステル化生成物
１．．６ｐｂｗ。

（ｂ）ヒドロキシル価３２０および平均分子量６．００
０を有するｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラッ
ク８．０ｐｂｗ。

（ｃ）２．６−ビス−ヒドロキシメチルー４−メチルフ
ェノール０．８ｐｂｗ。

（ｄ）２−　（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス
−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン０．０５ｐｂｗ、
および （ｅ）染料（表１参照）０．１ｐｂｗ０１００℃での２
分間の乾燥は、２μｍの層厚を生ずる。

印刷版を各々０．１５の１３の濃度ステップを有する連
続色調ステップウェッジ（ヘキストＡＣ製露光ウェッジ
ｒＢＫ０１Ｊ　）を通して１１０ｃｍの距離で５Ｋｗの
金属ハライドランプ下で露光した後、２分間かけて１２
５℃に加熱し、その後、オリジナルなしで４０秒間露光
し、次いで、下記現像剤組成物中で６０秒間現像する： Ｈ２Ｏ８９，２ｐｂｗ中の Ｎ　ａ　２　Ｓ　１０３　φ９　Ｈ２０８、５ｐ　ｂ　
ｗＮａＯＨ０，８ｐｂｗ Ｎａ　Ｂ　Ｏｌ０Ｈ２０１，５ｐｂｗ すべての場合に、オリジナルのネガ像が得られる。個々
の結果を下記の表２に示す。画像コントラストを次の通
り目視的に評価した： ＋　露光部と未露光部との間の良好なコントラスト ○　依然として目視的に認識できる露光部と未露光部と
の間のコントラストの差 実用目的で不満足な露光部と未露光部との間の目視コン
トラスト 下記の表２は、６０秒間の像造的露光直後に現像を実施
する時、即ち、加工をポジ的に実施する時の試験ウェッ
ジ上の清浄ステップ結果も示す。

表　　　２ これらの結果は、顕著な熱安定性の優秀な画像コントラ
ストが本発明に係るスピロ−インドリノ−ベンゾピラン
で達成されることを示す。

例２ 被覆溶液を 例１の溶媒混合物１１００ｐｂ中の （ａ）結合剤（表３参照）５．０ｐｂｗ（ｂ）トリエチ
レングリコールと２−エチルブチルアルデヒドとの重縮
合によって得られるオリゴマーアセタール（ヒドロキシ
ル価１４０）１．４ｐｂｗ。

（ｃ）２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス−
トリクロロメチル−Ｓ−）リアジン０．２ｐｂｗ、およ
び （ｄ）染料Ｘｐｂｗ（ｉｌおよび名前に関しては表４参
照） から調製する。

溶液を例１に記載のように前処理されたアルミニウムプ
レート上にスピンした。１００℃で２分間乾燥後、２．
５μｍの層厚が生ずる。この複写層をＤＥ−Ａ第３７　
１５　７９０号明細書に従ってポリビニルアルコールの
水溶液からなる０、２μｍ厚の非感光性カバー層（Ｋ値
４；残留アセチル基含量１２％）で上塗する。

表　　３ 表 染料魔８および９は、ＤＥ−Ａ第３５４１５３４号明細
書に記載のへミオキソノール染料の種類の属する。

印刷版を例１に記載のようなオリジナルを通して２０秒
間露光し、次いで、１分間かけて８０℃に加熱してアセ
タール加水分解を完了させた後、例１の現像剤中で１分
間現像する。結果を下記の表５に示す。露光コントラス
トを例１と同様に判定評価した。版の貯蔵寿命を試験す
るために、版を１００℃で長時間貯蔵し、現像挙動を１
時間間隔で調べた。６時間後、試験を停止した。

結果は、ヘミオキソナール染料で達成できるコントラス
ト安定性が本発明のスピロ−インドリノ−ベンゾビラン
を使用して達成される安定性に匹敵することを示す。し
かしながら、層の貯蔵寿命は、かなり減少される。

表　　　５ 例３ 被覆溶液を 例１の溶媒混合物１００　ｐ　ｂｗ中の（ａ）例１の結
合剤８．Ｏｐｂｗ （ｂ）１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
クロリド１モルとｐ−クミルフェノール１モルとから得
られるエステル化生成物１．６ｐｂｗ。

（ｃ）塩基としてのＤＥ−Ａ第３７　１１　２６３号明
細書に係る２、４−ジェトキシ−６−ジエチルアミノ−
５−トリアジン　Ｘｌ）ｐｂｗ。

（ｄ）酸生成剤としての２−（４−スチリルフェニル）
−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジンＸ
ｌ）ｐｂｗ、および （ｄ）染料Ｘ１）ｐｂｗ から調製する（Ｘｌ）二下記の表６に表示の量）。

これらの溶液を例１に記載のように前処理されたアルミ
ニウムプレート上にスピン被覆する。

１００℃で２分間乾燥後、２μｍの厚さを有する層が、
得られる。

印刷版を例１に記載のようなオリジナルを通して６０秒
間露光し、各種の温度（表６）で２分間貯蔵し、次いで
、オリジナルなしで４０秒間露光し、例１と同様に現像
する。

結果を表６に示す。コントラスト安定性を例１と同様に
評価した。「温度寛容度」なる用語は、ポジーネガ転化
が２分の転化期間内で可能である温度範囲を定義する。

例３−２および３−３は、スピロ−インドリノ−ベンゾ
ピランを、好都合な転化挙動を達成するのにベース添加
剤に有利であることが見出された量で加える時に、転化
用の広い温度寛容度も達成できることを示す。

例４ 被覆溶液を 例１の溶媒混合物１１００ｐｂ中の （ａ）表３の魔１およびＮａ３の高分子結合剤の１＝１
混合物５．Ｑｐｂｗ （ｂ）１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロリド３モルと２．３．４−１リヒドロキシベ
ンゾフ工ノン１モルとから得られるエステル化生成物０
．５ｐｂｗ、 （ｅ）例２のオリゴマーアセタール１．２ｐｂｗ。

（ｄ）２−　（４−スチリルフェニル）−４，６−ピス
ートリクロロメチルーｓ−トリアジン０．１５ｐｂｗ、
および （ｅ）染料Ｘｐｂｗ（種類および名前に関しては表７参
照） から調製する。

２μｍの層厚が１００℃での２分の乾燥期間後に生ずる
ように、溶液を例１に記載のように前処理されたアルミ
ニウムプレート上に被覆する。複写層に例２に記載のよ
うにポリビニルアルコールカバー層を設ける。

版を例１に記載のように連続色調ステップウェッジおよ
びスクリーン化オリジナル（６０ライン／　ｃｍ　）を
通して３０秒間露出した後、１分間かけて８０℃に加熱
し、次いで、例１の現像剤中で１分間現像する。

結果を下記の表７に示す。

版のベーキング挙動は、版を５分間かけて２３０℃に加
熱し、次いで、耐薬品性およびプリントランを試験する
ことによって試験する。結果を下記の表８に総括する。

表　　　８ 前記例は、再現性が本発明に係るスピロ−インドリノ−
ベンゾビランによって好都合に影響されること、および
これらの染料が変色によりベーキング処理を表わすこと
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須成分として （Ａ）１、２−キノンジアジドおよび／または（１）化
   学線の作用下で強酸を生成する化合物と（２）少なくと
   も１個の開裂性Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物（現像液
   中のその溶解度は酸の作用によって増大する）との 組み合わせ、 （Ｂ）水に不溶性であるが水性−アルカリ性溶液に可溶
   性である高分子結合剤、および （Ｃ）染料 を含有する感放射線混合物であって、前記染料は一般式
   Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素または炭素数１〜１６のアルキル基を
   表わし、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同一であるか異
   なり、水素またはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキ
   ルまたはアルコキシ基、ヒドロキシ基またはニトロ基を
   表わし、 Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８同一であるか異な
   り、水素またはハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭
   素数１〜５のアルキル、アルコキシまたはヒドロキシア
   ルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表わす） のスピロ−インドリノ−ベンゾピランであることを特徴
   とする感放射線混合物。 ２、基Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の少なくと
   も１つがニトロ基である式Ｉの化合物を含有する、請求
   項１に記載の混合物。 ３、基Ｒ、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８の３つ
   がメチル基である式Ｉの化合物を含有する、請求項１に
   記載の混合物。 ４、合計固形分に対して０．０１〜１０重量％の式Ｉに
   対応する化合物を含有する、請求項１に記載の混合物。 ５、カチオン染料を追加的に含有する、請求項１に記載
   の混合物。 ６、カチオン染料が、トリアリールメタン、アクリジン
   、アジン、オキサジン、チアジンまたはシアニン染料で
   ある、請求項１または５に記載の混合物。 ７、カチオン染料の量が、合計固形分に対して０．０１
   〜１０重量％である、請求項５に記載の感放射線混合物
   。 ８、１、２−キノリンジアジド化合物が、１、２−ナフ
   トキノン−２−ジアジド−４−または−５−スルホン酸
   のエステルまたはアミドである、請求項１に記載の感放
   射線混合物。 ９、少なくとも１個の酸開裂性Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する
   化合物が、主鎖中に反復アセタール原子団および／また
   はケタール原子団を有するオリゴマーまたは高分子化合
   物である、請求項１に記載の感放射線混合物。 １０、層支持体およびそれに適用された請求項１ないし
   ９のいずれか１項に記載の感放射線混合物からなること
   を特徴とする感放射線複写材料。