JPH0214467B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は繊維定形製品、特に合成繊維から成る
定形製品の表面改質処理に関し、この処理で定形
製品に耐久性のステイン−レリーズ加工（stain
−releasing finish）、すなわち防汚加工が施こさ
れる。 合成繊維にステイン−レリーズ性を付与する処
理はこの技術分野では周知である。繊維として用
いられる最も一般的な合成繊維は、それらの洗た
く（特に、油性のよごれ及び油性の汚染の除去に
関する洗たく）を困難にする疎水性を持つている
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ
アクリロニトリル及びポリオレフインである。こ
れは大部分これら合成繊維に固有の低湿潤性によ
るものである。油性のよごれ又は汚染は、油性物
質が疎水性、すなわち親油性の繊維に結合してい
く傾向があるから、水系の洗たく工程でそれらを
除去するのが困難である。アメリカ国特許第
3959230号明細書には従来法で用いている、ポリ
エステル含有繊維の親水性を高める多数の方法が
記載されている。これら方法の多くはポリエステ
ル定形製品の表面をテレフタル酸とポリエチレン
グリコールとの共重合体で処理するものである。
この処理の目的はポリエステルに親水性仕上げを
施こし、ポリエステルの油性汚染を保持する傾向
を低下させることにある。このアメリカ国特許第
3959230号は、従来法は一般にソイル−レリーズ
性能において不成功で、そのソイル−レリーズ性
能は耐久性を欠き、且つ限界乃至不満足なもので
あつたと述べている。これらの重合体は明らかに
一般的な洗たく条件下で合成繊維に必要な性能を
欠いており、そのため前記アメリカ国特許の特許
権者はエチレンテレフタレート単位対ポリエチレ
ンオキサイドテレフタレート単位のモル比が約
25：75〜約35：65の両繰り返し単位から成り、前
記ポリエチレンオキサイドテレフタレートは約
300〜700の分子量を有している、ポリエステルに
対して耐久性を有するポリエステル系ソイル−レ
リーズ剤を教示している。このソイル−レリーズ
性重合体の分子量は約25000〜約55000の範囲であ
り、またその融点は100℃以下である。 イギリス国特許第1088984号明細書並びにその
対応アメリカ国特許の第3416952号及び同第
3619269号明細書は繊維の結晶性ポリエステルセ
グメントと共結晶化する処理剤による、本質的に
線状の結晶性ポリエステルからできている繊維成
形製品の表面改質処理を開示している。この特許
明細書の処理剤は (A) 複屈折の消失温度によつて測定して100℃以
上の結晶融点を有する、 (B) ポリエステル定形製品の結晶化可能部を形成
している繰り返し単位と同一の繰り返し単位の
結晶化可能のセグメントを含有する、 (C) 前記(B)の結晶化可能セグメントにエステル結
合又はアミド結合を含有している基によつて結
合されている少なくとも１個の活性基を含有
し、前記活性基は成形製品の表面を改質する作
用を奏し、該活性基は次の、後記定義の水溶媒
和可能な重合体ポリオキシアルキレン基；スル
ホン酸、ホスホン酸、カルボン酸又はそれらの
イオン化性塩から成るアセチツク基；含窒素塩
基性基又はそれらのイオン化性塩；酸化防止性
基；ケイ素又はフツ素に基づ撥水性基を含有す
る基；複数のアルコール性ヒドロキシル基を含
有する重合体基；及び複数の−CO−NH−基
を含有する重合体基の少なくとも１つから選ば
れる、 ことを特徴とする水不溶性の結晶化可能の重合体
化合物である。このイギリス国特許第1088984号
明細書は重合体に染色性を付与するスルホン酸基
及び他のイオン性基の付加を開示している。この
イギリス国特許の特許権はステイン−レリーズ性
に対するそれらの使用を求めていない。 イギリス国特許第1088984号明細書は高濃度の
結晶性ポリエステル重合体による処理によつて多
くのクリーニング方法においてポリエステル定形
製品を静電防止性及びソイル−レリーズ性にする
そのポリエステル製品の表面改質を開示している
けれども、またこの明細書にポリエステル製品を
ステイン−レリーズ性にする他の処理剤が記載さ
れているけれども、合成繊維の定形製品を水−消
散性（water−dispellable）の非結晶性ポリエス
テル重合体で処理することによつてその製品に耐
久性のステイン−レリーズ加工を施すのはこの技
術分野では新規なことのよううに思われる。 アメリカ国特許第4013627号明細書はその第９
欄第13〜21行に重合体系処理剤の布帛に対する付
着を助長する塩の使用を開示しているが、このよ
うな塩を使用することによつて得られる洗たくに
対する著しく高い耐久性は示していない。 本発明は油性のよごれ及び汚染の除去のための
一連のクリーニング操作を通じて耐久性であるス
テイン−レリーズ加工が施こされている繊維定形
製品、特に合成繊維の定形製品を与える方法に関
する。本発明はまた上記方法によつて生み出さ
れ、一連のクリーニング操作を通じて耐久性であ
るステイン−レリーズ加工を有する定形製品を提
供する。この明細書で用いられる「定形製品」と
はフイラメント、繊維、フイルム、及び布帛を含
めて前記フイラメントなどの製品からできている
製品を意味している。また、「本質的に合成繊維
の定形製品」とは合成繊維以外の他の材料を含有
することができることを意味し、例えば合成繊維
と綿繊維との混紡布帛であることができる。 本発明の方法は耐久性のステイン−レリーズ加
工が施こされている合成繊維の定形製品を与え
る。この方法において、合成繊維の定形製品は少
なくともその表面を膨潤剤で膨潤させ、次いでそ
の製品を取り出すような環境中で水−消散性の非
結晶性スルホン化ポリエステル重合体に付され
る。水−消散性の非結晶性重合体は30〜70モル％
のエチレンテレフタレート単位、700〜50000の分
子量及び700〜8000ｇ当り１当量のスルホン酸基
又はイオン化可能のスルホン酸塩の基を有する合
成有機ポリエステル重合体である。結晶化度につ
いて複屈折試験法を用いて試験すると、本発明の
重合体は非結晶性であることが判明した。 本発明の方法は水性布帛処理浴にスルホン化ポ
リエステル処理剤と組み合わせて水溶性塩を添加
することは任意である。材料、染料キヤリア−な
どのような常用の添加剤を添加することもでき
る。スルホン化ポリエステルのステイン−レリー
ズ剤と共に適用される水溶性塩の使用は水溶性塩
なしで処理された対照を超えてステイン−レリー
ズ剤の性能をかなり向上させる。この添加は洗た
くに対する処理された合成繊維布帛の耐久性を向
上させつつ、処理浴に必要とされるスルホン化ポ
リエステル剤の量を50％もの多量又はそれ以上減
少させる。水溶性塩は染色工程に悪影響を及ぼす
ことも、そのステイン−レリーズ剤を有効濃度で
適用することを困難することもないことが判明し
た。 さらに、本発明は本質的に合成繊維の定形製品
をステイン−レリーズ性にする、水性環境で混合
されている水−消散性、非結晶性のスルホン化ポ
リエステル重合体と水溶性塩から成り、そして任
意に染料、及び乳化剤、染色助剤のような添加剤
並びに界面活性剤、軟水化剤、漂白剤及び増白剤
のような助剤を含んでいる改良された水性処理浴
を提供する。 モノフイラメント又は紡績された構造を持つ本
発明による処理に適した疎水性の合成繊維には ダクロン （Dacron ）（イー・アイ・ジユポ
ン デ ネモアース アンド カンパニー社〔E.
I.duPont de Nemours＆Co.、Inc.〕）、 フオートレル （Fortrel ）（セラニーズ コ
ーポレーシヨン オブ アメリカ〔Celanese
Corp.of America〕）、 コーデル （Kodel ）（イーストマン ケミ
カル プロダクツ社〔Eastman Chemical
Products、Inc.） のようなポリエステル及び他の合成又は天然繊維
との混紡繊維、及び ナイロン66、ナイロン６、キアナ （イー・ア
イ・デユポン デ ネモアース アンド カンパ
ニー社）、及びそれらの混紡製品 のようなポリアミド がある。 ポリアクリロニトリル、ポリオレフイン及びア
セテートのような他の合成繊維も適当なスルホポ
リエステル表面改質用重合体及び塩との組み合わ
せにおいて本発明による処理から有利な結果が得
られることが予想される。 本発明は表面改質された本質的に合成繊維の定
形製品及びそのような表面改質定形製品を与える
方法に関する。この本発明において、表面改質定
形製品はエチレンテレフタレート単位を少なくと
も30モル％有するが、70モル％より多くは特にな
い、そして約700〜50000又はそれ以上の分子量と
700〜8000ｇ当り１当量重量のスルホン酸基又は
イオン化可能のスルホン酸塩の基を有している水
−消散性の非結晶性有機ポリエステル重合体から
成る表面改質が施こされている。好ましい水−消
散性の非結晶性スルホン酸基又はスルホン酸塩−
基含有重合体は、 (1) 100モル％の (a) ０〜65モル％、最も好ましくは０〜45モル
％の、カルボニル基間に少なくとも２個の炭
素原子を有し、且つ平均４〜10個の炭素原子
を有している脂肪族ジカルボン酸、 (b) 30〜90モル％、最も好ましくは40〜70モル
％の、少なくとも30モル％、しかし70モル％
以下はテレフタル酸である非スルホン化芳香
族ジカルボン酸、 (c) ５〜60モル％、最も好ましくは15〜40モル
％の、４〜12個の炭素原子を有し、且つ１個
のスルホン酸基又はスルホン酸塩−基を有す
る脂肪族又は芳香族のジカルボン酸 から本質的に成るジカルボン酸、及び (2) 100モル％の、２〜10個の炭素原子と４個ま
での懸垂線状の非ペルオキシ酸素原子を含有し
ている、少なくとも30モル％はエチレングリコ
ールである脂肪族グリコールから本質的に成る
グリコール の実質的に等モル量の残基を含有している水−消
散性の非結晶性ポリエステルである。 本発明の方法は水性布帛処理浴にスルホン化ポ
リエステル処理剤と組み合わせて水溶性塩を加え
ることも任意である。 本明細書において用いられる酸残基は酸基から
活性水素を取り除いて後に残つている本体部分を
指す。また、グリコール残基はジオールからOH
基を除いた後に残つている本体部分を指す。 本発明において有用な水−消散性の非結晶性ポ
リエステル重合体のうちの幾つかのものはアメリ
カ国特許第3779993号及び同第4052368号明細書に
開示されている。本発明の方法において有用性を
持つ水−消散性の非結晶性ポリエステルは、スル
ホ基含有ジカルボン酸（及びそれらのジエステ
ル、無水物又はハロゲン化物）を含めて、ジカル
ボン酸とモノアルキレングリコールとの反応を含
む標準的なポリエステルの合成法によつて合成さ
れる。最終のポリエステル重合体において、30〜
70モル％のジカルボン酸残基はテルフタル酸に由
来し、また少なくとも30％のグリコール残基はエ
チレングリコールに由来する。エステル化反応は
酸触媒（例えば、三酸化アンチモン）の存在下に
おいて所望とされる熱と圧力を用いて行われる。
普通、過剰のエチレングリコールが供給され、そ
してその過剰分は重合の後段で常用の方法によつ
て除去される。所望とされるとき、反応混合物に
ヒンダードフエノールの酸化防止剤を加え、ポリ
エステルを酸化から保護することができる。得ら
れるポリエステルは40゜〜200℃の範囲の落球式軟
化点を有する非結晶性である。一般に、これらの
ポリエステルは常法によつて微紛砕し、そして密
閉容器に貯蔵して大気の湿気を遮断する。 「スルホン化された」又は「スルホ」とは−
SO₃X基を意味する。但し、Ｘは水素又はナトリ
ウム、カリウム及びリチウムのようなアルカリ金
属カチオン；アルカリ土類金属カチオン；アンモ
ニウム、ヒドラゾニウム、Ｎ−メチルピリジニウ
ム、クワニジユウム、メチルアンモニウム、ブチ
ルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエ
チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及
びベンジルトリメチルアンモニウムのような０〜
18個の炭素原子を有する三級及び四級アンモニウ
ムカチオンである。一価のカチオンが好ましい。 水−消散性ポリエステルの合成のための、適当
なスルホ置換ジカルボン酸に次のものがある。ス
ルホコハク酸、２−スルホグルタル酸、３−スル
ホグルタル酸及び２−スルホドデカンジオイツク
酸のようなスルホアルカンジカルボン酸；５−ス
ルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、５
−スルホナフタレン−１，４−ジカルボン酸のよ
うなスルホアレンジカルボン酸；アメリカ国特許
第3821281号明細書に記載されるもののようなス
ルホベンジルマロン酸エステル；アメリカ国特許
第3624034号明細書に記載されるもののようなス
ルホフエノキシマロネート；及び９，９−ジ
（2′−カルボキシエチル）−フルオレン−２−スル
ホン酸のようなスルホフルオレンジカルボン酸。
上記スルホン酸の、４〜12個の炭素原子を持つ対
応する低級アルキルカルボン酸エステル、ハライ
ド、無水物及びスルホ塩も使用することができ
る。 水−消散性ポリエステルを合成する際の、前記
スルホ置換ジカルボン酸との縮合のための、適当
なジオールは式HO（CH₂）_eOH（但しｅは２〜10
の値である）を有する直鎖状又は分枝鎖状のアル
キレンジオール及び式Ｈ（OR）_fOH（但し、Ｒは２
〜４個の炭素原子を有するアルキレン値であり、
そしてｆは２〜４の値であつて、その値はオキサ
アルキレンジオールに10個以下の炭素原子が存在
するような値である）を有するオキサアルキレン
ジオールである。適当なジオールの例にエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，10−デカンジオール、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ジイソプロピレングリ
コール、１，11−（３，６−ジオキサウンデカン）
ジオール、１，14−（３，６，９，12−テトラオ
キサテトラデカン）ジオール、１，８−（３，６
−ジオキサ−２，５，８−トリメチルオクタン）
ジオール及び１，14−（５，10−ジオキサテトラ
デカン）ジオールがある。 少量の、約2000までの分子量を有するポリオキ
シアルキレンジオールをその量が約10モル％以下
で、且つ10重量％以下に保たれている限りポリエ
ステルの合成における反応試剤として含めること
ができる。 式HOOC（CH₂）_gCOOH（但し、ｇは２〜８の平
均値を有する）を持つ適当な脂肪族ジカルボン酸
は、例えばコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、
グルタル酸、スベリン酸、オキシジプロピオン
酸、デカンジオイツク酸、ドデカンジオイツク酸
及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であ
る。 有用な芳香族ジカルボン酸にはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジ
カルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸及
び１，５−ピリジンジカルボン酸がある。 本発明の方法において使用するための水−消散
性ポリエステルに耐久性を与えるには、ジカルボ
ン酸及びジオールは最終ポリエステルにおける総
ジカルボン酸の少なくとも約30モル％、しかし約
70モル％以下はテレフタル酸であるように選ばれ
なければならない。約30モル％より少ないテレフ
タル酸では、ポリエステルはポリエステル成形製
品の多数の洗たく工程に耐えない。一方、最終ポ
リエステルにおけるテレフタル酸が約70モル％よ
り多ければ、ポリエステルは結晶性になり、従つ
て多数回の洗たくに耐えるステイン−レリーズ加
工が施こされている定形製品を得るには水−消散
特性が不十分である。 また、本発明は水−消散性ポリエステルを有機
ジイソシアネートとの反応によつて鎖伸張するこ
とも意図している。これは水溶性ポリエステル中
に存在する末端ヒドロキシ基又はカルボキシル基
の周知の反応によつて達成される。 鎖伸張剤として使用するための、適当なジイソ
シアネートはポリウレタンの分野で知られる脂肪
族、芳香族及び複素環式のジイソシアネートがど
れでもよい。好ましいジイソシアネートの例に
２，４−トリレンジイソシアネート、３，５，５
−トリメチル−１−イソシアナート−３−イソシ
アナートメチルシクロヘキサン、メチレンビス−
（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート及び１，３−ジ（イソシ
アナートエチル）ヒダントインがある。 「水−消散性の」非結晶性のという用語は本発
明の方法において使用するスルホン酸基又はイオ
ン化性スルホン酸塩−基含有有機重合体があらゆ
る割合で完全に水溶性であるか、又はアメリカ国
特許第4052368号明細書第６欄第９〜19行に記載
される試験による水中における水−消散性を有し
ているかのいずれかであることを意味する。前記
試験法は次の通りである。 水−消散性：約１ｇのポリエステル樹脂を125
mlのジヤーに入れ、そして99mlの20℃の水道水を
加える。ジヤーにふたをし、次いで往復シエーカ
ーに取り付け、２時間振る。樹脂が１片も残つて
いないとき、その樹脂は水−消散性と称する。樹
脂片が若干残つているとき、その混合物を250ml
のビーカーに移し、そして約180〓（80℃）まで
20分間加熱する。そのとき樹脂片が全く残つてい
ないならば、この樹脂は水−消散性とみなす。し
かしながら、樹脂片がなおも識別できるならば、
その樹脂は水−消散性ではないと考えられる。 「非結晶性」とは、有機重合体が複屈折で検出
できる結晶性は示さないことを意味している。 本質的に合成繊維の成形製品に対するステイン
−レリーズ加工としての使用のために、定形製品
を水性膨潤性環境中のステイン−レリーズ剤と合
成繊維製品の少なくとも表面を膨潤させるのに十
分な時間接触させる。この定形製品を次に水性環
境から取り出す。水溶性塩を水性布帛処理浴にス
ルホン化ポリエステル処理剤と組み合わせて添加
する場合、塩の添加量は繊維重量に対して0.001
〜20％である。 本発明の実施に有用な水溶性及びそれらの水和
物にはNaCl、KCl、Na₂SO₄、NH₄Cl及び
（CH₃）₃N（CH₂C₆H₅）Clのような一価のカチオン
性塩；MgCl₂、MgSO₄、Mg（NO₃）₂、Mg
（C₂H₃O₂）₂、CaCl₂、BaCl₂、MnCl₂及びZnCl₂の
ような二価のカチオン性塩；及びAl₂（SO₄）₃及び
Cr（C₂H₃O₂）₃のような三価のカチオン性塩があ
る。 本発明の好ましい水溶性塩は二価のカチオン性
塩である。最も好ましい塩はMgCl₂・6H₂Oであ
る。 本発明の方法において、定形製品は水性膨潤環
境においてステイン−レリーズ剤及び水溶性塩と
ポリエステル製品の少なくとも表面を膨潤させる
のに十分な時間接触せしめられる。 表面改質の性質は明確には分つていないが、合
成繊維が水性環境中で膨潤し、その過程中に重合
体のステイン−レリーズ剤が繊維上に、そして繊
維内に固定されていく「ウイツキング作用、すな
わち灯芯作用（wicking operation）」であると
考えられている。 水性膨潤性環境には次のような水浴が包含され
る。縮充精練操作におけるような織物洗浄浴、一
般の家庭用又は商業用洗たく機、織物の染色浴、
例えばメチルナフタレン、ビフエニル、塩素化ベ
ンゼン、ジアリルフタレート及び他の化合物のよ
うなポリエステルの膨潤剤（染料工業では一般に
キヤリアーと称している）を含有する浴、及び織
物材料の染色において行われるようなパツテイン
グ操作及びそれに続くスチーミング操作。これら
の例は可能な膨潤環境を単に例示するだけで、ど
んな意味でも本発明の範囲を限定することを意味
するものではない。 膨潤環境は染色工程又は布帛製造工程の一部と
して与えることもできるし、あるいは洗たく工程
中に消費者によつて与えられるものでもよい。本
発明のステイン−レリーズ剤は前記製造工程中に
合成繊維の中に、又はその上に組み込む必要はな
く、洗たく工程中に消費者が繊維に加えることが
できる。 合成繊維定形製品は100重量部の定形製品当り
約0.01〜１重量部、好ましくは0.05〜1.0重量部、
さらに好ましくは0.3〜0.8重量部のステイン−レ
リーズ剤と接触せしめられるのが好ましい。水性
浴に塩を添加するときは、布帛重量に対する塩の
割合は、一価のカチオン系水溶性塩については３
〜20％、さらに好ましくは５〜15％、二価のカチ
オン系の塩については0.5〜20％、さらに好まし
くは1.25〜10％、三価のカチオン系の塩について
は0.001〜0.1％、さらに好ましくは0.01〜0.05％
とするのがそれぞれ好ましい。 一般的に言つて、前記接触は１重量部の定形製
品当り約３〜約35部、好ましくは約８〜約15部の
水の浴中でなされる。この水浴は、好ましくはポ
リエステル製品に対して１〜15重量％の濃度で、
化学的に有効な量の膨潤剤、すなわちキヤリアー
を含有することは任意である。ステイン−レリー
ズ剤の満足な性能は定形製品の染色中に染色条件
を変えずにステイン−レリーズ剤を適用すること
によつて容易に達成される。接触時間は、典形的
には、約35゜〜150℃又はそれ以上の温度において
約５分〜約１時間とすることができる。一般に、
接触時間が長くなればなるほど、また浴における
接触温度が高くなればなるほど、処理された定形
製品のステイン−レリーズ加工の耐久性はよくな
る。かくして、冷水中では、製品にステイン−レ
リーズ性を与えるには極めて長い接触時間が必要
になり、そしてそれでもその製品は１サイクル又
は２サイクルの洗たくにしか耐えることができな
い。ステイン−レリース加工の耐久性は10分〜約
１時間の接触時間しか必要としな典形的な加圧ジ
エツト染料アプリケーターにおけるように、接触
温度を125゜〜150℃まで上げると30サイクル又は
それ以上の洗たくに耐えるまでに向上する。しか
も、接触時間が長くなつても害にはならない。 合成繊維定形製品とステイン−レリーズ剤と
の、及び所望によつて水溶性塩との接触はパツデ
イング操作によつて行うことができる。このよう
な方法によつて、合成繊維定形製品は100重量部
のポリエステル製品当り0.01〜1.0重量部、好ま
しくは0.05〜1.0重量％、さらに好ましくは0.3〜
0.8重量部のソイル−レリーズ剤を付着させるの
に十分な化学薬品を含有している溶液でパツデイ
ングされる。この製品は次に90゜〜150℃の水蒸気
に約10〜60秒間付される。この方法はステイン−
レリーズ剤を合成繊維の内部に、又はその上に固
定させる。 本発明に開示される方法は乳化剤、染色助剤、
及び洗たくで一般に用いられている界面活性剤、
軟水化剤、漂白剤及び増白剤のような助剤の使用
を予期している。本発明において有用な乳化剤は
アニオンタイプ、ノニオンタイプ、両性タイプ又
はツビツタ−イオンタイプの界面活性剤のどれで
もよい。適当なアニオン系界面活性剤の例は脂肪
鎖中の炭素原子数が８〜18個である脂肪族アルコ
ールサルフエートのナトリウム塩及びアルキル鎖
中の炭素原子数が９〜15個のアルキルベンゼンス
ルホネートのナトリウム塩である。適当なノニオ
ン系界面活性剤に、アルキル鎖が約６〜12個の炭
素原子を有し、そしてアルキルフエノールに各モ
ル毎に縮合しているエチレンオキシドの量が約５
〜25モルであるアルキルフエノールのポリエチレ
ンオキシド縮合物がある。特定の例は10モルのエ
チレンオキシドを持つ１モルのノニルフエノール
の縮合生成物及び１モルのC₁₂脂肪族アルコール
と10モルのエチレンオキシドの縮合生成物であ
る。適当な両性界面活性剤の例は脂肪族置換基の
１つが約８〜18個の炭素原子を含有し、そして脂
肪族置換基の１つがアニオン性の水可溶化基、例
えばサルフエート又はスルホネート基を含有して
いる脂肪族の二級又は三級アミンの誘導体であ
る。特定の、適当な両性界面活性剤は３−ドデシ
ルアミノプロピオネート及び３−ドデシルアミノ
プロパンスルホン酸ナトリウムである。適当なツ
ビツターイオン系界面活性剤の例は脂肪族置換基
の１つが約８〜18個の炭素原子を含有し、そして
脂肪族置換基の１つがアニオン性の水可溶化基を
含有している脂肪族四級アンモニウム化合物の誘
導体である。ツビツターイオン系界面活性剤の特
定の例は３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサデ
シルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート及
び３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサデシルア
ンモニオ）−２−ヒドロキシプロパン−１−スル
ホネートである。 本発明の理解は次の実施例を参照することによ
つて一層進むだろう。しかし、これらの実施例は
説明のためのものであつて、本発明を限定するも
のではない。 実施例 １ この実施例ではステイン−レリーズ剤の合成を
説明する。アメリカ国特許第4052368号明細書の
実施例３の方法により、1000mlの、密封撹拌器、
温度計、還流コンデンサー及び減圧手段を備える
３つ口丸底フラスコに 88.8ｇ（30モル％）のジメチルナトリウムスル
ホイソシアネート、 135.8ｇ（70モル％）のジエチルテレフタレー
ト、 124ｇ（200モル％）のエチレングリコール、 0.5ｇの三酸化アンチモン 0.5ｇの酢酸亜鉛、及び 1.0ｇの酢酸ナトリウム を加えた。 この混合物を155℃まで撹拌、加熱し、そして
メタノールを蒸留しながら155゜〜180℃で約２時
間保持した。温度を次に230℃に昇温し、そして
フラスコ内の圧力を0.5トル又はそれ以下まで下
げ、その減圧でエチレングリコールを蒸留した。
約62ｇのエチレングリコールが集まつた。次に、
温度を250℃まで昇温し、そこで系を乾燥窒素で
大気圧にもたらした後その温度で1.5時間保持し、
そして反応生成物を注ぎ出し、冷却させた。得ら
れたポリエステルはガラス転移温度が58℃で、且
つ複屈折によつて検出できる結晶性は示さない。
強靭で、澄明な、本質的に無色の水−消散性の樹
脂であつた。 実施例 ２〜19 実施例１の一般的方法に従つて、一連のスルホ
ポリエステルを色々な比のジカルボン酸、スルホ
ジカルボン酸及びグリコールを用いて合成した。
スルホポリエステルが結晶性であるか、あるいは
そうでないかにかゝわらず、それらスルホポリエ
ステルの各々についての出発原料の比、及び汚れ
たモーター油で汚染された100％ポリエステルの
布帛からその汚れを取るステイン−レリーズ剤と
してのそれらスルホポリエステルの効力を第表
に示す。 前記合成繊維製品と本発明のステイン−レリー
ズ剤との接触は次のように行つた。 前記布帛を55℃の水で湿潤した。その水は布帛
の重量に基づいて0.8％のスルホポリエステルを
含有していた。前記ポリエステル布帛の膨潤を助
長するため化学的に活性な量のメチルナフタレン
タイプのキヤリア−を加えた。布帛の重量に基づ
いて１重量％の分散染料も加えた。酢酸でPHを
4.5に調整した。次に、温度を130℃まで昇温し、
その温度で30〜45分間保持した。すすぎを行つた
後、湿潤された布帛を次に約150℃で５分間乾燥
した。 これらの実施例では次の処理、汚染、洗たく、
乾燥及び評価の操作を用いた。 処理操作 以下の実施例における定形製品は布帛重量に基
づいて２％のトリポリリン酸ナトリウム及び２％
のノニオン系界面活性剤（タナポンｘ−70
〔Tanapon ｘ−70 、ナタテツクス ケミカル
社〔Tanatex Chemical Corp.〕）を用いてあら
かじめ洗浄又は精練された無染色の連続フイラメ
ントの合成繊維織布又は編布（但し、第Ｘ表は紡
績繊維であり、また第XI表及び第表は染色布
であつた）。布帛（重量10ｇ）をマルチダイ圧力
容器（Multidye pressure vessel）（レニガル
〔Renigal〕、ソシエダド アノニマ〔Sociedad
Anonima〕、スペイン〔Spain〕）中の、225mlの、
100〓（38℃）の、酢酸でPH4.5の酸性にされてい
る水浴に入れ、布帛重量に対して２％のメチルナ
フタレンキヤリアー（ハイポケムTA−３
〔Hipochem TA−３ 、ハイ ポイント ケミ
カル社〔Hight Point Chemical Corp.〕）並び
に他の所望の添加剤、例えばスルホポリエステ
ル、塩、染料などを加え、次いでプランジヤー作
用を用いて撹拌した。容器を密閉し、温度を４
〓／分（２℃／分）で265〓（130℃）まで昇温
し、その温度に30分保持した（撹拌しながら）。
布帛を冷却し、水浴から取り出し、きれいな水で
すすぎ、次いで150℃で５分間ヒートセツトした。 上記の処理布帛を、洗たくし、汚染し、「後汚
染」洗たくし、そして標準の操作（以下に記載）
で乾燥した後、１、５、10、15、20、25回又はそ
れ以上の洗たく回数について評価した。前記操作
は改良AATC試験130−1977である。上記各イン
タバルの後、その布帛の試料を５滴の汚れたモー
ター油で汚し、次いで洗たくし、そして目で見
て１〜５の尺度の等級をつけた。前記尺度におい
て、１＝除去されず、５＝完全な除去を意味す
る。 装 置 Ａ 洗たく機−トツプ ローデイング シアース
ケンモア− オートマチツク モデル600
（Top Loading Sears Kenmore Automatic
Model 600）。 Ｂ 乾燥機−シアース ケンモアー、モデル600
（Sears Kenmore、Model600）。 Ｃ バラスト−約８オンスの布帛のうち４ポンド
を36″×36″平方に切り、そしてふち取りした。 試 料 布帛試料の大きさは最低8″×8″、最大12″×
12″であつた。 耐久性試験用洗たく操作 Ａ 試料及びバラストを洗たく機に入れた。総重
量は４±0.5ポンドであつこ。バラスト重量は
３ポンド以上であつた。 Ｂ 150ml（46ｇ）の、ホフフエートレベルの洗
剤であるタイド （Tide ）（プロクター ア
ンド ガンブル社〔Procter and Gamble
Co.〕）を加えた。 Ｃ 洗たく機に120℃±５〓（49±３℃）の水を
高水レベルまで満した。 Ｄ 試料を12分の正規洗たくサイクルを用いて洗
たくした。 Ｅ 試料をシアース ケンモアー ガス ドライ
ヤー、モデル600中で71℃において45分間乾燥^*
した。 ＊ １、５、10、15Xなどの洗たくの後、試料
を乾燥した。 汚染操作 Ａ 合成繊維布帛を吸取紙の上に置いた。 Ｂ ５滴の汚えたモーター油を試料の上に落し、
試料の中央に１個の油たまりを形成した。 Ｃ ３×３インチのグラシン紙片を前記の油たま
りの上に置いた。 Ｄ 前記油の上に直接置かれたフイルムに重りを
乗せ、60分間セツトさせた。 Ｅ 重りとグラシン紙を取り除いた。 Ｆ 試験試料を洗たく前に互いに触れ合わないよ
うにして15分〜１時間つり下げた。 Ｇ 汚染試料を以下の後汚染洗たく操作により洗
たくした。 Ｈ 前記の耐久性試験用洗たく操作を用いて複数
回の洗たくを行つた。製品の耐久性は以下の後
汚染洗たく操作を用いて、選択された洗たくイ
ンタバルの後に評価した。 後汚染洗たく操作 Ａ 試料及びバラスト（総重量４±0.5lbs）を洗
たく機に入れた。 Ｂ 320ml（100ｇ）のタイド 洗たく用洗浄剤を
加えた。 Ｃ 洗たく機に120〓（49±３℃）の水を高水レ
ベルまで満した。 Ｄ 試料を12分間の正規洗たくサイクルを用いて
洗たくした。 Ｅ 試験試料に乾燥後４時間以内に等級をつけた
（以下を参照）。 評価（AATCC試験法130−1977の改良） Ａ ブラツク−トツプテーブルを視検板の正面に
直接置いた。 Ｂ 床から45インチ上方にある視検板の上にステ
イン レリーズレプリカ（Stain Release
Replica）を取り付けた。 Ｃ 試験試料をブラツク−トツプテーブルの中央
にきつかり置いた。 Ｄ 視検距離は床の上方35インチにバツクマウン
テイング ボード（back mounting board）
から、床から62±６インチのところにある目で
測定して30インチであつた。この汚染試料に前
記レプリカに対比することによつて観察者は目
視検査して等級を付け、最も狭い0.5の等級ま
で出した。

【表】 (a) 他に記載されなければテレフタル酸残基 (b) 他に記載されなければ５−スルホイソフタル
酸ナトリウム塩残基 (c) スルホコハク酸からの残基 (d) アジピン酸からの残基 (e) アゼライン酸からの残基 (f) セバシン酸からの残基 (g) エチレングリコールからの残基 (h) ジエチレングリコールからの残基 (i) 複屈折によつて定量 (j) 次のステツプ（前記に詳細に記載）：(1)布帛
のスルホポリエステル処理；(2)１、５、10サイ
クル等のサイクルの洗たく(L)；(3)上記サイクル
の後に汚れたモーター油によるはん点汚染；(4)
１回の「後汚染」洗たく；及び(5)等級付け：５
は完全な除去を示し、１は本質的に除去されな
いことを示す：を行つた後に改良AATCC試験
法130−1977（前記）を用いる目視検査によつて
等級付けを行つた。 (k) イソフタル酸からの残基 (l) ポリエステルは洗たく水中に消散できない。 (L) 洗たく（複数）を意味する 実施例１〜12は、ポリエステルの布帛に特許請
求されるスルホポリエステルの範囲全部が多数回
の洗たくを通じて優れたステイン−レリーズ性を
与えることを示している。実施例４は本発明の好
ましい組成物が30回の洗浄を通じて有効であるこ
とを示している。実施例13〜15はテレフタル酸含
量が所望の範囲の30〜70モル％以外である非結晶
性ポリエステルは５回以下の洗たくを通じてしか
ステイン−レリーズ性を保持していないことを示
ししている。92モル％のイソフタル酸を用い、テ
レフタル酸は用いていない実施例16はステイン−
レリーズ特性を与えない。実施例17〜19では70％
以上のテレフタル酸から合成した重合体を使用し
た。形成された結晶性の重合体は本発明の非結晶
性重合体を消散する条件下では水中に消散するこ
とができず、それ故この結晶性重合体は本発明に
は有用でなかつた。 実施例１〜16の化合物のあるものについての追
加の検討はそれら全ての例において結晶性に欠く
ことを示した。この検討はＸ−線回折及び差動走
査熱量法によつて行つた。

【表】 これらの実施例はポリエステル布帛に付着した
本発明の非結晶性ステイン−レリーズ剤の、同濃
度の従来の結晶性ステイン−レリーズ剤重合体に
比較しての、多数回の洗たくに対する優れた耐久
性を示している。 以下の実施例において定形製品を表面改質する
のに用いるスルホン化ポリエステル重合体を第
表に記載する。

【表】 ＊ モル％は重合体中の単量体残基の値であ
る。

【表】 第表は、水性環境中で使用される一価のカチ
オン性塩により、存在するステイン−レリーズ剤
（スルホポリエステル）の量を60℃もの多量も
減少させつつ塩無添加より大きな洗たくに対する
耐久性を達成することが可能になつたことを示し
ている。

【表】 第表は水性環境中で一価のカチオン性塩と比
較して低水準の二価のカチオン性塩を使用するこ
とによつて、使用されるステイン−レリーズ剤
（スルホポリエステル）の量を60％もの多量も
減少させつつ洗たくに対して極めて大きな耐久性
を達成することが可能になつたことを示してい
る。

【表】

【表】 第表は水性環境中で、一価又は二価のカチオ
ン性塩と比較してはるかに少ない水準の三価のカ
チオン性塩を使用することによつて、存在するス
テイン−レリーズ剤（スルホポリエステル）の
量を60％もの多量も減少させつつ洗たくに対して
耐久性を達成することが可能になつたことを示し
ている。三価のカチオン性塩の必要水準より高い
水準は性能を低下させた。

【表】 第表は水性環境中でMgCl₂・6H₂Oを使用す
ることによつて、布帛重量に対して0.05％もの低
水準のステイン−レリーズ剤において洗たくに対
して有用な耐久性が達成され、そして最適結果は
ステイン−レリーズ剤の水準が約0.2％であると
きに達成されたことを示している。

【表】

【表】 第表はステイン−レリーズ剤、及びに
より洗たくに対して優れた耐久性が達成されたこ
とを示している。スルホポリエステル化合物は
水性環境にほとんど不溶性であり、また塩の存在
下では完全に不溶性になつた。

【表】 第表は、染料の存在は塩とステイン−レリー
ズ剤が水性環境中に存在するときに達成される洗
たくに対する改良された耐久性に影響を及ぼさな
いことを示している。

【表】

【表】 第表に示されるように、水性環境中でのステ
イン−レリーズ剤及び塩の使用はポリエステルの
連続フイラメント繊維(A)からつくつた布帛の、洗
たくに対する耐久性を著しく増加させる効果があ
つた。 「モーミン織り」の粗織布(B)は明らかに油性の
汚染物で物理的に汚染された。 アクリラン(C)は本来のステイン−レリーズ性を
持つていた。 紡績されたポリエステル(D)は明らかに若干の油
性汚染物で汚染された。 ポリエステルと綿との混紡繊維（Ｂ及びＥ）は
洗たくに対する耐久性に若干の向上を示したが、
その効果は100％ポリエステルの連続フイラメン
トによる場合より小さかつた。

【表】

【表】 第XI表はスルホポリエステル重合体がポリアミ
ド（ナイロン）繊維に改変されたステイン−レリ
ーズ性を付与することを示している。これらの性
質は塩の添加によつて向上する。

【表】 第XII表に示されるように、これらの縮充の試み
は、洗たくに対する耐久性の優れた結果が、水性
環境中にステイン−レリーズ剤及び塩が存在する
ときに各種の染色されたポリエステル布帛により
達成されることを示した。

【表】 第表は、塩の添加は非スルホ基含有ステイ
ン−レリーズ剤に比較してポリエステル布帛の洗
たく耐久性に対してスルホ基含有ステイン−レリ
ーズ剤が特に有利であることを示している。 他の試みは、塩及びステイン−レリーズ剤が大
気圧下においても圧力容器中で行うときと同等に
機能することを示した。染色操作は圧力容器中で
行うのが一番よく、従つて前記実施例は全て加圧
下で行つた。 当業者には本発明の範囲と精神から外れない範
囲で本発明の色々な改変及び変更が明らかになる
だろう。従つて、本発明は前記の説明のための実
施態様に限定されないことを理解されるべきであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に合成繊維の定形製品であつて、該製
   品に対してステイン−レリーズ性を与える表面改
   質が施され、前記表面改質はその表面に対するポ
   リエステル重合体の適用によつてなされ、そして
   前記重合体は水性洗剤浴における５サイクルの洗
   たく後でも前記ポリエステル製品中及び上に残留
   し、約700〜50000又はそれ以上の分子量を有し、
   且つ実質的に等モル量の ａ 100モル％の (i) 30〜90モル％の非スルホン化芳香族ジカル
   ボン酸であつて、その少なくとも30モル％、
   しかし70モル％以下はテレフタル酸である非
   スルホン化芳香族ジカルボン酸、 (ii) ５〜60モル％の、４〜12個の炭素原子を有
   し、且つ１個のスルホン酸基又はスルホン酸
   塩の基を有する脂肪族又は芳香族のジカルボ
   ン酸 から本質的に成るジカルボン酸、及び ｂ 100モル％の、２〜10個の炭素原子と４個ま
   での懸垂線状の非ペルオキシ酸素原子を含有し
   ている脂肪族グリコールから本質的に成るグリ
   コールであつて、その少なくとも30モル％はエ
   チレングリコールであるグリコール の残基を含有している水−消散性の非結晶性ポリ
   エステル重合体であることを特徴とする本質的に
   合成繊維の定形製品。 ２ ジカルボン酸が40〜70モル％の非スルホン化
   芳香族ジカルボン酸及び15〜40モル％のスルホン
   酸基含有又はスルホン酸塩基含有ジカルボン酸か
   ら本質的になる前記特許請求の範囲第１項に記載
   の本質的に合成繊維の定形製品。 ３ ジカルボン酸が、カルボニル基間に少くとも
   ２個の炭素原子であつて平均４〜10個の炭素原子
   を有する脂肪族ジカルボン酸を多くとも65モル％
   更に含有する特許請求の範囲第１項に記載の本質
   的に合成繊維の定形製品。 ４ ジカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸を多くと
   も45モル％更に含有する特許請求の範囲第２項に
   記載の本質的に合成繊維の定形製品。