JPH02144852A - 無機非水溶媒電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、正極活物質のオキシハロゲン化イオウが電解
液の溶媒を兼ねる無機非水溶媒電池に関する。

〔従来の技術］ 塩化チオニル、塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化
物イオウを正極活物質に用い、アルカリ金属を負極に用
い、上記正極活物質のオキシハロゲン化イオウが電解液
の溶媒を兼ねる無機非水溶媒電池は、エネルギー密度が
高く、低温でも作動するなど、優れた特性を有するもの
の、その反面、高温ないしは長期間貯蔵した後、放電す
ると、放電初期に電圧が極端に低下する、いわゆる電圧
遅延現象が生じ、そのため、この電池を電源とする機器
が正常に作動しないという問題がある。

このような電圧遅延の生じる原因を従来電池を示す第３
図を参照しつつ説明すると、このような無機非水溶媒電
池では、正極活物質のオキシハロゲン化イオウが電解液
の溶媒として使用されていて、負極（１）が正極活物質
のオキシハロゲン化イオウと直接接触しているために、
負１（１）の電解液と接する面〔ただし、負極（１）が
接触する電解液の大部分は、セパレータ（５）を通って
負極（１）の表面に達する電解液であるため、負極（１
）の電解液と接する面の大部分は、図面ではセパレータ
（５）に接する面として図示されている〕に負極（１）
を構成するアルカリ金属と正極活物質のオキシハロゲン
化イオウとの反応によりアルカリ金属のハロゲン化物被
膜が形成され、この被膜が高温ない（７は長期間貯蔵中
に緻密な被膜に成長して、放電初期の電池反応を妨げる
ことが上記電圧遅延の生じる原因になっているものと考
えられる。そこで、電池使用ｍ　ＲＷの正常な作動を確
保するため、従来からも、この電圧遅延を防止するため
に多くの試みがなされている。例えば、特公昭５７−３
７９９２号公報では、電解液にビニルポリマーを添加す
ることによって、電圧遅延を防止することが撲案されて
いる。また、特開昭６２−１２８４５４号公報では、電
解液に塩素置換基を持つビニル系ポリマーを添加するこ
とによって電圧遅延を防止することが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

（７かしながら、これらの促案法は、従来採用されてい
たような０．１ｍＡ／ｃｄ　〜０．５ｍＡ／ｃ−程度の
低い電流値での放電では、電圧遅延を防止することがで
きるが、１ｉ清、が２　ｍＡ／ｃｄ　〜３０ｍＡ／ｃ７
程度と大電流の放電になると、電圧遅延を充分に防止す
ることができない。

したがって、本発明は、高温ないしは長期間貯蔵後の大
電流放電においても、電圧遅延が生じない無機非水溶媒
電池８提供することを目的とする。

（課題を解決するだめの手段） 本発明は、ｉ極の電解液の接する面に縮合芳香族化合物
の被膜を形成することによって、上記目的を達成したも
のである。

すなわら、本発明者らは、電圧遅延を防止するために、
各種の添加物を検討した結果、縮合芳香族化合物が高温
ないしは長期間貯蔵後の大電流放電時リ ていること、および、その縮合芳香族化合物の使用態様
についても検討を重ねた結果、縮合芳香化合物を電解液
や正極中に添加するよりも、負極の電解液と接する面に
被膜として形成しておくことが特に効果的であることを
見出したのであるやつまり、従来電池では負極を構成す
るアルカリ金属と電解液溶媒として使用されている正極
活物質のすキシハロゲン化イオウとが直接接触していた
ために負極の電解液と接する面にアルカリ金属のハロゲ
ン化物被膜が形成され、それが高温ないしは長期間貯蔵
中に緻密な被膜に成長して、電圧遅延を引き起こしてい
たのであるが、負極の電解液と接する面に縮合芳香族化
合物の被膜を形成しておくことによって、電圧遅延の原
因となるアルカリ金属のハロゲン化物被膜が負極の１！
解液と接する面に形成されなくなる。また、上記縮合芳
香族化合物の被膜は、正極活物質のオキシハロゲン化イ
オウにおかされることなく、かつ、アルカリ金属のハロ
ゲン化物被膜のように高温ないしは長期間貯蔵中に緻密
な被膜に成長することがないので、放電反応を妨げない
、したがって、高温ないしは長期間貯蔵後の大電流放電
時においても、放電初期に電圧が大きく低下することが
なく、電圧遅延が防止される。また、本発明のように、
負極の電解液と接する面に縮合芳香族化合物の被膜を形
成する場合は、負極の電解液と接する面へのアルカリ金
属のハロゲン化物被膜の形成を防止することができるの
で、縮合芳香族化合動電電解液や正極中に添加する場合
よりも効果が直接的である。

上記のような縮合芳香族化合物としては、例えばアント
ラセン、フェナンスレン、ピレン、２．３−ベンズアン
トラセン、１，２−ベンズアントラセン、ペリレン、ペ
ンタセン、トリフェニレン、ベンゾ（ｅ）ピレン、ベン
ゾ（ａ）ピレン、１，２，３．４−ジベンズアントラセ
ン、１．２，５．６−ジベンズアントラセン、クリセン
、コローネンなどがあげられる。

これら縮合芳香族化合物の化学構造式を示すと次のとお
りである。

アントラセン（＾ｎ　ｔｈｒａｃｅｎｅ）フェナントレ
ン（Ｐｈｅｎａｎ　ｔｈｒｅｎｅ）ペリレン（Ｐｅｒｙ
ｌｅｎｅ） ペンタセン（Ｐｅｎ　ｔａｅｅｎｅ） １．２ ベンズアントラセン（１＋２−Ｂｅｎｚａｎｔｈｒａｅ
ｅｎｅ）ベンゾ（ｅ） ピレン（Ｂｅｎｚｏ　（ｅ　）　ｐｙｒｅｎｅ）ベンゾ
（ａ） ピレン（Ｂｅｎｚｏ　（ａ　）　ｐｙｒｅｎｅ）ｌ・リ
フエニレン（↑ｒｉｐｈｅｎｙ１１３ｎｅ）ピレン（Ｐ
ｙｒｅｎｅ） ２．３−ベンズアントラセン（２，３−Ｂｅｎｚａｎｔ
ｈｒａｃ［１ｎｅ）１．２．３．４ ジベンズアントラセン （１＋２＋Ｌ４−Ｄｉｂｅｎｚａｎｔ、ｈｒａｃｅｎ）
１．２，５．６ ジベンズアントラセン （１，２，５＋６−Ｄｉｈｅｎｚａｎｔｈｒａｅｅｎ）
クリセン（Ｃｈｒｙｓｅｎｅ） 上記縮合芳香族化合物の負極の電解液と接する面への被
膜形成は、既に電池内？こ組み込まれた負極に対して行
うよりも、電池組立前の段階で負極となるアルカリ金属
に対して縮合芳香族化合物の被膜を形成（−１それを縮
合芳香族化合物の被膜が電解液と接するように電池内に
組み込む方が容易であることから、通常は電？Ｉ！！組
立前の段階で負）ｉとなるアルカリ金属に対して縮合芳
香族化合物の被膜が形成される。そのような縮合芳香族
化合物の被膜の具体的形成方法としては、例えば縮合芳
香族合物を昇華させて負極となるアルカリ金属の表面に
縮合芳香族化物を薄膜状に付着さゼる方法や、縮合芳香
族化合物をｌ８剤に？８解させて、その溶液を負極とな
るアルカリ金属の表面に滴下するか、あるいはその他の
適宜の手段で塗布し、溶剤を蒸発させて負極となるアル
カリ金属の表面に縮合芳香族化合物の被膜を形成する方
法などがあげられる。縮合芳香族化合物の被膜は、負極
の電解液と接する面に形成しておけばよいので、上記の
ような被膜形成にあたって、不要な面、つまり負極の電
解液と接しない面（通常、電池容器の内周面に圧着する
面）にも縮合芳香族化合物の被膜が形成されるおそれが
ある場合は、その不要な面を例えばポリビニルクロライ
ドポリマーのシートなどで覆っておけばよい。なお、上
記のような縮合芳香族化合物の被膜の形成により、負極
は上記被膜を介して電解液と接するようになり、電解液
とは直接接触しなくなるが、本発明において、負極の電
解液と接する面とは、上記縮合芳香族化合物の被膜の形
成位置を示すものであって、もし、上記被膜の形成がな
ければ、電解液と接する面という意味である。上記縮合
芳香族化合物の′＃１膜は、薄いものでよく、通常、負
極の電解液と接する面に縮合芳香族化合物が０．１〜＝
０．５　ｍ　ｇ　／ｃｄ程度の付着用となるように形成
すればよい。

つぎに、本発明の無機非水）容媒″：ｌ池の構成を図面
を参照しつつ説明する。

第１図は本発明の無機非水溶媒電池の一例を示す断面図
である。図中、（１）は負極であり、この負へ（１）は
リチウム、ナトリウム、カリウム・などのアルカリ金属
からなり、上記アルカリ金属のシートをステンレス鋼製
で有底円筒状の電池容器（２）の内周面に圧着すること
によって円筒状に形成されている。そして、この負極（
１１の電解液と接する面には縮合芳香族化合物の被膜（
３）が形成されている。

ただし、前記したように、負極（１）が接触する電解液
の大部分は、セパ１メータ（５）を通って負極（１）の
表面に達した電解液であり、負極（１）の電解液と接す
る面の大部分Ｊよ、図面こはセパレーク（５）と接づ“
る面になるので、上記縮合芳香族化合物の被膜（３）の
大部分はセパレータ（５）と接する而に形成された被膜
として図示される。（４）は正極であり、この正極（４
）は、アセチレンブラックに結着剤としてポリテトラフ
ルオロエチレンを少量添加した炭素を主構成材料とする
多孔質成形体からなるものであり、前記負極（１）とは
セパ１／−タ（５）を介して設置されている。セパレー
タ（５）はガラス鐵維不織布からなり、円筒状をしてい
て、前記円筒状の負極（］１と円柱状の正ＪＪ！１（４
）とを隔離している。（６）は電解液で、ちり、この電
解？Ｆ！ｉ、（６）は正極活物質である塩化チオニル、
塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化イオうが電解液
溶媒として用いられており、このオキシハロゲン化イオ
ウに支持電解質として例えば１４１ΔＩＣ１４を溶解す
ることによって＝同語されたものである。このように正
極活’ｊｌｐｙ質のオキシバｌ：１ゲン化イオウが電解
液溶媒を兼ねている関係から、この電池では他の電池と
は萱なって多イの電解液（６）が電池内に注入されてお
り、また、オキシハロゲン化イオウが正極活物質である
ことからもわかるように、前記正極（４）は、それ自身
が反応するものではなく、正極活物質のオキシハロゲン
化イオウと負極（１）からイオン化１−で溶出してきた
アルカリ金属イオンとの反応場所となるものである。（
７）はステンレス鋼棒からなる正極集電体で、（８）は
電池蓋であり１．：の電池蓋（８）はボディ（９）とガ
ラス層０ｆｆｌと正極端子０１）を有し、ボディ（９）
はステンレス洞で形成されていて、その立ち上がった外
周部が前記電池容器（２）の開口端部に溶接により接合
されている。ガラス層０ＩＩｌはボディ（９）の内周側
に設けられていて、このガラス層０ωはボディ（９）と
正極端子（１１）とを絶縁するとともに、夕（周面でそ
の構成ガラスがボディ（９）の内周面に融着し、その内
周面でその構成ガラスが正極端子（１１）の外周面に融
着して、ボディ（９）と正極端子（１１）との間をシー
ルしている。正極端子（１１）はステンレス鋼棒で電池
組立時はパイプ状をしていて電解液注入［１として使用
され、その上端部を電解液注入後にその中空部内に押入
された正極隼電体（７）の１一部と溶接して１゜を止し
たものである。０７Ｊは底部隔離ＩＡであり、この底部
隅離材０力はガラス繊維不織布からなり、正極（４）と
負極端子を兼ねる電池容ａ　（２）とをＦａ離している
。面は上部隔離材であり、このに部隔離材面はガラス繊
維不織布からなり、正極（４）と負極端子を兼ねるｔ内
置（８）のボディ（９）とが直接接触しないように隔離
している。そ１．て、電池内の上部には、温廣上昇時の
電解液（６）の体積膨張を吸収するために空気室顛が設
けられている。

上記のように、この電池では、負極（１）の電解液と接
する面に縮合芳香族化合物の被膜（３）が形成されてい
るので、電圧遅延の原因になるアルカリ金属のハロゲン
化物被膜の負極（１）の電解液と接する而へ、の形成が
なく、また、」−記縮合芳香族化合物の被膜（３）は、
正極活物質のすキシハロゲン化イオウにおかされること
なく、かつ、高温貯蔵や長期間貯蔵によっても緻密な被
膜になることがなく、放電反応を妨げないので、高温な
いしは琶朋間貯蔵後の大電流放電においても、放電初期
に電圧が大きく低下することがなく、電圧遅延が防止さ
れる。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例１ アルゴンドライボンラス中でピレンを胃、華さ仕て、リ
チウムシート」二（リチウムシートのＬ面および一方の
側面）にピレンを薄膜状Ｇこ付着させた。

付着量は０．３ｍｇ／ｃ−であった。

このピレンの被膜が形成されたリチウムシートをそのピ
レンの被膜が電解液と接するように（つまり、その大部
分がセパ１ノータと接するように）して第１図に示すよ
うに′、′？ｉ池容器の内容面に圧着して負極とした、 正極活物質には塩化チオニルを用い、電解液はこの塩化
チオニルにＬ　ｉ　Ａ　Ｉ　ＣＩ　、を１．２ｍｏｌ／
ｊ！溶解さ」したちのを用い、塩化チオニル−リチウム
系で第１図に示す構造の単３形の無機非水溶媒電池を作
製した。

実施例２ 充分に脱水した四塩化炭素にアントラセンを飽和濃度に
なるまで溶解し、この溶液をリチウムシート上に滴下し
、四塩化炭素を蒸発させることによって、リチウムシー
１−」二にアントラセンを薄膜状に付着させた。この付
着量は０．２ｍｇ／ｃ−であったい 上記のようにしてアントラセンの被膜が形成されたり千
つノ、シートをそのアントラセンの被膜が電解液と接す
るようにして電池容器の内周面に圧着してｆｉ極とし、
正極活物質や電解液は実施例１と同様のものを用いて、
第１図乙こ示ず構造の単３形の無機非水溶媒電池を作製
した、 比較例１ 未処理のリチウムシート、つまり実施例１や実施例２の
ようにピレンやアントラセンの被膜を形成していないリ
チウムシートを電池容器の内周面に圧着して負極とし、
縮合芳香族化合物の被膜を設けていない、第３図に示す
構造の単３形の無機非水溶媒１ｉ池を作製した。なお、
正極活ｅｉ質や電解液には実施例１と同様のものを用い
た。

上記実施例１〜２の電池および比較例１の電池を６０°
Ｃで２０日間貯蔵した後、２０′ｃ、負荷１００Ωで連
続放電させ、その放′Ｗ１特性を調べた。

実施例１〜２の電池は、いずれも放電特性が平坦で、か
つそれらの間に大きな差は認められなかった。そのよう
な関係で、実施例１の電池の放電特性と実施例２の電池
の放電特性を同一図面上に図示すると、両者の区別が付
きにくいので、ここでは、実施例１のｔｉｔｈの放電特
性のみを第２図に示した。また、第２図には、上記実施
例１の電池の放電特性と対比するために比較例１の電池
の放電特性も図示した。

負荷１００Ωでの放電では、放電電流は約２．５ｍＡ／
ｄになるが、この第２図から明らかなように、比較例１
の電池では放電初期に電圧降下が見られるが、本発明の
実施例１の電池では、そのような電圧降下がなく、放ｉ
ｔ特性が平坦であって、電圧遅延が認められなかったい また、上記実施例１−２の電池および比較例１の１を池
を６０℃で２０日間貯蔵した後、２０’Ｃ，負荷１０Ω
で５０鮎放電し、放電開始時から５０１１３放電時まで
の閉路電圧を測定した。このようにして測定した閉路電
圧中の最も低い閉路電圧値を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 第１表に示すように、本発明の実施例１〜２の電池は、
比較例１の電池に比べて、閉路電圧が大きく、貯蔵によ
る大きな電圧降下がなく、電圧遅延が認められなかった
。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、負極の電解液と接す
る面に縮合芳香族化合物の被膜を形成することによって
、高温ないしは長期間貯蔵後の大電流放電においても、
電圧遅延を防止することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の舞機非水溶媒電池の一例を示す断面図
である。第２回は実施例１の電池と比較例１の電池の放
電特性図である。第３図は従来の無機非水ｌ容媒電池を
示す断面図である。 （１）・・・負極、　（３）・・・縮合芳香族化合物の
被膜、（４）・・・正極、　（５）・・・セパレータ、
　（６）・・・電解液第１図 第　　２ 図 □実施例１ 一一一一比較例１ 放　　電　　時　　間 （ｈ） 手続補正書（自発） 昭和６３年１２月２８日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 ２、発明の名称 無機非水溶媒電池 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　大阪府茨木市丑寅−丁目１番８８号名称　（５８
１）日立マクセル株式会社代表者　永　井　　　厚 ４、代理人　〒５５０　　ｔｉｔ話０６　（５３１）　
８２７７住所　大阪市西区北堀江−丁目１番２３号第３
図 化ホスホリルなどのオキシハロゲン化物イオウ」を「塩
化スルフリルなどのオキシハロゲン化イオウ」と補正す
る。 （２）明細書第１５Ｆｔ第１行の「塩化ホスホリル」を
「塩化スルフリル」と補正する。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属からなる負極（１）と、上記負極（
   １）とはセパレータ（５）を介して設置された炭素を主
   構成材料とする多孔質成形体からなる正極（４）と、正
   極活物質であるオキシハロゲン化イオウが電解液溶媒と
   して使用されている電解液（６）を備えた無機非水溶媒
   電池において、上記負極（１）の電解液と接する面に縮
   合芳香族化合物の被膜（３）を形成したことを特徴とす
   る無機非水溶媒電池。