JPH05234583A - リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池Info
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- JPH05234583A JPH05234583A JP4037542A JP3754292A JPH05234583A JP H05234583 A JPH05234583 A JP H05234583A JP 4037542 A JP4037542 A JP 4037542A JP 3754292 A JP3754292 A JP 3754292A JP H05234583 A JPH05234583 A JP H05234583A
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- lithium
- secondary battery
- lithium secondary
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 カーボン材をリチウムの担持体とする従来の
負極を用いたリチウム二次電池では、溶媒和力の大きな
有機溶媒を電解液に使用した場合に、リチウムイオンが
溶媒和された状態でカーボン層間にコインターカレーシ
ョンするので、カーボン層が損傷を受けたり破壊するな
どして、サイクル特性の急速な劣化を引き起こす。この
点を改良したリチウム二次電池およびそのための負極を
提供する。 【構成】 リチウムと合金化可能な金属、代表的にはア
ルミニウムを含む金属薄膜でコーティングしたカーボン
材を負極活物質の担持体として負極を構成し、かかる負
極を電池の構成要素とする。これにより、金属薄膜表面
で脱溶媒和が起こり、リチウムイオンのみがカーボン材
に拡散してゆき、コインターカレーションが防止され
る。
負極を用いたリチウム二次電池では、溶媒和力の大きな
有機溶媒を電解液に使用した場合に、リチウムイオンが
溶媒和された状態でカーボン層間にコインターカレーシ
ョンするので、カーボン層が損傷を受けたり破壊するな
どして、サイクル特性の急速な劣化を引き起こす。この
点を改良したリチウム二次電池およびそのための負極を
提供する。 【構成】 リチウムと合金化可能な金属、代表的にはア
ルミニウムを含む金属薄膜でコーティングしたカーボン
材を負極活物質の担持体として負極を構成し、かかる負
極を電池の構成要素とする。これにより、金属薄膜表面
で脱溶媒和が起こり、リチウムイオンのみがカーボン材
に拡散してゆき、コインターカレーションが防止され
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用負
極およびそれを構成要素とするリチウム二次電池、さら
に詳しくは、エネルギー密度・放電特性・サイクル特性
に優れたリチウム二次電池用の負極およびそれを構成要
素とするリチウム二次電池に関する。
極およびそれを構成要素とするリチウム二次電池、さら
に詳しくは、エネルギー密度・放電特性・サイクル特性
に優れたリチウム二次電池用の負極およびそれを構成要
素とするリチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】負極活物質としてリチウム、正極活物質
として金属カルコゲン化物、金属酸化物を用い、電解液
として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させたも
のを用いた、いわゆるリチウム二次電池は高エネルギー
密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研究が行
われている。
として金属カルコゲン化物、金属酸化物を用い、電解液
として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させたも
のを用いた、いわゆるリチウム二次電池は高エネルギー
密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研究が行
われている。
【0003】しかしながら、従来のリチウム電池では、
負極活物質としてのリチウムは箔状の如き単体で用いら
れることが多く、充放電を繰り返すうちに、樹枝状リチ
ウムが析出して両極が短絡するため充放電のサイクル寿
命が短いという欠点を有する。
負極活物質としてのリチウムは箔状の如き単体で用いら
れることが多く、充放電を繰り返すうちに、樹枝状リチ
ウムが析出して両極が短絡するため充放電のサイクル寿
命が短いという欠点を有する。
【0004】そこで、アルミニウムや、鉛、カドミウム
及びインジウムを含む可融性合金を用い、充電時にリチ
ウムを合金として析出させ、放電時には合金からリチウ
ムを溶解させる方法が提案されている[米国特許第40
0249号(1977)参照]。しかし、このような方法
では、樹枝状リチウムの折出は抑止できるが、エネルギ
ー密度は低下する。
及びインジウムを含む可融性合金を用い、充電時にリチ
ウムを合金として析出させ、放電時には合金からリチウ
ムを溶解させる方法が提案されている[米国特許第40
0249号(1977)参照]。しかし、このような方法
では、樹枝状リチウムの折出は抑止できるが、エネルギ
ー密度は低下する。
【0005】さらに、放電容量を向上させることを目的
に、リチウムをカーボン材に担持させようという試みも
種々行われている。例えば、種々の繊維状、あるいは粉
末状のカーボン材を用いる試みがなされている[東芝電
池および三菱油化共願の特開昭63−114056号
(1988)、三菱瓦斯化学出願の特開昭62−2680
56号(1987)参照]。
に、リチウムをカーボン材に担持させようという試みも
種々行われている。例えば、種々の繊維状、あるいは粉
末状のカーボン材を用いる試みがなされている[東芝電
池および三菱油化共願の特開昭63−114056号
(1988)、三菱瓦斯化学出願の特開昭62−2680
56号(1987)参照]。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ン材をリチウムの担持体とした負極を用いた従来のリチ
ウム二次電池では、溶媒和力の大きな有機溶媒を電解液
に使用した場合に、リチウムイオンが溶媒和された状態
でいわゆるカーボン層間にインターカレーション(コイ
ンターカレーション)し、その結果、カーボン層が損傷
を受けたり破壊するなどして、サイクル特性の急速な劣
化を引き起こすという問題生じていた。従って、この点
の改良が要望されていた。
ン材をリチウムの担持体とした負極を用いた従来のリチ
ウム二次電池では、溶媒和力の大きな有機溶媒を電解液
に使用した場合に、リチウムイオンが溶媒和された状態
でいわゆるカーボン層間にインターカレーション(コイ
ンターカレーション)し、その結果、カーボン層が損傷
を受けたり破壊するなどして、サイクル特性の急速な劣
化を引き起こすという問題生じていた。従って、この点
の改良が要望されていた。
【0007】
【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み、本発
明者らは、鋭意研究を重ねた結果、負極活物質担持体と
してのカーボン材の表面を特定の金属を含む金属薄膜で
コーティングすることにより、意外にも前記コインター
カレーションを防止できることを見出し、本発明を完成
するに至った。
明者らは、鋭意研究を重ねた結果、負極活物質担持体と
してのカーボン材の表面を特定の金属を含む金属薄膜で
コーティングすることにより、意外にも前記コインター
カレーションを防止できることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【0008】即ち、本発明は、リチウムと合金化可能な
金属を含む金属薄膜でコーティングしたカーボン材を負
極活物質の担持体として用いたことを特徴とするリチウ
ム二次電池用負極を提供するものである。
金属を含む金属薄膜でコーティングしたカーボン材を負
極活物質の担持体として用いたことを特徴とするリチウ
ム二次電池用負極を提供するものである。
【0009】まず、本発明のリチウム二次電池用負極で
使用するカーボン材は特に限定されるものではなく、従
来より負極活物質たるリチウムの担持体として用いられ
てきたいずれの種類のものも使用できる。また、その形
態としては、例えば、粉末、繊維状、フィルム状等、お
よびこれらを単一であるいは複合物として成形したもの
などが挙げられる。
使用するカーボン材は特に限定されるものではなく、従
来より負極活物質たるリチウムの担持体として用いられ
てきたいずれの種類のものも使用できる。また、その形
態としては、例えば、粉末、繊維状、フィルム状等、お
よびこれらを単一であるいは複合物として成形したもの
などが挙げられる。
【0010】本発明では、かかるカーボン材の表面を金
属薄膜でコーティングする。この金属薄膜はリチウムと
可融性の、換言すれば、リチウムと合金化可能な金属を
含むものであり、そのような合金化可能な金属の単体ま
たはそれらのみを成分とする合金あるいはそれらを主成
分とする合金が該当する。ことに、結晶格子中における
リチウムの易動度の観点より、アルミニウムを含む金属
薄膜が好ましい。
属薄膜でコーティングする。この金属薄膜はリチウムと
可融性の、換言すれば、リチウムと合金化可能な金属を
含むものであり、そのような合金化可能な金属の単体ま
たはそれらのみを成分とする合金あるいはそれらを主成
分とする合金が該当する。ことに、結晶格子中における
リチウムの易動度の観点より、アルミニウムを含む金属
薄膜が好ましい。
【0011】コーティングを行なう段階としては、粉体
や繊維状等の原料段階のカーボン材に施してもよく、あ
るいは賦形された状態やさらに電極にまで加工された状
態で行ってもよい。作業性等の観点からは、賦形後ある
いは加工後に行なうのが便利である。
や繊維状等の原料段階のカーボン材に施してもよく、あ
るいは賦形された状態やさらに電極にまで加工された状
態で行ってもよい。作業性等の観点からは、賦形後ある
いは加工後に行なうのが便利である。
【0012】コーティングの方法としては、例えば、化
学メッキ法、電気化学メッキ法等の湿式法や、真空蒸着
法、陰極スパッタリング法、イオンプレーティング法等
の乾式法などが適用できる。例えば、賦形後カーボン材
あるいは加工後のカーボン材の場合には、電気化学メッ
キ法の一つである溶融塩電解法が適用できる。なお、金
属薄膜の厚さは、カーボン材の種類やコーティング法等
にもよるが、通常、0.01〜1μmの範囲の厚さが好
ましい。
学メッキ法、電気化学メッキ法等の湿式法や、真空蒸着
法、陰極スパッタリング法、イオンプレーティング法等
の乾式法などが適用できる。例えば、賦形後カーボン材
あるいは加工後のカーボン材の場合には、電気化学メッ
キ法の一つである溶融塩電解法が適用できる。なお、金
属薄膜の厚さは、カーボン材の種類やコーティング法等
にもよるが、通常、0.01〜1μmの範囲の厚さが好
ましい。
【0013】コーティングを施した原料カーボン材また
は賦形後カーボン材を使用し、常法に従って電極に形成
・加工し、あるいは加工後電極にコーティングを施した
後、カーボン材にリチウムを担持させることによって本
発明のリチウム二次電池用負極を得ることができる。カ
ーボン材にリチウムを担持させる方法としては、例え
ば、カーボン電極と金属リチウムを電解液中で短絡させ
るという方法がある。
は賦形後カーボン材を使用し、常法に従って電極に形成
・加工し、あるいは加工後電極にコーティングを施した
後、カーボン材にリチウムを担持させることによって本
発明のリチウム二次電池用負極を得ることができる。カ
ーボン材にリチウムを担持させる方法としては、例え
ば、カーボン電極と金属リチウムを電解液中で短絡させ
るという方法がある。
【0014】かくして得られる本発明のリチウム二次電
池用負極は、リチウム二次電池の構成要素として好適に
用いられ、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−
メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、4−メチル
ジオキサラン、スルホラン、アセトニトリル等の電解
液、MnO2、V2O5等の正極と組み合わせて、常法に
より、二次電池を作成することができる。かかるリチウ
ム二次電池も本発明の範囲内のものであり、ポータブル
電子機器等の電源、その他各種メモリーやソーラーのバ
ックアップ等に好適に使用することができる。
池用負極は、リチウム二次電池の構成要素として好適に
用いられ、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−
メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、4−メチル
ジオキサラン、スルホラン、アセトニトリル等の電解
液、MnO2、V2O5等の正極と組み合わせて、常法に
より、二次電池を作成することができる。かかるリチウ
ム二次電池も本発明の範囲内のものであり、ポータブル
電子機器等の電源、その他各種メモリーやソーラーのバ
ックアップ等に好適に使用することができる。
【0015】本発明においては、前記したごとく、カー
ボン材の表面にリチウムと合金化可能な金属を含む金属
薄膜をコーティングすることにより、充電時に電極表面
のリチウムイオンがまず金属薄膜と反応して合金化し、
その際にリチウムイオンに溶媒和していた有機溶媒が脱
離し、その後金属薄膜内を拡散したリチウムイオンのみ
がカーボン材に吸蔵される。その結果、インターカレー
ションが防がれ、インターカレーションに基づくカーボ
ン層の損傷・破損あるいはサイクル特性の急激な劣化と
いった性能劣化が回避される。
ボン材の表面にリチウムと合金化可能な金属を含む金属
薄膜をコーティングすることにより、充電時に電極表面
のリチウムイオンがまず金属薄膜と反応して合金化し、
その際にリチウムイオンに溶媒和していた有機溶媒が脱
離し、その後金属薄膜内を拡散したリチウムイオンのみ
がカーボン材に吸蔵される。その結果、インターカレー
ションが防がれ、インターカレーションに基づくカーボ
ン層の損傷・破損あるいはサイクル特性の急激な劣化と
いった性能劣化が回避される。
【0016】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。負極体の作成 黒鉛化炭素繊維(ドナック(株)製、SG−241)のミ
ルド(0.1mm長)99重量部、ディスパージョンタイプ
のポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)
製、D−1)1重量部を混合し、液相で均一に撹拌した
後、乾燥し、ペースト状とした。この負極物質2〜3mg
をニッケルメッシュに圧着させ、さらに、200℃で6
時間の真空乾燥を行った。得られた電極をカソード、炭
素電極をアノードとし、650℃の恒温槽で浴電圧1.
8Vを印加するAlCl3の溶融塩電解によりカソード電
極表面にアルミニウム薄膜を生成させた。得られた負極
体を作用極として、対極及び参照極にリチウム金属を用
いて、電位が0Vになるまで負極体にリチウムを吸蔵さ
せた。この条件(電解液、電流密度等)は、後記電池特性
の測定の条件と同様にして行った。
説明する。負極体の作成 黒鉛化炭素繊維(ドナック(株)製、SG−241)のミ
ルド(0.1mm長)99重量部、ディスパージョンタイプ
のポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)
製、D−1)1重量部を混合し、液相で均一に撹拌した
後、乾燥し、ペースト状とした。この負極物質2〜3mg
をニッケルメッシュに圧着させ、さらに、200℃で6
時間の真空乾燥を行った。得られた電極をカソード、炭
素電極をアノードとし、650℃の恒温槽で浴電圧1.
8Vを印加するAlCl3の溶融塩電解によりカソード電
極表面にアルミニウム薄膜を生成させた。得られた負極
体を作用極として、対極及び参照極にリチウム金属を用
いて、電位が0Vになるまで負極体にリチウムを吸蔵さ
せた。この条件(電解液、電流密度等)は、後記電池特性
の測定の条件と同様にして行った。
【0017】電池の作成 図1にその断面図を示すごとく、前記で得られた負極体
(1)の他、正極体(2)として電解二酸化マンガン、
電解液として1モル/リットルの濃度にLiClO4を溶
解させたプロピレンカーボネート、セパレータ(3)と
してポリプロピレン不織布、さらにケース(4)、封口
板(5)および絶縁パッキング(6)を用いてリチウム
二次電池を作成した。
(1)の他、正極体(2)として電解二酸化マンガン、
電解液として1モル/リットルの濃度にLiClO4を溶
解させたプロピレンカーボネート、セパレータ(3)と
してポリプロピレン不織布、さらにケース(4)、封口
板(5)および絶縁パッキング(6)を用いてリチウム
二次電池を作成した。
【0018】電池特性の測定 本発明の負極を用いた前記リチウム二次電池の放電特性
を測定した。測定は、通常、50mA/g(負極カーボン
基準)の定電流充放電下で行い、放電容量は、電池電圧
が2.0Vに低下するまでの容量とした。対照として、
未処理の上記黒鉛化炭素繊維を構成要素とする従来の負
極を用いたリチウム二次電池についても同条件下で測定
を行った。結果を表1に示す。
を測定した。測定は、通常、50mA/g(負極カーボン
基準)の定電流充放電下で行い、放電容量は、電池電圧
が2.0Vに低下するまでの容量とした。対照として、
未処理の上記黒鉛化炭素繊維を構成要素とする従来の負
極を用いたリチウム二次電池についても同条件下で測定
を行った。結果を表1に示す。
【表1】 表1から明らかなごとく、金属コーティングを施さない
従来の負極を用いたリチウム二次電池と比較して、本発
明の負極を用いたリチウム二次電池は、コインターカレ
ーションに基づくとみられるサイクル特性の劣化が見ら
れず、従来にない優れたサイクル特性を有することが判
明した。
従来の負極を用いたリチウム二次電池と比較して、本発
明の負極を用いたリチウム二次電池は、コインターカレ
ーションに基づくとみられるサイクル特性の劣化が見ら
れず、従来にない優れたサイクル特性を有することが判
明した。
【0019】
【発明の効果】本発明により、脱溶媒和によりコインタ
ーカレーションが防止でき、サイクル特性に優れた高性
能なリチウム二次電池およびそのための負極が提供され
る。
ーカレーションが防止でき、サイクル特性に優れた高性
能なリチウム二次電池およびそのための負極が提供され
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例で作成した本発明の負極を用いたリチ
ウム二次電池の断面図である。
ウム二次電池の断面図である。
1:負極、2:正極、3:セパレータ、4:ケース、
5:封口板、6:絶縁パッキング
5:封口板、6:絶縁パッキング
Claims (3)
- 【請求項1】 リチウムと合金化可能な金属を含む金属
薄膜でコーティングしたカーボン材を負極活物質の担持
体として用いたことを特徴とするリチウム二次電池用負
極。 - 【請求項2】 リチウムと合金化可能な該金属がアルミ
ニウムであることを特徴とする請求項1記載のリチウム
二次電池用負極。 - 【請求項3】 請求項1記載の負極を構成要素としたこ
とを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4037542A JPH05234583A (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4037542A JPH05234583A (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05234583A true JPH05234583A (ja) | 1993-09-10 |
Family
ID=12500413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4037542A Pending JPH05234583A (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05234583A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002082567A1 (en) * | 2001-04-09 | 2002-10-17 | Sony Corporation | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell and non-aqueous electrolyte secondary cell using the negative electrode |
| KR100378013B1 (ko) * | 1999-09-28 | 2003-03-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 2차 전지용 전극 및리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법 |
| JP2004192829A (ja) * | 2002-12-06 | 2004-07-08 | Nec Corp | 二次電池 |
| US6890685B2 (en) | 2001-03-27 | 2005-05-10 | Nec Corporation | Anode for secondary battery and secondary battery therewith |
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| EP2109177A1 (en) | 2008-04-07 | 2009-10-14 | NEC TOKIN Corporation | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
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| US8227116B2 (en) | 2003-12-15 | 2012-07-24 | Nec Corporation | Secondary battery |
| US8357471B2 (en) | 2003-12-15 | 2013-01-22 | Nec Corporation | Secondary battery using an electrolyte solution |
| CN112563604A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-26 | 中南大学 | 一种废旧锂离子电池正极材料再生方法 |
-
1992
- 1992-02-25 JP JP4037542A patent/JPH05234583A/ja active Pending
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