JPH02145339A - 表面硬化木質化粧板の製造方法 - Google Patents
表面硬化木質化粧板の製造方法Info
- Publication number
- JPH02145339A JPH02145339A JP63299513A JP29951388A JPH02145339A JP H02145339 A JPH02145339 A JP H02145339A JP 63299513 A JP63299513 A JP 63299513A JP 29951388 A JP29951388 A JP 29951388A JP H02145339 A JPH02145339 A JP H02145339A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- wood
- polymerizable double
- board
- curable composition
- cellulose material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 238000005034 decoration Methods 0.000 title 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 82
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 43
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 9
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 8
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000218691 Cupressaceae Species 0.000 description 6
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 5
- 240000005020 Acaciella glauca Species 0.000 description 4
- 235000018782 Dacrydium cupressinum Nutrition 0.000 description 4
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000013697 Pinus resinosa Nutrition 0.000 description 4
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 3
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 3
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- -1 linters Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 2
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011094 fiberboard Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 2
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 2
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 241000218645 Cedrus Species 0.000 description 1
- 241000723438 Cercidiphyllum japonicum Species 0.000 description 1
- 241001487832 Cupressus duclouxiana Species 0.000 description 1
- 241001112222 Dalbergia stevensonii Species 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 241000190021 Zelkova Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 239000002345 surface coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000003655 tactile properties Effects 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010875 treated wood Substances 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
- B27N7/00—After-treatment, e.g. reducing swelling or shrinkage, surfacing; Protecting the edges of boards against access of humidity
- B27N7/005—Coating boards, e.g. with a finishing or decorating layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
- C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
- B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
- B27N3/02—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres from particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Forests & Forestry (AREA)
- Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、優れた美観を有し、かつ表面硬度、耐摩耗性
および耐水性などに優れた表面硬化木質化粧板を工業的
に有利に製造する方法に関するものである。
および耐水性などに優れた表面硬化木質化粧板を工業的
に有利に製造する方法に関するものである。
ケヤキ、ナラなどの木材は木目の美しさ、木の温かさと
言った視覚的、触覚的な特性を生かして床材料などに広
く利用されている。また、ホンジュラスローズウッド、
斧折樺などの木材は表面が硬く、音色の良さを生かして
マリンバ、シロフォンの発音部である音板などに従来よ
り多く使用されている。しかしながら、このような銘木
は徐々に少なくなり、希少価値大で、高価であるために
、最近は、外観的に劣る、また表面の柔らかい低級な木
材を高品質化する研究が要望されている。
言った視覚的、触覚的な特性を生かして床材料などに広
く利用されている。また、ホンジュラスローズウッド、
斧折樺などの木材は表面が硬く、音色の良さを生かして
マリンバ、シロフォンの発音部である音板などに従来よ
り多く使用されている。しかしながら、このような銘木
は徐々に少なくなり、希少価値大で、高価であるために
、最近は、外観的に劣る、また表面の柔らかい低級な木
材を高品質化する研究が要望されている。
従来、木材の美観、表面硬度、耐摩耗性および耐水性な
どを向上させるために、木材に熱硬化性樹脂を減圧また
は加圧下で含浸させ、熱圧硬化せしめる、いわゆるW
P C(Wood Plastic Combinat
ion )処理する方法が知られている。しかしながら
、このWPC処理は工程が繁雑で、設備が大がかりとな
り製造費が高くつく。また、得られた処理木材の表面に
は樹脂膜が形成されず、表面硬度の小さいものであった
。
どを向上させるために、木材に熱硬化性樹脂を減圧また
は加圧下で含浸させ、熱圧硬化せしめる、いわゆるW
P C(Wood Plastic Combinat
ion )処理する方法が知られている。しかしながら
、このWPC処理は工程が繁雑で、設備が大がかりとな
り製造費が高くつく。また、得られた処理木材の表面に
は樹脂膜が形成されず、表面硬度の小さいものであった
。
また、木材の表面に熱硬化性樹脂含浸紙をオーバーレイ
する方法がある。しかしながら、この方法では不織布、
紙、あるいは布などに含浸された樹脂の流動性が悪く、
導管や仮導管の大きな木材表面では浮き現象が生じ、接
着不良となるなどの難点があった。
する方法がある。しかしながら、この方法では不織布、
紙、あるいは布などに含浸された樹脂の流動性が悪く、
導管や仮導管の大きな木材表面では浮き現象が生じ、接
着不良となるなどの難点があった。
さらにまた、木材表面を、直接、熱硬化性樹脂で被覆す
る方法がある。この場合は、導管などの凹凸の激しい粗
面を被覆するのに好適である。しかしながら、この方法
は、熱圧成形中に樹脂の粘度が急激に低下し、木材の側
面から外部に樹脂が流出する欠点がある。また、耐クラ
ツク性が悪く、表面の樹脂層が割れ易い欠点を有してい
た。
る方法がある。この場合は、導管などの凹凸の激しい粗
面を被覆するのに好適である。しかしながら、この方法
は、熱圧成形中に樹脂の粘度が急激に低下し、木材の側
面から外部に樹脂が流出する欠点がある。また、耐クラ
ツク性が悪く、表面の樹脂層が割れ易い欠点を有してい
た。
本発明は美観の乏しい、表面の柔らかい木質板材の表面
に、重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロー
ス材および重合性二重結合を有するオリゴマーを主材と
する硬化性組成物を施し、熱圧する事により、優れた美
観を有し、かつ表面硬度、耐摩耗性および耐水性などに
優れた表面硬化木質化粧板を工業的に有利に製造する方
法を提供するものである。
に、重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロー
ス材および重合性二重結合を有するオリゴマーを主材と
する硬化性組成物を施し、熱圧する事により、優れた美
観を有し、かつ表面硬度、耐摩耗性および耐水性などに
優れた表面硬化木質化粧板を工業的に有利に製造する方
法を提供するものである。
〔問題を解決するための手段]
本発明者らは、前述の如き実情に鑑み、鋭意研究を重ね
た結果、重合性二重結合を有するオリゴエステル化セル
ロース材および重合性二重結合を有するオリゴマーを主
材とする硬化性組成物を木質板材表面に散布し、これを
加熱加圧すれば、木質板材上に表面硬度、耐摩耗性、お
よび耐水性に優れた被覆層を形成させることが出来ると
同時に、硬化性組成物と木質板材間は物理的・化学的に
非常に強固に接着し、一体化させることができ、前述の
如き欠点を克服した表面硬化木質化粧板が得られること
を見い出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明
は乾燥したセルロース材に二塩基酸無水物および重合性
二重結合を有するモノエポキシ化合物を反応させてなる
、重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース
材および重合性二重結合を有するオリゴマーを主材とす
る硬化性組成物を木質板材表面に散布し、次いでこれに
、高温下で、少なくとも部分的に硬化性組成物中のセル
ロース材成分が可塑化するに必要な圧力を加えて、可塑
化と同時に、二重結合の重合による架橋を行わしめ、さ
らに硬化性組成物と木質板材とが接着一体化してなる表
面硬化木質化粧板を工業的に有利に製造できる方法を提
供するものである。
た結果、重合性二重結合を有するオリゴエステル化セル
ロース材および重合性二重結合を有するオリゴマーを主
材とする硬化性組成物を木質板材表面に散布し、これを
加熱加圧すれば、木質板材上に表面硬度、耐摩耗性、お
よび耐水性に優れた被覆層を形成させることが出来ると
同時に、硬化性組成物と木質板材間は物理的・化学的に
非常に強固に接着し、一体化させることができ、前述の
如き欠点を克服した表面硬化木質化粧板が得られること
を見い出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明
は乾燥したセルロース材に二塩基酸無水物および重合性
二重結合を有するモノエポキシ化合物を反応させてなる
、重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース
材および重合性二重結合を有するオリゴマーを主材とす
る硬化性組成物を木質板材表面に散布し、次いでこれに
、高温下で、少なくとも部分的に硬化性組成物中のセル
ロース材成分が可塑化するに必要な圧力を加えて、可塑
化と同時に、二重結合の重合による架橋を行わしめ、さ
らに硬化性組成物と木質板材とが接着一体化してなる表
面硬化木質化粧板を工業的に有利に製造できる方法を提
供するものである。
本発明の方法によると、上記硬化性組成物中のセルロー
ス材成分が容易に可塑化し、木質板材の表面に透明な被
覆層を形成するとともに、木質板材が有する木目などの
模様がこの被覆層により非常に鮮明に現出され、美しい
外観が得られるのである。また、表面が緻密で、一般の
プラスチックでは望めない温かさを有するものである。
ス材成分が容易に可塑化し、木質板材の表面に透明な被
覆層を形成するとともに、木質板材が有する木目などの
模様がこの被覆層により非常に鮮明に現出され、美しい
外観が得られるのである。また、表面が緻密で、一般の
プラスチックでは望めない温かさを有するものである。
さらにまた、これまでの従来の欠点であった木材の側面
から外部に樹脂が流出する欠点は見られないものである
。
から外部に樹脂が流出する欠点は見られないものである
。
本発明で用いる硬化性組成物は次の原材料から製造され
る。
る。
セルロース材としては木材を使用する工業において工業
廃棄物として副生ずる木粉、木材繊維、木材チップなど
の木材小片、または未利用のまま大量に廃棄されるモミ
ガラ、故紙、稲わら、リンター、バガスなどが挙げられ
る。またさらに、パーティクルボード、ファイバーボー
ドなどの製造工程中に排出されるサンダー粉なども用い
ることが出来る。そして、これらのセルロース材の形は
特に制限はないが、できるだけ小さい粉体として用いる
のが好ましい。
廃棄物として副生ずる木粉、木材繊維、木材チップなど
の木材小片、または未利用のまま大量に廃棄されるモミ
ガラ、故紙、稲わら、リンター、バガスなどが挙げられ
る。またさらに、パーティクルボード、ファイバーボー
ドなどの製造工程中に排出されるサンダー粉なども用い
ることが出来る。そして、これらのセルロース材の形は
特に制限はないが、できるだけ小さい粉体として用いる
のが好ましい。
また、二塩基酸無水物としては特に制限はないが、無水
マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水イタ
コン酸、無水3.6ジクロロフタル酸などが挙げられる
が、特に工業的に有利で低廉な無水マレイン酸、無水フ
ルタ酸、無水コハク酸が好ましい。
マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水イタ
コン酸、無水3.6ジクロロフタル酸などが挙げられる
が、特に工業的に有利で低廉な無水マレイン酸、無水フ
ルタ酸、無水コハク酸が好ましい。
また、重合性二重結合を有するモノエポキシ化合物とし
ては特に制限はないが、アリルグリシジルエーテル、グ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビ
ニルシクロベキセンモノエボキサイドなどが挙げられる
が、工業的にはアリルグリシジルエーテルおよびグリシ
ジルメタクリレートが好ましい。
ては特に制限はないが、アリルグリシジルエーテル、グ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビ
ニルシクロベキセンモノエボキサイドなどが挙げられる
が、工業的にはアリルグリシジルエーテルおよびグリシ
ジルメタクリレートが好ましい。
本発明で用いる硬化性組成物は上述したセルロース材に
二塩基酸無水物および重合性二重結合を有するモノエポ
キシ化合物を同時に添加して反応させるか、またはセル
ロース材に二塩基酸無水物を添加して反応させた後に、
モノエポキシ化合物を添加して反応させることによって
得られる。このようにして得られる硬化性組成物は、重
合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース材お
よび重合性二重結合を有するオリゴマーからなっている
。該オリゴエステル化セルロース材はセルロース材成分
中の水酸基に二塩基酸無水物と重合性二重結合を存する
モノエポキシ化合物が交互に付加することにより生成す
るのである。この場合、二塩基酸無水物と重合性二重結
合を有するモノエポキシ化合物の合計使用量はセルロー
ス材100重量部に対して30〜800重量部使用する
ことが可能であるが、本発明においてはセルロース材含
量が60〜90重量%のオリゴエステル化セルロース材
を使用することが好ましく、それを満足させる範囲で使
用量を選ぶことが好ましい。重合性二重結合を有するモ
ノエポキシ化合物は使用した二塩基酸無水物1モルに対
して1〜2モル使用するのが好ましい。主反応は交互付
加エステル化反応であるが、場合によってはモノエポキ
シ化合物のエポキシ基のエーテル化が一部起こってもさ
しつかえない。また、上記反応を促進するために通常の
付加エステル化触媒を使用してもよい。交互付加エステ
ル化反応は使用する二塩基酸無水物、重合性二重結合を
有するモノエポキシ化合物の種類によって反応の進行状
態が異なるが、一般に60°C以上で容易に進行し系の
残存酸価およびエポキシ価が減少してくる。
二塩基酸無水物および重合性二重結合を有するモノエポ
キシ化合物を同時に添加して反応させるか、またはセル
ロース材に二塩基酸無水物を添加して反応させた後に、
モノエポキシ化合物を添加して反応させることによって
得られる。このようにして得られる硬化性組成物は、重
合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース材お
よび重合性二重結合を有するオリゴマーからなっている
。該オリゴエステル化セルロース材はセルロース材成分
中の水酸基に二塩基酸無水物と重合性二重結合を存する
モノエポキシ化合物が交互に付加することにより生成す
るのである。この場合、二塩基酸無水物と重合性二重結
合を有するモノエポキシ化合物の合計使用量はセルロー
ス材100重量部に対して30〜800重量部使用する
ことが可能であるが、本発明においてはセルロース材含
量が60〜90重量%のオリゴエステル化セルロース材
を使用することが好ましく、それを満足させる範囲で使
用量を選ぶことが好ましい。重合性二重結合を有するモ
ノエポキシ化合物は使用した二塩基酸無水物1モルに対
して1〜2モル使用するのが好ましい。主反応は交互付
加エステル化反応であるが、場合によってはモノエポキ
シ化合物のエポキシ基のエーテル化が一部起こってもさ
しつかえない。また、上記反応を促進するために通常の
付加エステル化触媒を使用してもよい。交互付加エステ
ル化反応は使用する二塩基酸無水物、重合性二重結合を
有するモノエポキシ化合物の種類によって反応の進行状
態が異なるが、一般に60°C以上で容易に進行し系の
残存酸価およびエポキシ価が減少してくる。
上記オリゴエステル化セルロース材の生成において、同
時に、二塩基酸無水物と重合性二重結合を有するモノエ
ポキシ化合物が交互に付加エステル化したオリゴマーが
生成する。セルロース材100重量部に対して二塩基酸
無水物と重合性二重結合を有するモノエポキシ化合物の
合計量が30〜150重量部の範囲で使用する場合、オ
リゴエステル化セルロース材が生成すると共に、反応に
供した二塩基酸無水物と重合性二重結合を有するモノエ
ポキシ化合物のうち約30〜80重量%程度が自由なオ
リゴマーとして生成する。また、場合によっては少量で
はあるが、上記交互付加エステル化反応後、未反応物と
して二塩基酸無水物と重合性二重結合を有するモノエポ
キシ化合物が硬化性組成物中に残存する。
時に、二塩基酸無水物と重合性二重結合を有するモノエ
ポキシ化合物が交互に付加エステル化したオリゴマーが
生成する。セルロース材100重量部に対して二塩基酸
無水物と重合性二重結合を有するモノエポキシ化合物の
合計量が30〜150重量部の範囲で使用する場合、オ
リゴエステル化セルロース材が生成すると共に、反応に
供した二塩基酸無水物と重合性二重結合を有するモノエ
ポキシ化合物のうち約30〜80重量%程度が自由なオ
リゴマーとして生成する。また、場合によっては少量で
はあるが、上記交互付加エステル化反応後、未反応物と
して二塩基酸無水物と重合性二重結合を有するモノエポ
キシ化合物が硬化性組成物中に残存する。
本発明においては、特に熱圧成形時に、上記オリゴマー
の存在によってオリゴエステル化セルロース材中のセル
ロース材成分が可塑化すると同時に、オリゴエステル化
セルロース材およびオリゴマー中の重合性二重結合が架
橋をともなって重合し、木質板材表面に透明で強固な被
覆層を形成する。この際、重合性二重結合の種類によっ
ては重合開始剤を少量添加することによりさらに硬化を
促進することが出来る。一般に、不飽和二重結合がメタ
クリル基の場合は重合開始剤が特に存在しなくても熱重
合だけで進行するが、アリル基の場合は重合開始剤が必
要である。重合開始剤としては、例えば、ジクミルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、クメンヒドロパーオキサイドなどの遊
離基開始剤が好適である。
の存在によってオリゴエステル化セルロース材中のセル
ロース材成分が可塑化すると同時に、オリゴエステル化
セルロース材およびオリゴマー中の重合性二重結合が架
橋をともなって重合し、木質板材表面に透明で強固な被
覆層を形成する。この際、重合性二重結合の種類によっ
ては重合開始剤を少量添加することによりさらに硬化を
促進することが出来る。一般に、不飽和二重結合がメタ
クリル基の場合は重合開始剤が特に存在しなくても熱重
合だけで進行するが、アリル基の場合は重合開始剤が必
要である。重合開始剤としては、例えば、ジクミルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、クメンヒドロパーオキサイドなどの遊
離基開始剤が好適である。
その他、本発明においては、上記硬化性組成物に不飽和
ポリエステル樹脂やジアリルフタレート樹脂などの熱硬
化性樹脂、またはポリエチレンオキサイドやメタクリル
酸メチル−ブタジェン−スチレン共重合物などの熱可塑
性樹脂を添加することは、熱圧成形時にセルロース剤成
分の可塑化を更に促進するために好ましい。また、難燃
剤、グラスファイバーやカーボンファイバーなどの補強
剤、各種染料や顔料などの着色剤、および無機質充填剤
などを添加することも可能である。
ポリエステル樹脂やジアリルフタレート樹脂などの熱硬
化性樹脂、またはポリエチレンオキサイドやメタクリル
酸メチル−ブタジェン−スチレン共重合物などの熱可塑
性樹脂を添加することは、熱圧成形時にセルロース剤成
分の可塑化を更に促進するために好ましい。また、難燃
剤、グラスファイバーやカーボンファイバーなどの補強
剤、各種染料や顔料などの着色剤、および無機質充填剤
などを添加することも可能である。
本発明において用いられる木質板材としては、スギ、ヒ
ノキ、シナ、ホウ、カツラなどの表面の柔らかい木、木
目柄の不鮮明な木が一般的に用いられる。このような木
材の他に、合板、パーティクルボード、ファイバーボー
ド、集成材、LVLなとの木質系基材、およびバガス、
モミガラなどから成形された植物繊維質系基材が用いら
れる。
ノキ、シナ、ホウ、カツラなどの表面の柔らかい木、木
目柄の不鮮明な木が一般的に用いられる。このような木
材の他に、合板、パーティクルボード、ファイバーボー
ド、集成材、LVLなとの木質系基材、およびバガス、
モミガラなどから成形された植物繊維質系基材が用いら
れる。
また、木材および上記の基材に前もってモノマープレポ
リマー、ポリマーなどを注入したもの、或は注入して硬
化させたものを用いることが出来る。
リマー、ポリマーなどを注入したもの、或は注入して硬
化させたものを用いることが出来る。
それらの形状は平面、屈曲面のみならず種々の凹凸模様
を有するものであってもよい。また、上記木質系基材或
は植物繊維質系基材を製造する製造途上のもの、例えば
、接着剤が噴霧塗布された木材繊維をフォーミングして
得られるファイバーマットなども用いることが出来る。
を有するものであってもよい。また、上記木質系基材或
は植物繊維質系基材を製造する製造途上のもの、例えば
、接着剤が噴霧塗布された木材繊維をフォーミングして
得られるファイバーマットなども用いることが出来る。
次に本発明の製造方法を手順を追って説明する。
まず、セルロース材は真空乾燥器や熱風乾燥器などによ
り乾燥して含水率5%以下にして使用するのが好ましい
。次にこのセルロース材に二塩基酸無水物と重合性二重
結合を有するモノエポキシ化合物を添加し、さらに触媒
を添加するかあるいは添加しないで、この混合物を反応
温度60°C以上で加熱攪拌する。反応は加熱攪拌中に
徐々に進行するが、反応温度60″C未満の場合はセル
ロース材に対する二塩基酸無水物および重合性二重結合
を有するモノエポキシ化合物の付加率が著しく小さいか
、または付加することがないため好ましくない。
り乾燥して含水率5%以下にして使用するのが好ましい
。次にこのセルロース材に二塩基酸無水物と重合性二重
結合を有するモノエポキシ化合物を添加し、さらに触媒
を添加するかあるいは添加しないで、この混合物を反応
温度60°C以上で加熱攪拌する。反応は加熱攪拌中に
徐々に進行するが、反応温度60″C未満の場合はセル
ロース材に対する二塩基酸無水物および重合性二重結合
を有するモノエポキシ化合物の付加率が著しく小さいか
、または付加することがないため好ましくない。
反応時間は通常30分〜lO時間、好ましくは1時間〜
7時間である。交互付加エステル化反応のエステル化度
は反応温度、反応時間をコントロールすることにより調
整することが出来るのであって、所望のエステル化度の
オリゴエステル化セルロース材が得られるまで反応させ
る。このようにして得られた硬化性組成物は主として重
合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース材と
重合性二重結合を有するオリゴマーからなる。その混合
比はオリゴエステル化セルロース材100重量部に対し
てオリゴマー10〜45重量部であるのがこのましい。
7時間である。交互付加エステル化反応のエステル化度
は反応温度、反応時間をコントロールすることにより調
整することが出来るのであって、所望のエステル化度の
オリゴエステル化セルロース材が得られるまで反応させ
る。このようにして得られた硬化性組成物は主として重
合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース材と
重合性二重結合を有するオリゴマーからなる。その混合
比はオリゴエステル化セルロース材100重量部に対し
てオリゴマー10〜45重量部であるのがこのましい。
また、場合によっては未反応物である二塩基酸無水物お
よび重合性二重結合を有するモノエポキシ化合物が硬化
性組成物中に存在する。
よび重合性二重結合を有するモノエポキシ化合物が硬化
性組成物中に存在する。
以上の如くして調整される硬化性組成物に必要に応じて
重合開始剤を十分に混合する。その混合方法については
特に限定はされないが、例えば、ブレンター、ニーダ−
ミキシングロール、バンバリーミキサ−などの混練機を
用いて行い、混合物となすことが出来る。
重合開始剤を十分に混合する。その混合方法については
特に限定はされないが、例えば、ブレンター、ニーダ−
ミキシングロール、バンバリーミキサ−などの混練機を
用いて行い、混合物となすことが出来る。
次に前述の如くして得られる硬化性組成物を木質板材表
面に散布する。硬化性組成物の散布量は木質板材の材質
、厚さ、および製造しようとする表面硬化木質化粧板の
外観などによって異なる。
面に散布する。硬化性組成物の散布量は木質板材の材質
、厚さ、および製造しようとする表面硬化木質化粧板の
外観などによって異なる。
表面硬化木質化粧板が平滑な化粧を得ようとする場合に
は硬化性組成物の散布量は0.2kg/ポ〜1.0kg
/%で十分であり、凹凸模様を刻設する場合には1.0
kg/%以上の硬化性組成物を散布させることが好まし
い。また、加熱加圧後、硬化性組成物の硬化収縮応力な
どによるバランスのため、本発明において使用する硬化
性組成物、あるいは熱硬化性樹脂の液体を噴霧塗布した
木粉等を表面硬化木質化粧板の裏面に施して、加熱加圧
により積層一体化させることで表面硬化木質化粧板のそ
りを防ぐことが出来る。次いで、木質板材表面に散布さ
れた硬化性組成物の上に平滑な鏡面板、または凹凸模様
を有するエンボス板をあてがって、所要時間、加熱加圧
を行うのである。加熱加圧条件は表面硬化木質化粧板の
種類によって適宜設定される。
は硬化性組成物の散布量は0.2kg/ポ〜1.0kg
/%で十分であり、凹凸模様を刻設する場合には1.0
kg/%以上の硬化性組成物を散布させることが好まし
い。また、加熱加圧後、硬化性組成物の硬化収縮応力な
どによるバランスのため、本発明において使用する硬化
性組成物、あるいは熱硬化性樹脂の液体を噴霧塗布した
木粉等を表面硬化木質化粧板の裏面に施して、加熱加圧
により積層一体化させることで表面硬化木質化粧板のそ
りを防ぐことが出来る。次いで、木質板材表面に散布さ
れた硬化性組成物の上に平滑な鏡面板、または凹凸模様
を有するエンボス板をあてがって、所要時間、加熱加圧
を行うのである。加熱加圧条件は表面硬化木質化粧板の
種類によって適宜設定される。
温度は100〜200°Cの範囲が適当である。圧力は
オリゴエステル化セルロース材成分がこれらの温度で可
塑化するのに必要な圧力でよく、−C的には10〜60
0 kg/cfflであり、好ましくは20〜400k
g / ciである。加圧時間は1〜40分でよい。こ
れらの熱圧条件下ではオリゴエステル化セルロース材の
セルロース材成分が可塑化し、同時にこれらの硬化性組
成物中に存在するオリゴエステル化セルロース材中の二
重結合およびオリゴマー中の二重結合が重合して架橋し
、オリゴエステル化セルロース材とオリゴマーとの間に
強固な化学結合ができ、系全体として強固な網目構造が
形成される。
オリゴエステル化セルロース材成分がこれらの温度で可
塑化するのに必要な圧力でよく、−C的には10〜60
0 kg/cfflであり、好ましくは20〜400k
g / ciである。加圧時間は1〜40分でよい。こ
れらの熱圧条件下ではオリゴエステル化セルロース材の
セルロース材成分が可塑化し、同時にこれらの硬化性組
成物中に存在するオリゴエステル化セルロース材中の二
重結合およびオリゴマー中の二重結合が重合して架橋し
、オリゴエステル化セルロース材とオリゴマーとの間に
強固な化学結合ができ、系全体として強固な網目構造が
形成される。
さらに、本発明の製造方法により得られた表面硬化木質
化粧板は硬化性組成物中に二塩基酸無水物および重合性
二重結合を有するモノエポキシ化合物が未反応物として
存在している場合には、木質板材の表層部の水酸基が未
反応二塩基酸無水物中の無水酸基と開環エステル化反応
を起こし、これによって生じた側鎖のカルボキシル基に
未反応モノエポキシ化合物中のエポキシ基が付加エステ
ル化反応を起こして、木質板材表面は二塩基酸無水物と
重合性二重結合を有するモノエポキシ化合物を介してオ
リゴエステル化セルロース材と架橋され、化学的に非常
に強固な結合力で一体化される。
化粧板は硬化性組成物中に二塩基酸無水物および重合性
二重結合を有するモノエポキシ化合物が未反応物として
存在している場合には、木質板材の表層部の水酸基が未
反応二塩基酸無水物中の無水酸基と開環エステル化反応
を起こし、これによって生じた側鎖のカルボキシル基に
未反応モノエポキシ化合物中のエポキシ基が付加エステ
ル化反応を起こして、木質板材表面は二塩基酸無水物と
重合性二重結合を有するモノエポキシ化合物を介してオ
リゴエステル化セルロース材と架橋され、化学的に非常
に強固な結合力で一体化される。
以上の如く、本発明は上記の如き硬化性組成物を木質板
材表面に散布し、これを熱圧成形することを特徴とする
表面硬化木質化粧板の工業的に有利な製造方法を提供す
るものである。
材表面に散布し、これを熱圧成形することを特徴とする
表面硬化木質化粧板の工業的に有利な製造方法を提供す
るものである。
熱圧成形時に、オリゴエステル化セルロース材中のセル
ロース材成分が可塑化すると同時に、オリゴエステル化
セルロース材およびオリゴマー中の二重結合が重合して
架橋し、強固に結合して、一体化した三次元構造を形成
するのである。したかって、得られた本発明の表面硬化
木質化粧板は木質板材表面に透明で強靭な被覆層を形成
し、木質板材の模様が鮮明に現れ、緻密で非常に優れた
外観を有するものである。また、表面硬度、耐摩耗性及
び耐水性などにおいても非常に優れている。
ロース材成分が可塑化すると同時に、オリゴエステル化
セルロース材およびオリゴマー中の二重結合が重合して
架橋し、強固に結合して、一体化した三次元構造を形成
するのである。したかって、得られた本発明の表面硬化
木質化粧板は木質板材表面に透明で強靭な被覆層を形成
し、木質板材の模様が鮮明に現れ、緻密で非常に優れた
外観を有するものである。また、表面硬度、耐摩耗性及
び耐水性などにおいても非常に優れている。
また前述した如く、本発明の表面硬化木質化粧板はオリ
ゴエステル化セルロース材間、およびオリゴエステル化
セルロース材と木質板材間は化学的に非常に強固な結合
力で一体化されているために、耐煮沸性の1類浸せきば
くり試験においてもびくともしないものである。したが
って、表面硬化木質化粧板の製造においては木質板材表
面に接着剤を施す必要はない。
ゴエステル化セルロース材間、およびオリゴエステル化
セルロース材と木質板材間は化学的に非常に強固な結合
力で一体化されているために、耐煮沸性の1類浸せきば
くり試験においてもびくともしないものである。したが
って、表面硬化木質化粧板の製造においては木質板材表
面に接着剤を施す必要はない。
また、本発明の製造方法により得られた表面硬化木質化
粧板はその表層部分の被覆層の原料として多量のセルロ
ース材を使用することが出来るので価格が安く、軽くて
、加工性に優れている。
粧板はその表層部分の被覆層の原料として多量のセルロ
ース材を使用することが出来るので価格が安く、軽くて
、加工性に優れている。
したがって、本発明の製造方法により得られた表面硬化
木質化粧板は床材、壁材などの建築用材料、マリンバ、
シロフォンなどの楽器用材料、および一般の家具用化粧
材料などの多くの分野での利用に好適である。さらに、
本発明は外観的に劣る、また表面の柔らかい低級な木材
の利用、および木材工業における工業廃棄物としての木
質材や未利用セルロース材の有効利用が図られるという
利点を有しており、工業的にきわめて有利である。
木質化粧板は床材、壁材などの建築用材料、マリンバ、
シロフォンなどの楽器用材料、および一般の家具用化粧
材料などの多くの分野での利用に好適である。さらに、
本発明は外観的に劣る、また表面の柔らかい低級な木材
の利用、および木材工業における工業廃棄物としての木
質材や未利用セルロース材の有効利用が図られるという
利点を有しており、工業的にきわめて有利である。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的
に説明するが、これらに使用される乾燥木粉および乾燥
モミガラというのはそれぞれ含水率を5%以下に乾燥し
たものをいう。なお、本発明は実施例に制限されるもの
ではないことは勿論である。
に説明するが、これらに使用される乾燥木粉および乾燥
モミガラというのはそれぞれ含水率を5%以下に乾燥し
たものをいう。なお、本発明は実施例に制限されるもの
ではないことは勿論である。
実施例1
24メツシユ篩を通過した赤松材の乾燥木粉120゜O
g+無水マレイン酸26.4gを41三つロセパラブル
フラスコに添加して、120°Cで1時間攪拌下に反応
せしめた。その後、グリシジルメタクリレート53.6
gを添加し、さらに110℃で7時間攪拌下に反応せし
めた。
g+無水マレイン酸26.4gを41三つロセパラブル
フラスコに添加して、120°Cで1時間攪拌下に反応
せしめた。その後、グリシジルメタクリレート53.6
gを添加し、さらに110℃で7時間攪拌下に反応せし
めた。
二の生成物から一部を取り出して分析した結果、生成物
は重合性二重結合を有するオリゴエステル化木材と粘稠
な液体からなり、重合性二重結合を有するオリゴエステ
ル化木材中の木材に付加された無水マレイン酸とグリシ
ジルメタクリレートの総付加率は木材を基準として30
.8重量%であった。
は重合性二重結合を有するオリゴエステル化木材と粘稠
な液体からなり、重合性二重結合を有するオリゴエステ
ル化木材中の木材に付加された無水マレイン酸とグリシ
ジルメタクリレートの総付加率は木材を基準として30
.8重量%であった。
また重合性二重結合を有するオリゴエステル化木材と粘
稠な液体の量的関係は7B、5:21.5であった。
稠な液体の量的関係は7B、5:21.5であった。
この粘稠な液体は大部分が重合性二重結合を有するオリ
ゴマーからなり、少量ではあるが未反応の無水マレイン
酸およびグリシジルメタクリレートが存在していた。
ゴマーからなり、少量ではあるが未反応の無水マレイン
酸およびグリシジルメタクリレートが存在していた。
反応後、生成物を洗浄処理することなく本発明において
使用する硬化性組成物として用いた。次に、該硬化性組
成物を散布量0.4 kg/rdで鏡面板の上に均等に
フォーミングし、その上に大きさ10cm (繊維方向
) X10cm (半径方向) xQ、5 cm (接
線方向)の檜単板を載せ、さらにその上に該硬化性組成
物を散布10.4 kg/rrfで均等にフォーミング
し、鏡面板をあてがい、プレス機の熱板間に挿大して熱
圧成形を行った。熱圧条件は温度180°C1圧カフ0
kg/cJで30分間加熱加圧した。熱圧成形後、得ら
れた本発明の表面硬化木質化粧板が強靭で硬く、緻密性
を有し、光沢のあるプラスチック様の優れた美観を有す
るものであった。
使用する硬化性組成物として用いた。次に、該硬化性組
成物を散布量0.4 kg/rdで鏡面板の上に均等に
フォーミングし、その上に大きさ10cm (繊維方向
) X10cm (半径方向) xQ、5 cm (接
線方向)の檜単板を載せ、さらにその上に該硬化性組成
物を散布10.4 kg/rrfで均等にフォーミング
し、鏡面板をあてがい、プレス機の熱板間に挿大して熱
圧成形を行った。熱圧条件は温度180°C1圧カフ0
kg/cJで30分間加熱加圧した。熱圧成形後、得ら
れた本発明の表面硬化木質化粧板が強靭で硬く、緻密性
を有し、光沢のあるプラスチック様の優れた美観を有す
るものであった。
実施例2
24メツシユ篩を通過した赤松材の乾燥木粉120゜0
g、無水マレイン酸31.hを41三つロセパラブルフ
ラスコに添加して、120°Cで1時間攪拌下に反応せ
しめた。その後、アリルグリシジルエーテル4B、 I
gを添加し、さらに120″Cで7時間撹拌下に反応せ
しめた。
g、無水マレイン酸31.hを41三つロセパラブルフ
ラスコに添加して、120°Cで1時間攪拌下に反応せ
しめた。その後、アリルグリシジルエーテル4B、 I
gを添加し、さらに120″Cで7時間撹拌下に反応せ
しめた。
この生成物から一部を取り出して分析した結果、生成物
は重合性二重結合を有するオリゴエステル化木材と粘稠
な液体からなり、重合性二重結合を有するオリゴエステ
ル化木材中の木材に付加された無水マレイン酸とアリル
グリシジルエーテルの総付加率は木材を基準として33
.5重量%であった。
は重合性二重結合を有するオリゴエステル化木材と粘稠
な液体からなり、重合性二重結合を有するオリゴエステ
ル化木材中の木材に付加された無水マレイン酸とアリル
グリシジルエーテルの総付加率は木材を基準として33
.5重量%であった。
また、重合性二重結合を有するオリゴエステル化木材と
粘稠な液体の量的関係は80.1:19.9であった。
粘稠な液体の量的関係は80.1:19.9であった。
この粘稠な液体は大部分が重合性二重結合を有するオリ
ゴマーからなり、少量ではあるが未反応の無水マレイン
酸およびアリルグリシジルエーテルが存在していた。
ゴマーからなり、少量ではあるが未反応の無水マレイン
酸およびアリルグリシジルエーテルが存在していた。
反応後、生成物を洗浄処理することなく本発明において
使用する硬化性組成物として用いた。次に、該硬化性組
成物100重量部に対してジクミルパーオキサイド2重
量部を添加し、ミキシングロールで十分に混合した。そ
の後、この混合物を実施例1と同様にして、フォーミン
グおよび熱圧成形を行った。熱圧成形後、得られた本発
明の表面硬化木質化粧板は表面が強靭で硬く、緻密性を
有し、光沢のあるプラスチック様の優れた美観を有する
ものであった。
使用する硬化性組成物として用いた。次に、該硬化性組
成物100重量部に対してジクミルパーオキサイド2重
量部を添加し、ミキシングロールで十分に混合した。そ
の後、この混合物を実施例1と同様にして、フォーミン
グおよび熱圧成形を行った。熱圧成形後、得られた本発
明の表面硬化木質化粧板は表面が強靭で硬く、緻密性を
有し、光沢のあるプラスチック様の優れた美観を有する
ものであった。
実施例3
24メツシユ篩を通過した赤松材の乾燥木粉120゜O
g、無水フタル酸35.6gを41三つロセパラブルフ
ラスコに添加して、150°Cで1時間攪拌下に反応せ
しめた。その後、グリシジルメタクリレート44.4g
を添加し、さらに90°Cで7時間攪拌下に反応せしめ
た。
g、無水フタル酸35.6gを41三つロセパラブルフ
ラスコに添加して、150°Cで1時間攪拌下に反応せ
しめた。その後、グリシジルメタクリレート44.4g
を添加し、さらに90°Cで7時間攪拌下に反応せしめ
た。
この生成物から一部を取り出して分析した結果、生成物
は重合性二重結合を有するオリゴエステル化木材と粘稠
な液体からなり、重合性二重結合を有するオリゴエステ
ル化木材中の木材に付加された無水フタル酸とグリシジ
ルメタクリレートの総付加率は木材を基準として23.
5重量%であった。
は重合性二重結合を有するオリゴエステル化木材と粘稠
な液体からなり、重合性二重結合を有するオリゴエステ
ル化木材中の木材に付加された無水フタル酸とグリシジ
ルメタクリレートの総付加率は木材を基準として23.
5重量%であった。
また、重合性二重結合を有するオリゴエステル化木材と
粘稠な液体の量的関係は74.1:25.9であった。
粘稠な液体の量的関係は74.1:25.9であった。
この粘稠な液体は大部分が重合性二重結合を有するオリ
ゴマーからなり、少量ではあるが未反応の無水フタル酸
およびグリシジルメタクリレートが存在していた。
ゴマーからなり、少量ではあるが未反応の無水フタル酸
およびグリシジルメタクリレートが存在していた。
反応後、生成物を洗浄処理することなく本発明において
使用する硬化性組成物として用いた。次に、該硬化性組
成物を実施例1と同様にして、フォーミングおよび熱圧
成形を行った。熱圧成形後、得られた本発明の表面硬化
木質化粧板は表面が強靭で硬く、緻密性を有し、光沢の
あるプラスチック様の優れた美観を有するものであった
。
使用する硬化性組成物として用いた。次に、該硬化性組
成物を実施例1と同様にして、フォーミングおよび熱圧
成形を行った。熱圧成形後、得られた本発明の表面硬化
木質化粧板は表面が強靭で硬く、緻密性を有し、光沢の
あるプラスチック様の優れた美観を有するものであった
。
比較例1
大きさ10cm (繊維方向) X10cm (半径方
向)×0.5 cm (接線方向)の檜単板をプレス機
の熱板間に挿入し、180″C1圧力フ0kg/c艷で
30分間加熱加圧して木質板を得た。
向)×0.5 cm (接線方向)の檜単板をプレス機
の熱板間に挿入し、180″C1圧力フ0kg/c艷で
30分間加熱加圧して木質板を得た。
実施例1〜3および比較例1で得られた表面硬化木質化
粧板および木質板の物性試験の結果を第1表に記載した
。物性試験の試験方法は、下記のJASおよびJISに
準じて行った。
粧板および木質板の物性試験の結果を第1表に記載した
。物性試験の試験方法は、下記のJASおよびJISに
準じて行った。
引きかき硬度試験A試験: JAS特殊合板引きかき硬
度試験B試験: JAS特殊合板1類浸せきは(り試験
:JAS特殊合板耐摩耗性試験 :JIS
A1453(総回転数1000回) なお、耐水性試験は蒸留水5ccを表面硬化木質化粧板
および木質板表面に載せ、時計回で覆った後、6時間後
の蒸留水5ccに対する吸水率を求めた。
度試験B試験: JAS特殊合板1類浸せきは(り試験
:JAS特殊合板耐摩耗性試験 :JIS
A1453(総回転数1000回) なお、耐水性試験は蒸留水5ccを表面硬化木質化粧板
および木質板表面に載せ、時計回で覆った後、6時間後
の蒸留水5ccに対する吸水率を求めた。
ただし、表面の蒸留水がすべて吸収されたものは、その
時点で試験を中止し、吸水率10%とした。
時点で試験を中止し、吸水率10%とした。
第
表
第1表より明らかな如〈実施例1〜3で得られた本発明
の表面硬化木質化粧板は、比較例1の木質板に比べて引
きかき硬度試験、耐摩耗性試験、耐水性試験ともに格段
に良くなっている。また、耐煮沸性のIM浸せきばくり
試験においてはび(ともしなく、全く安定であり、従っ
て、表面硬化木質化粧板の製造において、木質板材表面
に接着剤を施す必要がないことは明らかである。
の表面硬化木質化粧板は、比較例1の木質板に比べて引
きかき硬度試験、耐摩耗性試験、耐水性試験ともに格段
に良くなっている。また、耐煮沸性のIM浸せきばくり
試験においてはび(ともしなく、全く安定であり、従っ
て、表面硬化木質化粧板の製造において、木質板材表面
に接着剤を施す必要がないことは明らかである。
実施例4
実施例の赤松林乾燥木粉を乾燥モミガラに換えること以
外は実施例2と同様にして反応せしめた。
外は実施例2と同様にして反応せしめた。
この生成物から一部を取り出して分析した結果、生成物
は重合性二重結合を有するオリゴエステル化モミガラと
粘稠な液体からなり、重合性二重結合を有するオリゴエ
ステル化モミガラ中のモミガラに付加された無水マレイ
ン酸とアリルグリシジルエーテルの総付加率はモミガラ
を基準として25゜1重世%であった。また、重合性二
重結合を有するオリゴエステル化モミガラと粘稠な液体
の量的関係は15.1:24.9であった。この粘稠な
液体は大部分が重合性二重結合を有するオリゴマーから
なり、少量ではあるが未反応の無水マレイン酸およびア
リルグリシジルエーテルが存在していた。
は重合性二重結合を有するオリゴエステル化モミガラと
粘稠な液体からなり、重合性二重結合を有するオリゴエ
ステル化モミガラ中のモミガラに付加された無水マレイ
ン酸とアリルグリシジルエーテルの総付加率はモミガラ
を基準として25゜1重世%であった。また、重合性二
重結合を有するオリゴエステル化モミガラと粘稠な液体
の量的関係は15.1:24.9であった。この粘稠な
液体は大部分が重合性二重結合を有するオリゴマーから
なり、少量ではあるが未反応の無水マレイン酸およびア
リルグリシジルエーテルが存在していた。
反応後、生成物を洗浄処理することなく本発明において
使用する硬化性組成物として用いた。次に、該硬化性組
成物100重量部に対してジクミルパーオキサイド2重
量部を添加し、ミキシングロールで十分に混合した。そ
の後、この混合物を散布量0.4 kg/nfで鏡面板
の上に均等にフォーミングし、その上に長さ30cm、
幅4 cm、厚さ2cmの検板材を載せ、さらにその上
に該硬化性組成物を散布量0.4 kg/%で均等にフ
ォーミングし、鏡面板をあてがい、プレス機の熱板間に
挿入して熱圧成形を行った。熱圧条件は温度180°C
1圧力50kg/allで30分間加熱加圧した。熱圧
成形後、得られた本発明の表面硬化木質化粧板は表面が
強靭で硬く、緻密性を有し、光沢のあるプラスチック様
の美観を有するものであった。この表面硬化木質化粧板
は家具用の天板に好適である。
使用する硬化性組成物として用いた。次に、該硬化性組
成物100重量部に対してジクミルパーオキサイド2重
量部を添加し、ミキシングロールで十分に混合した。そ
の後、この混合物を散布量0.4 kg/nfで鏡面板
の上に均等にフォーミングし、その上に長さ30cm、
幅4 cm、厚さ2cmの検板材を載せ、さらにその上
に該硬化性組成物を散布量0.4 kg/%で均等にフ
ォーミングし、鏡面板をあてがい、プレス機の熱板間に
挿入して熱圧成形を行った。熱圧条件は温度180°C
1圧力50kg/allで30分間加熱加圧した。熱圧
成形後、得られた本発明の表面硬化木質化粧板は表面が
強靭で硬く、緻密性を有し、光沢のあるプラスチック様
の美観を有するものであった。この表面硬化木質化粧板
は家具用の天板に好適である。
実施例5
実施例1によって得られた該硬化性組成物を散布量0.
4kg/mで鏡面板の上に均等にフォーミングし、その
上に長さ30c+++、幅4 cm、厚さ2cmのホウ
ツキ板材を載せ、さらにその上に該硬化性組成物を散布
量o、4kg/rrrで均等にフォーミングし、鏡面板
をあてがい、プレス機の熱板間に挿入して熱圧成形を行
った。熱圧条件は180″C1圧力50kg/ Cl1
1で30分間加熱加圧した。熱圧成形後、得られた本発
明の表面硬化木質化粧板は表面が強靭で硬く、緻密性を
有し、光沢のあるプラスチック様の美観を有するもので
あった。この表面硬化木質化粧板はマリンバの音板とし
て好適である。
4kg/mで鏡面板の上に均等にフォーミングし、その
上に長さ30c+++、幅4 cm、厚さ2cmのホウ
ツキ板材を載せ、さらにその上に該硬化性組成物を散布
量o、4kg/rrrで均等にフォーミングし、鏡面板
をあてがい、プレス機の熱板間に挿入して熱圧成形を行
った。熱圧条件は180″C1圧力50kg/ Cl1
1で30分間加熱加圧した。熱圧成形後、得られた本発
明の表面硬化木質化粧板は表面が強靭で硬く、緻密性を
有し、光沢のあるプラスチック様の美観を有するもので
あった。この表面硬化木質化粧板はマリンバの音板とし
て好適である。
実施例6
長さ30cm、幅4cm、厚さ2cmのカッラノキを無
水マレイン酸172.5gとグリシジルメタクリレート
300gの混合薬液に24時間浸せきした後取り出して
、薬液含浸処理木材を得た。次に、実施例1の檜単板を
該薬液含浸処理木材に換えること以外は実施例1と同様
にして、フォーミングおよび熱圧成形を行った。熱圧成
形後、得られた本発明の表面硬化木質化粧板は、表面が
強靭で硬(、緻密性を有し、光沢のあるプラスチック様
の美観を有するものであった。この表面硬化木質化粧板
は重歩行用床材として好適である。
水マレイン酸172.5gとグリシジルメタクリレート
300gの混合薬液に24時間浸せきした後取り出して
、薬液含浸処理木材を得た。次に、実施例1の檜単板を
該薬液含浸処理木材に換えること以外は実施例1と同様
にして、フォーミングおよび熱圧成形を行った。熱圧成
形後、得られた本発明の表面硬化木質化粧板は、表面が
強靭で硬(、緻密性を有し、光沢のあるプラスチック様
の美観を有するものであった。この表面硬化木質化粧板
は重歩行用床材として好適である。
特許出願人 大倉工業株式会社
Claims (1)
- 乾燥したセルロース材に二塩基酸無水物および重合性二
重結合を有するモノエポキシ化合物を反応させてなる、
重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース材
および重合性二重結合を有するオリゴマーを主材とする
硬化性組成物を木質板材表面に散布し、次いでこれに、
高温下で、少なくとも部分的に硬化性組成物中のセルロ
ース材成分が可塑化するに必要な圧力を加えて、可塑化
と同時に、二重結合の重合による架橋を行わしめ、さら
に硬化性組成物と木質板材とが接着一体化してなること
を特徴とする表面硬化木質化粧板の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63299513A JPH02145339A (ja) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | 表面硬化木質化粧板の製造方法 |
| US07/442,577 US5064592A (en) | 1988-11-29 | 1989-11-29 | Process of producing surface hardened woody decorative sheets |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63299513A JPH02145339A (ja) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | 表面硬化木質化粧板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02145339A true JPH02145339A (ja) | 1990-06-04 |
| JPH0478441B2 JPH0478441B2 (ja) | 1992-12-11 |
Family
ID=17873560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63299513A Granted JPH02145339A (ja) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | 表面硬化木質化粧板の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5064592A (ja) |
| JP (1) | JPH02145339A (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2699234B2 (ja) * | 1992-01-31 | 1998-01-19 | 株式会社 産業技術研究所 | 木型用母材とその製造方法 |
| CA2100001A1 (en) * | 1993-06-25 | 1994-12-26 | Timothy D. Hanna | Alkali metal salts as surface treatments for fiberboard |
| FR2710290A1 (fr) * | 1993-09-20 | 1995-03-31 | Prieur Sa | Profil lamellé-collé et produits de menuiserie à plis en bois rétifié. |
| DE4417836C2 (de) * | 1994-05-20 | 1996-03-28 | Lignotock Gmbh | Verfahren zum Herstellen von Formteilen |
| US5480602A (en) * | 1994-06-17 | 1996-01-02 | Nagaich; Laxmi | Extruded particle board |
| US5573598A (en) * | 1995-03-06 | 1996-11-12 | Masonite Corporation | Method of cleaning pressing and/or curing apparatus |
| US6383652B1 (en) * | 1996-01-30 | 2002-05-07 | Tt Technologies, Inc. | Weatherable building products |
| US6011091A (en) * | 1996-02-01 | 2000-01-04 | Crane Plastics Company Limited Partnership | Vinyl based cellulose reinforced composite |
| US6117924A (en) | 1996-10-22 | 2000-09-12 | Crane Plastics Company Limited Partnership | Extrusion of synthetic wood material |
| US5866264A (en) * | 1996-10-22 | 1999-02-02 | Crane Plastics Company Limited Partnership | Renewable surface for extruded synthetic wood material |
| US6180257B1 (en) | 1996-10-29 | 2001-01-30 | Crane Plastics Company Limited Partnership | Compression molding of synthetic wood material |
| US6344504B1 (en) | 1996-10-31 | 2002-02-05 | Crane Plastics Company Limited Partnership | Extrusion of synthetic wood material |
| US6464913B1 (en) | 1997-09-05 | 2002-10-15 | Crane Plastics Company Limited Partnership | In-line compounding and extrusion system |
| US6344268B1 (en) | 1998-04-03 | 2002-02-05 | Certainteed Corporation | Foamed polymer-fiber composite |
| AU2715100A (en) | 1998-12-28 | 2000-07-31 | Crane Plastics Company Limited Partnership | Cellulosic, inorganic-filled plastic composite |
| US6971211B1 (en) | 1999-05-22 | 2005-12-06 | Crane Plastics Company Llc | Cellulosic/polymer composite material |
| US6662515B2 (en) | 2000-03-31 | 2003-12-16 | Crane Plastics Company Llc | Synthetic wood post cap |
| US6579605B2 (en) | 2000-07-31 | 2003-06-17 | Crane Plastics Company Llc | Multilayer synthetic wood component |
| US6547419B1 (en) | 2000-11-12 | 2003-04-15 | David M. Brackman | Light screen |
| US6578368B1 (en) | 2001-01-19 | 2003-06-17 | Crane Plastics Company Llc | Cryogenic cooling of extruded and compression molded materials |
| US6637213B2 (en) | 2001-01-19 | 2003-10-28 | Crane Plastics Company Llc | Cooling of extruded and compression molded materials |
| US7017352B2 (en) | 2001-01-19 | 2006-03-28 | Crane Plastics Company Llc | Cooling of extruded and compression molded materials |
| US6632863B2 (en) | 2001-10-25 | 2003-10-14 | Crane Plastics Company Llc | Cellulose/polyolefin composite pellet |
| US6800352B1 (en) * | 2001-11-05 | 2004-10-05 | Potlach Corporation | Wood-based composite panel having foil overlay and methods for manufacturing |
| US6780359B1 (en) | 2002-01-29 | 2004-08-24 | Crane Plastics Company Llc | Synthetic wood composite material and method for molding |
| US7449229B2 (en) | 2002-11-01 | 2008-11-11 | Jeld-Wen, Inc. | System and method for making extruded, composite material |
| US7186457B1 (en) | 2002-11-27 | 2007-03-06 | Crane Plastics Company Llc | Cellulosic composite component |
| DE10362218B4 (de) * | 2003-09-06 | 2010-09-16 | Kronotec Ag | Verfahren zum Versiegeln einer Bauplatte |
| US8074339B1 (en) | 2004-11-22 | 2011-12-13 | The Crane Group Companies Limited | Methods of manufacturing a lattice having a distressed appearance |
| US8167275B1 (en) | 2005-11-30 | 2012-05-01 | The Crane Group Companies Limited | Rail system and method for assembly |
| US7743567B1 (en) | 2006-01-20 | 2010-06-29 | The Crane Group Companies Limited | Fiberglass/cellulosic composite and method for molding |
| KR100911961B1 (ko) * | 2006-07-25 | 2009-08-13 | 야마하 가부시키가이샤 | 목분 함유 수지 형성체, 목분 함유 수지 형성체의 제조방법, 및 건반 악기의 흑건 |
| US8460797B1 (en) | 2006-12-29 | 2013-06-11 | Timbertech Limited | Capped component and method for forming |
| US11752661B2 (en) * | 2018-05-21 | 2023-09-12 | 5R Technologies Sdn. Bhd. | Natural effect panel and method of fabricating the same |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3645939A (en) * | 1968-02-01 | 1972-02-29 | Us Plywood Champ Papers Inc | Compatibilization of hydroxyl containing materials and thermoplastic polymers |
| US4175105A (en) * | 1976-11-05 | 1979-11-20 | Masonite Corporation | Post-press molding of man-made boards to produce contoured furniture parts |
| US4237087A (en) * | 1979-10-05 | 1980-12-02 | Armstrong Cork Company | Method of embossing wood composition board |
| JPS599041A (ja) * | 1982-07-09 | 1984-01-18 | Okura Ind Co Ltd | 木質系成形品の製造法 |
| JPS59152837A (ja) * | 1983-02-22 | 1984-08-31 | Okura Ind Co Ltd | 木質系成形品の製造方法 |
| JPS609737A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-18 | 大倉工業株式会社 | 積層板の製法 |
| JPS60124203A (ja) * | 1983-12-10 | 1985-07-03 | Okura Ind Co Ltd | 成形用化学修飾木材小片の製造法 |
| US4517228A (en) * | 1983-12-23 | 1985-05-14 | Reliance Universal, Inc. | Pigmented prepress coatings for composition board |
| JPS60166301A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-08-29 | Okura Ind Co Ltd | セルロ−ス系材料成形品の製造方法 |
-
1988
- 1988-11-29 JP JP63299513A patent/JPH02145339A/ja active Granted
-
1989
- 1989-11-29 US US07/442,577 patent/US5064592A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0478441B2 (ja) | 1992-12-11 |
| US5064592A (en) | 1991-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0478441B2 (ja) | ||
| JPH0436846B2 (ja) | ||
| JP3043532B2 (ja) | 樹脂強化化粧板の製法 | |
| US3663341A (en) | Three sheet overlay and laminates comprising the same | |
| JP7153357B2 (ja) | 圧縮物品、およびその製造方法 | |
| JP2718910B2 (ja) | 化粧板の製造方法 | |
| WO1988006973A1 (en) | Laminated board and electron beam curable composition used in manufacture thereof | |
| JPS6249860B2 (ja) | ||
| JPS63183910A (ja) | プラスチツク様木質系成形品の製造方法 | |
| JPH01226302A (ja) | 改質された木材表層部を有する板状物の製造方法 | |
| JP2649985B2 (ja) | 複合板及びその製造方法 | |
| EP0946619B1 (en) | Graft copolymerized compositions | |
| JPH10219089A (ja) | 硬化性組成物および該硬化性組成物を用いた表面硬化木質化粧板 | |
| JPH01253401A (ja) | 改質木材及びその製造方法 | |
| JPS59199246A (ja) | 積層板の製造方法 | |
| JPH01174402A (ja) | 改質木材 | |
| JPH05116111A (ja) | 木質系化粧板の製造方法 | |
| JPH02206613A (ja) | 速硬化性油剤 | |
| JPH01174404A (ja) | 改質木材 | |
| JP2683516B2 (ja) | 表面硬化木質化粧板の製造方法 | |
| JP3393537B2 (ja) | 化粧板の製造法 | |
| JP2004066798A (ja) | 木質材料の強化方法 | |
| JPH0234618A (ja) | プラスチック様木質系成形品の製法 | |
| JPS6311334A (ja) | 木質系成形板の製造方法 | |
| MXPA99005626A (en) | Graft copolymerized compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071211 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081211 Year of fee payment: 16 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |