JPH02145429A - 乾電池用マンガン酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、乾電池用マンガン酸化物とその製造方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、電気化学的に高活性
であり、しかも低率放電時の内部抵抗の上昇が少な（、
経済的に有利な乾電池用マンガン酸化物とその製造方法
に関する。

（従来の技術） 二酸化マンガン−亜鉛系乾電池（マンガン乾電池、塩化
亜鉛乾電池、アルカリマンガン乾電池など）を構成する
主材料の一つは、正極の分極を抑制する減極剤（正極活
物質）として使用されるマンガン酸化物、特に二酸化マ
ンガンであり、これを導電性炭素粉と混合し、電解液を
含浸させた合剤の形態で乾電池に使用される。

マンガン乾電池を例にとると、合剤の他に、亜鉛缶、炭
素棒、セパレータが主な構成要素であるが、これらの材
料の中で乾電池の性能、例えば放電寿命に大きな影響を
及ぼずのは、二酸化マンガンの性状である。そのため、
乾電池の設計において二酸化マンガンの選択は非常に重
要である。

−酸化マンガンには、天然二酸化マンガン、電解二酸化
マンガンおよび化学合成二酸化マンガンがある。従来は
、天然二酸化マンガン鉱石が安価であることから大量に
乾電池用材料として使用されてきたが、近年は電気化学
的特性が良好な天然二酸化マンガン鉱石を得ることが困
難となったため、電解二酸化マンガンが主に利用される
ようになってきた。

電解二酸化マンガンは、通常、硫酸マンガン水溶液を陽
極酸化することにより製造され、結晶相は主としてγ−
ＭｎＯ２からなり、一般に減極剤として最適であるとさ
れている。しかし、電解二酸化マンガンは電解工程に多
大の電力を必要とするため、電力費の高い我が国では必
然的に高コストとなる欠点があった。従って、特に安価
なマンガン乾電池の製造にとっては、乾電池に使用した
場合の電気化学的特性に優れ、しかも低コストで製造で
きる二酸化マンガンの開発が望まれていた。

このような技術的・経済的背景から、最近になって、天
然の二酸化マンガンの化学処理による活性化あるいは化
学的合成により、低コストで安価な二酸化マンガンの製
造法を開発しようとする動向がでてきた。

例えば、特開昭６０−２２１３２３号には、硫酸マンガ
ンを焙焼してＭｎ２Ｏ３および／またはＭｎ３Ｏ４を得
、これを酸処理してＭｎ０ｚとし、このＭｎＯ□を、例
えば圧縮成形後に粉砕することにより重質化することか
らなる二酸化マンガンの製造方法が開示されている。以
下、このような化学合成により得られた二酸化マンガン
を、化成二酸化マンガンと略記する。化成二酸化マンガ
ンは、電力を必要としないため、電解二酸化マンガンに
比べて相当に安価である。

乾電池は周知のようにさまざまの分野で多様な使われ方
をするため、非常に多くの性能評価基準を満たさなけれ
ばならない。その中で実用上特に問題となっているのが
、高外部抵抗（低率）放電と低外部抵抗（高率）放電を
交互に繰り返す用途、例えば、携帯用無線機の電源とし
てマンガン乾電池を使用した場合に、低率放電時に乾電
池合剤の内部抵抗が増大することである。無線機を例に
とると、常に外部からの信号を受電するために３００〜
６００Ω程度の外部抵抗接続に相当する微小電流を回路
に常時流し続ける必要があり、長期の低率放電（ｍ小電
流）により、合剤の内部抵抗は初期の５倍から１０倍に
も増大する。一方、無線機が通信相手からの受電信号を
傍受したことを知らせる警告信号を鳴らす場合には、低
外部抵抗（高率）放電に相当する大電流を回路に供給す
ることが必要となる。しかし、乾電池の内部抵抗が長期
の低率放電により増大していると、高率放電に際してそ
の内部抵抗が加算され、所望の電流が取り出せないため
、信号を鳴らすことができないという障害が起こりうる
。

このような特定の用途における障害は、化成二酸化マン
ガンを用いて乾電池を構成した場合にも大きな問題とな
っている。低率放電における内部抵抗増大の原因・機構
については明確に解明されていないが、化成二酸化マン
ガンの場合、その製造工程において、重質化のためにｈ
ｎｏｚｆＵ粉末を加圧成形後に粉砕していることから、
電解液の吸液性に富み、電池反応に関与する粒子界面で
の液の不足および粒内における反応生成物層の蓄積が内
部抵抗の増大に寄与しているものと推察される。

（発明が解決しようとする課題） 従って、乾電池の減極剤として使用する二酸化マンガン
にとって、安価であると同時に、電池性能の観点から、
特に長期の低率放電時に乾電池の内部抵抗が増大しにく
い材料を供給することが重要な課題である。

本発明の目的は、高活性であり、特に高外部抵抗（低率
）放電時の内部抵抗上昇が極めて少なく、かつ電解二酸
化マンガンに比べて著しく安価な乾電池用マンガン酸化
物とその製造方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するべく種々研究を続け
た結果、化成二酸化マンガンの製造工程の途中でアルミ
ニウム処理を施すことが上記目的の達成に極めて有効で
あることを知り、本発明を完成した。

ここに、本発明の要旨は、８８％以上のＭｎＯ２および
０．０３〜６％のＡｌを含有し、タップ密度が１．６〜
２．５　ｇ／ａｌであり、主要結晶構造がγ−ＭｎＯ２
からなることを特徴とする、化学処理により製造された
乾電池用マンガン酸化物にある。

本発明の別の態様によれば、上記マンガン酸化物の製造
方法が提供される。この方法は、マンガン化合物の微粉
末を焙焼してＭｎｚＯｓおよび／またはＭｎ５（Ｌを主
成分とする酸化マンガンを生成させ、次いでこの生成物
を鉱酸で処理してγ−ＭｎＯ２を主成分とする酸化マン
ガンを得た後、これをアルミニウム化合物を含有するｐ
Ｈ２，０〜４．０または１０以上の水性媒質中で処理（
以下、アルミニウム処理と略記する）することからなる
。好適態様にあっては、前記焙焼により得られた酸化マ
ンガンを、酸処理の前に、最大粒径が７０ｕｎ以下とな
るように粒度調整する。また、必要に応じて、前記酸処
理後または前記アルミニウム処理後に粒子の重質化処理
を行ってもよい。

（作用） 以下、本発明の詳細な説明する。なお、本明細書におい
て、％は特に指定のない限り重量％である。

本発明の乾電池用マンガン酸化物は、ＭｎＯ２を８８％
以上、Ａｌを０．０３〜６％含有する。これらの含有量
は、乾燥基準での含有量である。この組成に限定したの
は、次の理由による。

ＭｎＯ７含有量は乾電池の放電における寿命と密接な関
連がある。第１図は、利用率が９０〜１００％に達する
４０Ωの一定抵抗での乾電池の放電寿命（放電持続時間
）と減極剤として使用したマンガン酸化物中のＭｎＯ□
含有量との関係を調べた結果を示すグラフであり　（マ
ンガン酸化物のＡｌ含有量Ｏ％、タップ密度１．８０ｇ
／ｃｄ）　、ＭｎＯ□含有量が高いほど放電寿命が長く
なっている。この条件で電解二酸化マンガンが示す放電
寿命と同等の２５０時間の放電寿命を維持するには、第
１図かられかるように８８％以上のＭｎＯ２含有量が必
要である。ＭｎＯ□含有量は好ましくは９１％以上であ
り、その上限は特に制限されず、ＭｎＯ２含有量が可及
的に多い方が好ましいことは第１図からも明らかである
。

Ａｌは上記のように高外部抵抗（低率）での放電時の内
部抵゛抗の増大を抑えるのに有効である。第２図は、マ
ンガン酸化物中のＡｌ含有量が、１５０Ωの高抵抗（低
率）放電での内部抵抗（・）および２Ωの低抵抗（高率
）放電での放電寿命（○）に及ぼす影響を示すグラフで
ある（マンガン酸化物のＭｎ（ｈ含有量９２％、タップ
密度１．８０ｇ／ｃＩＩ）　、第２図における内部抵抗
は、第３図に示す如り、１５０Ωの連続放電において電
圧が０．９０Ｖに低下した際の内部抵抗で表したもので
ある。第３図に示すように、放電の進行とともに内部抵
抗は増大する。

第２図かられかるように、本発明の主目的である長期の
低率放電時の内部抵抗の上昇を抑えるためには、マンガ
ン酸化物に少なくとも０．０３％のＡｌを存在させる必
要がある。一方、Ａｆ２含有量が６％を超えると、低抵
抗（高率）放電での放電性能が低下し、図示のように２
Ωでの連続放電寿命が、電解二酸化マンガンで維持しう
る寿命である３６０分に達しなくなる。それと同時に、
Ａｌによる高抵抗（低率）放電での内部抵抗上昇の抑制
効果が再び低下する。マンガン酸化物の好ましいＡｌ含
有量は０．１５〜４．０％である。ＡｌはＭ　３”とし
て各種の化合物（例、塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなど
）の形で存在させるが、上記のＡｌ含有量はＡｌ元素と
しての量を意味する。

Ａｌの存在により上記効果が達成される理由は明らかで
はないが、次のように考えることができる。

Ａｌ”イオンが二酸化マンガン粒子表面に付着している
と、その周囲を負の電荷を持ったＯＨ−イオンが取り巻
いた状態となる。ＯＨ−イオンは、その固有の性質とし
て身軽で自由に動き回ることができる上、その周囲には
電気的中性を保つためにＨ“イオンが多量に存在するこ
とになる。このＨ１イオンは電子（ｅ−）と共に電池の
起電反応に関与し、結果としてＯＨ−イオンとＨ＋イオ
ン、すなわち水分子が解離した状態で二酸化マンガン粒
子の周囲に存在することになるため、亜鉛イオンの拡散
が促進され、反応生成物である塩基性水酸化亜鉛の局部
的な蓄積も防止される。亜鉛イオンの分散阻害は、周知
のように、内部抵抗増大の原因の一つとされている。Ａ
ｌは３価イオンであるため、ＯＨイオンを多く配位させ
ることができ、また電池反応を阻害しないことから、上
記の内部抵抗増大の防止に特に適しているのではないか
と推察される。

マンガン酸化物のタップ密度は、その充填性と密接に関
連する。乾電池における二酸化マンガンの装入容量はＪ
ＩＳによる制約を受けるため、タップ密度があまりに低
いと、二酸化マンガンの装入重量は少なくなり、そのＭ
ｎ０ｉ含有量を高くしても充分な電池性能を得ることが
困難となる。

第４図は、マンガン酸化物（ＭｎＯｚ含有量９２％、Ｍ
含有量０％）のタップ密度と、４ｏΩ定抵抗放電条件で
の放電寿命との関係を調べた結果を示すグラフである。

この図かられかるように、マンガン酸化物のタップ密度
が１．６ｇ／ａａ未満では、利用率が９０〜１００％に
達する上記抵抗値での放電条件で、電解二酸化マンガン
が示す寿命２５０時間を維持することができない。一方
、タップ密度が２．５　ｇｌａｄを超えると、合剤の濡
れが大きくなり過ぎるため、やはり放電寿命が２５０時
間を下回り、電池性能が低下する。さらに、このような
高いタップ密度とするには、重質化のための圧縮に大き
な動力を要し、作業性も悪くなる。以上の理由により、
本発明のマンガン酸化物のタップ密度は、１．６〜２．
５ｇ／ａＪ、好ましくは１．７〜２．３　ｇ／ｃｌの範
囲内とする。

本明細書において「タップ密度」とは、−２００メツシ
ユに粒度調整された二酸化マンガンを内径２８ＩＩｌ１
１１容積１００　ｃｃのシリンダーに入れ、２０ｍｍの
高さから３００回落下した後の容積（ｃｄ）と重量（ｇ
）から算出した密度（重量／タップ後の容積）である。

本発明のマンガン酸化物の主要結晶構造はγＭｎ０□か
らなる。すなわち、γ−ＭｎＯ１が少なくとも半分を占
め、好ましくはＭｎＯ□の実質的にすべてがγ−ＭｎＯ
ｚからなる。本発明の製造方法で得られたγ−ＭｎＯ□
のＣｕＫα線によるＸ線回折図を第５図に示す。第５図
かられかるように、２θ　（θ＝回折角）が２２．４°
、３４．７　”　、３７．１　＠、３７．６″’　、３
８．８　’４１．９　’　、４２．６　＠、４４．１°
、４９．８°、５６．１°、５７．４．６０．０　’　
、６５．６　’および６８．１１１　’近傍に回折ピー
クを有する。Ｍｎ０１の結晶には、γ−ＭｎＯ２のほか
に、α−Ｍｈｏ□およびβ−ＭｎＯ□が知られているが
、αおよびβ−結晶が多量に存在すると、所望の電池特
性が得られない。

本発明のマンガン酸化物中の、ＭｎＯ□およびＭ化合物
以外の残りは、実質的に他のマンガン酸化物（ＭｎｚＯ
ｓおよびＭｎ＋Ｏｎなど）のみからなる。ただし、原料
ないし製造工程で不可避的に混入する不純物を微量含有
していてもよい。また、若干の水分を含有していてよい
。

本発明の乾電池用マンガン酸化物は、次に説明する方法
で、マンガン化合物から化学合成により製造することが
できる。

原料として使用するマンガン化合物としては、硫酸マン
ガン、炭酸マンガン、硝酸マンガンなどのマンガン化合
物の他に、炭酸マンガン鉱、エンスタイトおよびバイロ
ルサイト　（パイロルース鉱）などのマンガン含有率の
高いマンガン鉱石も例示できる。これらは単独で使用し
てもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。原料と
して使用するマンガン化合物の粒度は７０ｕｎ以下程度
が好ましく、必要に応じて使用前に適宜粉砕しておく。

本発明の方法によれば、まず上記のマンガン化合物を焙
焼して、熱分解によりＭｎｇＯ３および／またはＭｎ３
Ｏ４を主成分とする酸化マンガンを得る。

この焙焼は、適当な焙焼雰囲気中で、使用した出発物質
をその分解温度以上に加熱することにより行われる。分
解温度は、例えばＭｎ５Ｏ，については約９００〜１０
５０℃、ＭｎＣＯ５およびその鉱石については約４００
〜５５０℃、パイロルサイト等のマンガン鉱石では約５
００℃程度である。焙焼雰囲気は、使用する原料に応じ
て適宜選択する。例えば、原料が炭酸マンガンもしくは
その鉱石である場合には、空気などの酸化焙焼雰囲気を
使用し、硫酸マンガンの場合にも酸化雰囲気が好ましい
。パイロルサイトなどのように４価マンガン化合物の場
合には還元焙焼雰囲気を使用する。

焙焼によって得られる酸化マンガンの組成は焙焼温度に
より変動し、例えば原料がＭｎ５Ｏａである場合、７０
０〜９５０℃程度の焙焼温度ではＭｎ’ｚＯｓが主に生
成し、温度が上昇するにつれてＭｎ３Ｏ４の生成比率が
増大する。したがって、より高次酸化物であるＭｎ２Ｏ
３を主に生成させたい場合、例えば、まず９５０℃を超
える高温で焙焼を行ってＭｎ＋０４を主体とする酸化マ
ンガンを生成させ、次いでより低温での酸化焙焼により
ＭｎＪ３を主体とする酸化マンガンを得るという２段焙
焼法を採用することができる。また、これらの２種の酸
化マンガンの生成比率は焙焼時の酸素供給量を調節する
ことによっても制御できる。すなわち、焙焼する際の空
気供給量、圧力を増大させることにより、高温条件下で
の１段焙焼でもＭｎ２Ｏ３を選択的に生成させることが
できる。

このように、焙焼条件には特に制限がなく、使用する原
料および所望の酸化マンガンの組成により適宜選択すれ
ばよい。焙焼時間は、温度その他の処理条件、ならびに
原料マンガン化合物の種類およびその粒度により変動す
るが、一般には２時間以内であろう。焙焼で生成した酸
化マンガン中のＭｎｚＯ３とＭｎ５Ｏａの割合も特に制
限はないが、次の酸処理工程で副生ずる可溶性マンガン
塩の量を低減させるには、ＭｎｚＯ３の生成比率を高く
することが好ましく、実質的に全量がＭｎ２Ｏ３となる
ようにすることが特に好ましい。

本発明の方法により乾電池用として適したマンガン酸化
物を得るには、焙焼後に行う鉱酸処理が粒子の深部にま
で達することが重要である。その意味で、鉱酸処理を受
ける粒子の粒度が小さい方がよく、粒子の最大粒径を７
０ｐ以下に粒度調整することが望ましいことが判明した
。

焙焼により得られた酸化マンガン粒子は、はぼ球状の外
観を有するが、内部は数ｐから数十ρの微細な小突起の
集合体である。この内部形状が維持できていれば、集合
体（二次粒子）の外部粒径が７０μｍｎまでの場合には
、本発明の方法で得られたマンガン酸化物の乾電池性能
が電解二酸化マンガンに劣ることはない。しかし、粒子
の外径が７０ｍを超えると、酸処理による反応が粒子の
深部にまで及ばず、電池寿命が電解二酸化マンガンに劣
る場合が出てくるため、最大粒径７０ｍ以下とすること
が望ましい。

この粒度調整は、例えば焙焼後の酸化マンガン粒子が十
分に小さい場合には、分級により７０ｍ以上の粒子を除
去するだけで可能である。原料のマンガン化合物が比較
的大粒径であった場合には、焙焼後に微粉砕してから上
記のように分級すればよい。

焙焼後、所望により粒度調整した酸化マンガンを次いで
酸処理して、高活性のγ−ＭｎＯｔを主体とする酸化マ
ンガンを得る。酸処理により、低次酸化物であるＭｎｔ
ＯｓおよびＭｎ５Ｏ４は、４価マンガン（不溶性６口０
□）と２価マンガン（Ｍｎ２′″と酸アニ第ンとの可溶
性の塩）に不均化するため、酸処理後に固液分離により
不溶分を回収するとγ−ＭｎＯ□を主体とする酸化マン
ガンが得られる。分離された溶液中には、副生した２価
マンガン塩が多量に溶解しているので、このマンガン塩
を晶析により回収し、本発明の原料の一部として焙焼工
程で使用することができる。

この酸処理は、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸の１種もし
くは２種以上を使用して、γ−ＭｎＯ□が主に生成する
条件で実施する。低次マンガン酸化物の酸処理によるγ
−ＭｎＯｚの化学的合成に関しては、従来から多くの方
法が提案されており、これらの公知方法に準じて酸処理
を実施すればよく、温度や酸濃度などの処理条件も従来
と同様でよい（例、特開昭５３−８２６９７号公報、同
６０−２５５６２６号公報、同６１−１４１３７号、同
６２−８７４１８号公報など参照）。

酸処理後、濾過などの固液分離手段で回収された酸化マ
ンガンは、水洗により表面に付着した酸およびＭｎ”＋
イオンを除去する。

従来は、酸処理が最後の化学的処理であったため、酸処
理後に粒子表面の酸を除去するために中和を行うが、本
発明ではさらにアルミニウム処理を行うため、酸処理後
の中和は必ずしも必要ではない。

アルミニウム処理には、塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、
ポリ塩化アルミニウム、高塩基性塩化アルミニウムなど
の各種のアルミニウム化合物を使用することができる。

これらは単独でも２種以上の混合物でもよい。

アルミニウム処理の方法は、アルミニウム化合物を酸化
マンガン粒子の表面上に均一に付着させることのできる
ものであれば、特に限定されない。

例えば、酸処理で得られた酸化マンガン粒子を水に分散
させ、ここに適当量のアルミニウム化合物を添加し、適
宜攪拌して、粒子表面にアルカリを付着させることによ
り実施できる。前述のように、最終的に得られるマンガ
ン酸化物中のアルミニウム化合物の含有量はＡｌとして
０．０３〜６％、好ましくは０．１５〜４．０％である
。アルミニウム化合物の使用量は、このようなへＱ含有
量が得られるように実験により決定することができる。

処理条件も特に限定されないが、通常は室温で数分〜数
時間の処理を行う。

アルミニウム処理時の処理液の水性媒質のｐ）（は、２
．０〜４．０または１０以上とする。ｐｉ（が４．０を
超え、１０までは、水酸化アルミニウムの沈殿が起こり
、酸化マンガン粒子の内部の空孔にＡｌが侵入せず、本
発明の効果が得られない。ｐＨが２．０未満では、酸処
理後の中和工程でアルカリを多量に消費することになる
ため、経済的でない。

その後、濾過等の適当な手段でマンガン酸化物を回収し
、必要に応じて中和した後、水洗する。

本発明のマンガン酸化物は、上記のように１．６〜２．
５　ｇ／−の範囲内のタップ密度を有する。アルミニウ
ム処理後に得られたマンガン酸化物は、必要に応じて、
タップ密度がこの範囲内となるように重質化処理を行う
。一般に、化成二酸化マンガンは、酸処理中にマンガン
分の一部が粒子から溶出するためポーラスであり、重質
化工程が必要となることが多い。この重質化処理は、従
来の方法と同様に、軽加圧下での圧縮成形後に粉砕する
ことにより実施できる。

なお、重質化処理は最後に行う必要はなく、アルミニウ
ム処理の前、すなわち、酸処理後、得られたγ−ＭｎＯ
□を主体とする生成物の濾過、水洗後に行うこともでき
る。この場合には、重質化処理後にアルミニウム処理を
上記のように実施する。

得られた化成マンガン酸化物が０．０３〜６％のＡｌを
含有する限り、重質化およびアルミニウム処理の順序を
変えても、生成物の電池性能に顕著な差異は生じない。

（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明する。

ただし、実施例は例示を目的とし、本発明の範囲を制限
する意図はない。

大隻撚上 硫酸マンガン結晶（ＭｎＳＯａ・ＨｚＯ）　２２４　ｋ
ｇを空気中で６００℃に０．５時間間加熱して無水塩に
脱水した後、まず１０５０℃で０．３時間焙焼してＭｎ
３０ｎに熱分解し、次いで７００℃で０．２時間焙焼し
てＭｎ２Ｏ３に酸化した。この間の反応式を次に示す。

ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ−”　Ｍｎ５（１４＋　Ｈ２Ｏ・・
・・・０Ｍｎ５Ｏｔ　’−”　１／３　Ｍｎ３Ｏ４＋　
１／３　ＳＯｘ　＋　２／３　ＳＯ３・・・・・■Ｍｒ
＋ｓＯ４＋１／４０ｘ　−１３／２　Ｍｉｘｅｓ−・−
・■得られたＭｎｚＯｓを主体とする酸化マンガンの粒
径は最大１００　ｐｍ程度であったので、これを分級し
て７０％以下の粒子のみとした。その後、この粒子を硫
酸（１０規定）２０１を使用して、温度９０℃で６０分
間酸処理を行った。この酸処理では次式で示される反応
が起こる。

ＭｎｚＯｉ　＋　ＨｚＳＯｎ　−Ｍｎ０ｚ　＋　ＭｎＳ
Ｏ４＋　ＨｇＯ”・■酸処理後、得られたγ−ＭｎＯｚ
を主体とする酸化マンガン粒子を濾別した後、これを水
洗し、濾過して、水分４０％を含む酸化マンガン１６７
　ｋｇ　（乾燥重量１００　ｋｇに相当）を得た。この
酸化マンガンは乾燥重量基準でＭｎＯ□を９３．２％含
有し、その実質的にすべてが、ＣｕＫα線で第５図に示
すＸ線回折パターンを示す電気化学的に活性なγ−Ｍｎ
Ｏ□であった。

こうして得られた酸化マンガン粉末１０　ｋｇ（乾燥換
算）を、固／液比が０．１８となる量の水に分散させ、
次いで５％ＮａＯＨでｐＨを３．５に調整しながら５．
５６％の八Ｑを含有するポリ塩化アルミニウム水溶液４
４２　ｍｌを１０分間で添加し、得られたスラリーを室
温で１時間攪拌してアルミニウム処理を行った。

次に、マンガン酸化物のｐＨを乾電池に適するように調
整するために、水性媒質のＩ）Ｈが７．０になるまで５
％ＮａＯＨを上記スラリーに添加し、このｐＨを維持し
ながら室温で約１時間攪拌して、中和を行った。次いで
、スラリーを濾過し、固形分を水洗および乾燥した後、
２０　ｔｏｎ／ａｍ”　（ロール線圧２．０　ｔｏｎ／
鰭）の圧力で圧縮成形し、粉砕し、最大粒径７４−以下
に分級することによって、タップ密度が１．８０ｇ／ｃ
ＪのＡ（！含有マンガン酸化物を得た。

この生成物の組成を、アルミニウム処理前の酸化マンガ
ンの組成と共に、次の第１表に示す。

本実施例で得られたＡｌ含有化成マンガン酸化物を使用
して、ＪＩＳ　Ｋ４４６７に規定の乾電池試作試験法に
準拠して単１型マンガン乾電池を３００個試作した。

試作した各乾電池について、温度２０±２℃、抵抗１５
０Ωの条件での連続放電により放電試験を行い、放電終
止電圧（０，９Ｖ）までの放電持続時間（日）と放電中
の内部抵抗の変化を測定した。内部抵抗の測定は、交流
１　ｋＨｚで四端子法インピーダンスアナライザーによ
り行った。結果は、添付の第６図に示す。

比較のために、アルミニウム処理を行わなかった以外は
上記と全く同様の方法で調整した化成マンガン酸化物（
組成は第１表に「アルミニウム処理なし」として示した
）を使用して同様に試作した単１型乾電池での放電試験
での結果も、第６図に併せて示す。

第６図から、本発明によりアルミニウム処理を行ったマ
ンガン酸化物を使用すると、アルミニウム処理なしに比
べて内部抵抗の上昇が著しく抑制され、放電寿命が長く
なることがわかる。

実施■（ アルミニウム処理後の中和およびｐＨ調節において、５
％Ｎａ０１１の代わりに５％ＮＨ，，ＯＨを用いた以外
は実施例１と同様の方法により、Ｍ含有マンガン酸化物
１０　ｋｇ（乾燥換算）を得た。

このマンガン酸化物を使用して、実施例１と同様に単１
型乾電池３００個を試作し、各電池について１５０Ω連
続放電試験における放電持続時間と内部抵抗の変化を実
施例１と同様に測定した。得られた結果は、第６図に示
した実施例１での結果と同じ傾向を示し、アルミニウム
処理により内部抵抗の増大が著しく抑制され、放電寿命
が改善されることが実証された。

実施■１ 実施例１と同様に酸処理までを行って得た、γ−Ｍｎ０
２を主体とする酸化マンガン粉末１０　ｌａｇ（乾燥換
算）を、固／液比が０．１８となる量の水に分散させ、
次いで１０％ＮａＯＨで水・性媒質のｐＨを１２．０と
した。このアルカリ性スラリーに、無水塩化アルミニウ
ム１９７．５　ｇを水にとかした２０％水溶液を１５分
で添加し、スラリーｐＨを１２．０に維持しながら約１
時間室温で攪拌した。次に、１規定の硫酸でスラリーｐ
Ｈが７．０になるように中和し、７．０のｐＨを１時間
保持しながらさらに１時間攪拌した。

その後、スラリーを濾過し、固形分を水洗および乾燥し
、実施例１と同様に加圧圧縮、粉砕および分級して、タ
ップ密度１．８０ｇ／ｃ＋＆の化成マンガン酸化物を得
た。その組成を、アルミニウム処理前の酸化マンガンの
組成と共に、次の第２表に示す。

このＡｌ含有マンガン酸化物を使用して、実施例１と同
様に単１型乾電池３００個を試作し、各電池について１
５０Ω連続放電試験での放電持続時間と内部抵抗の変化
を実施例１と同様に測定した。得られた結果は、第６図
に示した実施例１での結果と同じ傾向を示し、アルミニ
ウム処理により内部抵抗の増大が著しく抑制され、放電
寿命が改善されることがわかった。

（発明の効果） 本発明の乾電池用マンガン酸化物は、Ｍｎ０１含有量と
タップ密度をそれぞれ特定範囲に制限したことで電解二
酸化マンガンに匹敵する電池性能を示すことができる。

さらに、少量のＡｌを存在させたことにより、乾電池に
おいて従来より問題となっていた高抵抗（低率）放電時
の内部抵抗の増大を効果的に抑えることができ、放電寿
命を改善することができる。

また、本発明の乾電池用マンガンの製造方法は、電気分
解等のエネルギー消費の大きな工程を利用せず、化学的
な焙焼、酸処理、アルミニウム処理、および必要に応じ
て行う簡単な加圧圧縮、粉砕により実施されるので、経
済的である。

したがって、本発明のマンガン酸化物を減極剤として乾
電池に組み込むことにより、優れた性能を有する乾電池
を経済的に製造することができ、安価な大量生産品であ
る乾電池の製造にとって本発明のマンガン酸化物および
その製造方法は非常に有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、マンガン酸化物のＭｎＯ□含有量とそれから
構成した電池の４０Ω連続放電持続時間との関係を示す
グラフ、 第２図は、マンガン酸化物中のＡｌ含有量による、１５
０Ω連続放電における０、９■力ツトオフ時の乾電池の
内部抵抗（・）および２Ω連続放電持続時間（０）の変
動を示すグラフ、 第３図は、マンガン酸化物により構成された乾電池の１
５０Ω連続放電持続時間（日）による電位（・）と内部
抵抗（０）の変動を示すグラフ、第４図は、マンガン酸
化物のタップ密度と乾電池の４０Ω連続放電持続時間と
の関係を示すグラフ、第５図は、本発明の方法により得
られたマンガン酸化物中のｒ−ＭｎＯｔのＣｕＫα線で
のＸ線回折パターン、および 第６図は、実施例で製造したマンガン酸化物から構成し
た乾電池の１５０Ω連続放電における放電時間と電位お
よび内部抵抗の変化を示すグラフであり、破線が本発明
によるＡｌ含有マンガン酸化物の場合、実線が従来のア
ルミニウム処理を行わなかったマンガン酸化物の場合を
示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量で８８％以上のＭｎＯ＿２および０．０３〜
   ６％のＡｌを含有し、タップ密度が１．６〜２．５ｇ／
   ｃｍ＾３であり、主要結晶構造がγ−ＭｎＯ＿２からな
   ることを特徴とする、化学処理により製造された乾電池
   用マンガン酸化物。
2. （２）マンガン化合物の微粉末を焙焼してＭｎ＿２Ｏ＿
   ３および／またはＭｎ＿３Ｏ＿４を主成分とする酸化マ
   ンガンを生成させ、次いでこの生成物を鉱酸で処理して
   γ−ＭｎＯ＿２を主成分とする酸化マンガンを得た後、
   これをアルミニウム化合物を含有するｐＨ２．０〜４．
   ０または１０以上の水性媒質中で処理することを特徴と
   する、請求項１記載の乾電池用マンガン酸化物の製造方
   法。
3. （３）前記焙焼により得られた酸化マンガンを、酸処理
   の前に、最大粒径が７０μｍ以下となるように粒度調整
   することをさらに特徴とする、請求項２記載の方法。
4. （４）前記鉱酸処理後または前記アルミニウム化合物処
   理後に、粒子の重質化処理を行うことをさらに特徴とす
   る、請求項２または３記載の方法。