JPH02145561A - ポリチオアルキレンジメルカプタン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、含硫黄化合物に特有の柔軟な性質を示す為連
鎖移動剤、各種シーラント或は接着剤原料として工業的
規模にて使用されているポリチオアルキレンジメルカプ
タン類の改良製造方法であって、工程中で原料の一種で
あるチオ尿素の再生を伴う方法に関する。

「従来技術」 モノ又はジヒドロキシモノ（又はポリ）チオアルキレン
類を鉱酸の存在下にチオ尿素を用いて下記の如く、 （鉱酸として、塩酸を使用した場合。）チウロニウム塩
となし１次いでアルカリ性化合物で該チウロニウム塩を
分解しポリチオアルキレンジメルカプタン類を製造する
方法はよく知られている。

更に、本方法の収率及び純度の向上を図った改良方法が
既に出願、公開されている（特開昭６０−１５８１６３
号公報、特開昭６０−１６１９６２号公報参照）が、こ
れらの方法にあっては、使用されたチオ尿素は種々の副
生混合物となり、且つこの混合物が多量の廃棄物となる
と云った欠点が存在し、必ずしも満足できる製造方法と
は云いがたい。

「発明が解決しようとする問題点」 前述のチウロニウム塩の分解工程に於いて、必然的に生
成する副生物を実質的にチオ尿素のみとすれば、反応後
の混合物から目的とするポリチオアルキレンジメルカプ
タン類を分離した後、再び該反応系に原料を加えれば、
該反応を繰り返すことが出来る。

本発明者らは、以上の点を考慮し鋭意検討した結果、該
分解剤として硫化水素アンモン或は混合反応して硫化水
素アンモンとなる成分を用いれば、チオ尿素を繰返して
使用出来ること、しかも製造されるポリチオアルキレン
ジメルカプタン類の収率及び品質が向上するといった新
規知見を見出し、本発明に到達した。

「問題点を解決するための手段」 即ち、本発明は下記一般式［Ｉ］又は［Ｉ１１にて示さ
れるヒドロキシ化チオアルキレン化合物とチオ尿素及び
鉱酸とを反応させ ＨＯ（Ｒ８）ｎＨ−−−−［Ｉ１ ＨＯ（Ｒ８）ｍＲＯＨ−−−−−［Ｉ１］「ここに、Ｒ
は炭素数２又は３からなるアルキレン基を、ｎは１〜３
の自然数を、そしてｍは１〜２の自然数を示す、」 チウロニウム塩となし、硫化水素アンモン、アンモニウ
ム塩と硫化水素アルカリ又は硫化水素とアンモニヤから
なる群から選ばれる少なくとも一種の化合物類を分解剤
として存在させ該チウロニウム塩を分解し、且つチオ尿
素の再生させることを特徴とする下記一般式［ｌＩＩ］
又は［ＩＶ］に示されるポリチオアルキレンジメルカプ
タン類の製造方法である。

ＨＳ　（ＲＳ　）ｎＨ−−−−−［Ｉ１１コＨＳ　（Ｒ
Ｓ　）ｍＲＳ　Ｈ−−−−［ＩＶコ「ここに、Ｒ，ｎ及
びｍは前述と同じである。」本発明に使用される一般式
［Ｉ］又は［■］にて示される化合物は例えば２−メル
カプトエタノール、１−ヒドロキシ−５−メルカプト−
３−チアペンタン、ｌ−ヒドロキシ−８−メルカプト−
３，６−シチアオクタン、１−ヒドロキシ−１１−メル
カプト−３，６，９−トリチアウンデカン、チオジグリ
コール、１．８−ジヒドロキシ−３，６−シチアオクタ
ン、１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウ
ンデカン、１，１４−ジヒドロキシ−３，６，９゜１２
−テ１〜ラチアテトラデカン或はこれらの化合物の１，
２−エチレン基の一部又は全部を１，２−プロピレン基
で置き換えた同種の化合物等を挙げることが出来る。

本発明を実施するに当っては、まずチウロニウム塩を製
造する。この塩の製造方法には限定はなく、公知の如何
なる方法によって製造された塩でもよいが、ヒドロキシ
ル化ポリ（又はモノ）チオアルキレン化合物とチオ尿素
及び鉱酸を反応させ製造されたものが本発明に好ましく
用いられる。

上記方法にあっては、チオ尿素の使用量は前記のチオア
ルキレン化合物に対して、その水酸基１モルに対して等
モル以上用いるべきであり、又、その上限は２モルであ
る。

鉱酸としては、塩化水素、臭化水素、硫酸或はリン酸が
好ましく用いられ、その量は前記のチオアルキレン化合
物の水酸基１モル当り１モル以上２モル以下でよい。

このチウロニウム塩化反応は発熱を伴う為、通常はヒド
ロキシル化ポリ（又はモノ）チオアルキレン類或はチオ
尿素を少量ずつ添加し、反応温度を５０〜１００℃に保
ち該反応を行うことが好ましい、更に反応を円滑に行う
ために水媒体中で行うことが好ましく、水溶液中の全反
応原料の濃度は１０〜５０重量％が好ましい。

生成したチウロニウム塩のアルカリ分解反応は下式に従
い進行し、メルカプト基が生成する。

（鉱酸として、塩酸を使用した場合。）この反応に用い
られる分解剤は前述の如く、硫化水素アンモン或は反応
して硫化水素アンモンを含む混合物となるもの１例えば
任意のアンモニウム塩と硫化水素アルカリ又は硫化水素
とアンモニアから選ばれる少なくとも一種の化合物類で
あり、本発明方法にあっては他の分解剤を用いることは
好ましくない。

これらの分解剤のアンモニア成分がチウロニウム塩の分
解に関与し、又、硫化水素がチオ尿素に由来する副生物
を再びチオ尿素に戻す効果をもたらす。

上記の分解剤として硫化水素アンモンを用いる場合、該
チウロニウム塩末端１モルに対して１モル以上２モル未
満の使用量が好ましく、下限以下の使用量では該分解反
応が十分に進まず好ましくなく、上限以上の使用は不必
要である。この硫化水素アンモンは例えばアンモニア水
と硫化水素を混合することによって簡便に得られる。

アンモニア塩と硫化水素アルカリを該分解剤として使用
する場合、アンモニウム塩として硫酸アンモン、塩化ア
ンモン等が好ましく用いられ、硫化水素アルカリとして
は硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム等が好ましく
用いられる。アンモニウム塩の使用量はチウロニウム塩
末端１モルあたり０．０５〜１．５モルが好ましく、０
．０５モル未満ではチウロニウム塩の分解が不完全とな
り、その結果目的とするメルカプタン類の収率が低下し
好ましくなく、又、１．５モルを超えての使用量では無
駄である。更に、チウロニウム塩末端１モルに対する硫
化水素アルカリの使用量は１モル以上２モル以下が好ま
しい。

硫化水素とアンモニアを上記の分解剤として反応系に加
える場合、まずアンモニアを添加した後。

硫化水素を添加する方がより好ましい。このアンモニア
は水溶液でもガス状でも反応系に添加することが出来る
が、この使用量は前記アンモニウム塩を用いる場合と同
様である。

尚、チウロニウム塩化反応に当り過剰の鉱酸が用いられ
た場合、この過剰分の酸を中和するために前記の分解剤
を構成するアルカリ成分を過剰に加えるべきである。

上記の如き条件にてチウロニウム塩の分解反応を行うに
際しては、反応温度を２０−１００℃の範囲に保つこと
が好ましい、２０℃未満では、チウロニウム塩の分解が
不十分となり、又、１００℃を超えての温度では、好ま
しくない種々の副反応が惹起され、共に好ましくない。

目的とするメルカプタンが生成する前記のチウロニウム
塩分解反応が終了した後、必要に応じて反応系を中和し
て分離している場合には水層と有機層を分離し、場合に
よっては有機層を水洗し、そのまま或は蒸溜等の方法に
て精製すれば、高純度のポリチオアルキレンジメルカプ
タン類が得られる。

一方、水層には多量のチオ尿素が再生され存在しており
、このチオ尿素は前述の如く再びチウロニウム塩化反応
に使用出来る。再使用する場合、上記の水溶液のまま使
用することは可能であるが、前述の分解反応に際し副生
ずる他の無機塩が存在しているので、再使用に際してチ
オ尿素とこの副生塩を分離してから使用することが好ま
しく、この分離は両者の水に対する溶解度の差を利用し
て行えばよい。

「実施例」 以下に参考例、実施例及び比較例を挙げ、本発明方法を
更に詳しく説明する。尚、以下に「部」と記すのは特に
明記のない限り重量部を示す。

参考例１　（チウロニウム塩の製造例）内容３Ｑのガラ
ス製反応器にチオ深索４３０部、及び３５％塩酸５９０
部を入れ、温度９０℃以下で攪拌下にチオジグリコール
２８８部を３０分で添加した。

次いで、温度９０〜１００℃で３時間攪拌してチウロニ
ウム塩化反応を終了させた。

実施例１ 内容１．５０のガラス反応器に参考例１で製造されたチ
ウロニウム塩の内半分の６５４部を入れ、これに５０％
硫化水素アンモニウム水溶液２９０部を温度３０℃にて
３０分にわたって添加した後、更に５０℃にて１時間攪
拌反応させた。

次いで、３５％塩酸で液を中和し、水層と有機層を分液
し得られた有機層を約５０部の水で洗浄の後、蒸溜して
無色透明な１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン１
６９部を得た。収率は９３．１％であり、又、ガスクロ
マトグラフィーによる分析で純度が９９．０％であるこ
とが判明した。

一方、残った水層の重量は７６０部であり、これをＪＩ
Ｓ−に８６３５に示される方法にて分析した所、この水
溶液に含まれるチオ尿素は２１０部であった。

即ち、参考例１にて使用されたチオ尿素の９８％が再生
された。

実施例２ 実施例１に示された反応後の水層をそのまま使用し、内
容２Ｑのガラス反応器を使用した以外は実施例１記載の
方法を繰り返した。但し１分解反応後、温度を７０℃迄
加熱しチオ尿素を実質的に溶解させ、沈降した副生無機
塩類を濾別した。

得られた有機層を蒸溜して無色透明な１，５−ジメルカ
プト−３−チアペンタン１６８部を得た。このものの分
析の結果、純度は９９．１％であり、収率は９３．０％
であった。

水層の総重量は１１０９部であり、その中にはチオ尿素
が９６．５％再生されていた。

比較例１ 参考例１にて製造された残りの半分のチウロニウム塩６
５４部を用い、チウロニウム塩分解剤として４０％カセ
イソーダ水溶液２８３部を用いる以外は実施例１記載の
方法を繰り返した。

得られた１、５−ジメルカプト−３−チアペンタンは１
５４部であり、その収率は８５％であった。又、このも
のの純度は９８．６％であった。

一方、残った水層の総重量は７６８部であり、この中に
はチオ尿素は含まれていなかった。しかもこの水層を更
に１０倍量の水で稀釈しても、この水溶液のＣＯＤは約
３００００ｐｐｍと測定され、元の水溶液には多量の有
機物が存在していることが判明した。

実施例３ ガラス製反応器にチオ尿素２２９部及び４０％硫酸７３
９部を入れ攪拌下に温度８０℃で１．８−ジオキシ−３
゜６−シチアオクタン２２９部を３０分かけて添加し、
更に９０〜１００℃で３時間攪拌・反応させ、チウロニ
ウム塩化反応を終了した。

この反応液を冷却し、これに硫酸アンモン１５０部を加
え、次いで温度５０℃で４０％硫化水素ナトリウム３８
８部を３０分かけて添加し、更に５０〜６０℃で１時間
反応させた。

この後、実施例１記載の方法に準じ処理した所、純度９
９．２％の１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオク
タン２４フ部を得た。収率は９１．５％であった。

一方、水層の重量は１４９０部であり、その中にはチオ
尿素が９６．５％再生されていた。

実施例４ 参考例１に準じて、合成したチウロニウム塩化反応液６
５４部に塩化アンセン１５部を加え、５０〜６０℃で４
０％硫化水素ナトリウム水溶液３９０部を添加し、更に
１時間反応させた。

次いで、実施例１記載の方法を繰返した所、純度９９．
３％の１．５−ジメルカプト−３−チアペンタン１６９
部が得られた。収率は９３０吋であった。

残った水層を氷冷し、結晶を析出させ、これを濾別した
所、白色の結晶１８９部が得られ、分析の結果、純度９
１％のチオ尿素である事が判明したが、他に水分、塩化
ナトリウムが少量含まれていた。

濾過母液は６９１部であり、これを１０倍に水で薄め、
ＣＯＤを測定した所、４１００ｐｐｍと極めて低かった
。

実施例５〜７ 実施例４で得られた回収チオ尿素１８９部を含むチオ尿
素２３０部を使用し、実施例４記載の方法を繰返し、純
度９９．４％の１，５−ジメルカプト−３−チアペンタ
ン１６８部を得た。収率は９２．５％であった。

一方、実施例４記載の方法により、水層からは純度９０
．５％のチオ尿素１８５部が回収率７８％で回収された
。

以下、同様に回収チオ尿素を利用して、実施例５記載の
方法を繰返した。又、分解反応に於いては、塩化アンモ
ンをその都度１５部添加した。

この反応を３回繰返し、それらの結果を第１表に示した
。

実施例８ 参考例１記載の方法を繰返し、合成したチウロニウム塩
化反応液６５５部に２８％アンモニア水１６０部を加え
５０〜８０℃の温度で１時間反応させた。

分液後、水層に硫化水素ガス８８部を５０〜６０℃の温
度で１時間かけて導入した。

有機層を水洗後、蒸溜して純度９９．１％の１，５−ジ
メルカプト−３−チアペンタン１６４．７部を得た。収
率は９０．５％であった。

一方、水層には９０．４％のチオ尿素が再生されていた
。

実施例９〜１１ 第２表に示すヒドロキシル化ポリ（又はモノ）チオアル
キレン化合物及び分解剤を用い、参考例１起載の方法を
繰返しチウロニウム塩を合成し、実施例１〜８記載の方
法で分解反応を繰返し、得られた結果を第２表に示した
。

「発明の効果」 本発明方法を用いて、ヒドロキシル化チオアルキレン化
合物からポリチオアルキレンジメルカプタン類を製造す
ると、チオ尿素が再生・使用出来、しかも廃棄物を大巾
に低減出来、更に得られるポリチオアルキレンジメルカ
プタン類の純度及び収率も大巾に向上させる事が出来る
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式［ I ］又は［II］にて示されるヒドロ
   キシ化チオアルキレン化合物とチオ尿素及び鉱酸とを反
   応させ ＨＯ（ＲＳ）ｎＨ−−−−−［ I ］ ＨＯ（ＲＳ）ｍＲＯＨ−−−−−［II］ 「ここに、Ｒは炭素数２又は３からなるアルキレン基を
   、ｎは１〜３の自然数を、そしてｍは１〜２の自然数を
   示す。」 チウロニウム塩となし、硫化水素アンモン、アンモニウ
   ム塩と硫化水素アルカリ又は硫化水素とアンモニヤから
   なる群から選ばれる少なくとも一種の化合物類を分解剤
   として存在させ該チウロニウム塩を分解し、且つチオ尿
   素を再生させることを特徴とする下記一般式［III］又
   は［IV］に示されるポリチオアルキレンジメルカプタン
   類の製造方法。 ＨＳ（ＲＳ）ｎＨ−−−−−［III］ ＨＳ（ＲＳ）ｍＲＳＨ−−−−−［IV］ 「ここに、Ｒ、ｎ及びｍは前述と同じである。」２、前
   記分解剤中のアンモニウム塩成分を該チウロニウム塩末
   端１モル当り０．０５〜１．５モル用いてて分解するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。