JPH02146001A

JPH02146001A - カラー表示材料及びカラーフィルタの製造方法

Info

Publication number: JPH02146001A
Application number: JP1140981A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Yokoyama; 横山　清一郎; Hideaki Kurata; 英明倉田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-08-15
Filing date: 1989-06-05
Publication date: 1990-06-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はカラー表示材料及びカラーフィルタの製造方法
に関し、詳しくは特定のミセル化剤を用いるとともに、
電気化学的手法を講じることにより、透明電極上の所望
の位置に疎水性色素の薄膜を形成して、液晶カラーデイ
スプレィ等をはじめとするカラー表示材料及びカラーフ
ィルタを効率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来か
ら、液晶カラーデイスプレィ等のカラー表示材料やカラ
ーフィルタを製造するにあたっては、（１）フォトレジ
スト、スクリーンなどの印刷法、（２）蒸着法、（３）
ゼラチン中に色素を分散させ、それをフィルム化する染
色法、（４）溶媒に溶かした色素をキャスティングする
方法あるいは（５）ポリマーに色素を分散させてなるポ
リマーフィルムを重ねる方法などが知られている。

しかし、上記（１）の印刷法は、操作が煩雑であるとと
もに、電極との位置合せ（ボジショニング）が難しいと
いう問題があり、上記（２）の蒸着法は色素の利用効率
が悪く、また大掛かりな装置が必要である。さらに、上
記（３）や（５）の方法では、フィルターのボジショニ
ングが難しく、また、上記（４）のキャスティング法で
は特定の位置のみに色素膜を形成することが困難である
。

本発明者らは、上記従来方法の問題点を解消して、カラ
ー表示材料やカラーフィルタを所望する位置に簡単な操
作で正確に、しかも効率よく薄膜状に形成することので
きる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、透明電極上に色素膜を形成するにあたって、
先般、本発明者らのグループが開発した所謂ミセル電解
法（特開昭６３−２４３２９８号公報等）を適用するこ
とによって、ボジショニングやレベリング（膜厚を均一
に保持すること）が容易で、しかも導電率、耐熱性、耐
薬品性、耐光性等に優れた目的とするカラー表示材料や
カラーフィルタが製造できることを見出した。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち、本発明は透明電極上に疎水性色素膜を形成してな
るカラー表示材料あるいはカラーフィルタを製造するに
あたり、疎水性色素を水性媒体中でフェロセン誘導体よ
りなるミセル化剤にて可溶化あるいは分散し、得られる
ミセル溶液あるいは分散液を電解することによって、透
明電極上に前記色素の薄膜を形成することを特徴とする
カラー表示材料あるいはカラーフィルタの製造方法を提
供するものである。

本発明の方法では、ガラス板等の絶縁基板上に所望形状
に透明電極を形成しておき、その上に所謂ミセル電解法
にて、疎水性色素薄膜を形成する。

このミセル電解法で前記色素の薄膜を形成するには、次
の如き手順によればよい。つまり、水に必要に応じて支
持電解質等を加えて電気伝導度を調節した水性媒体に、
フェロセン誘導体よりなるミセル化剤と色素材料（疎水
性色素）を加えて充分に混合撹拌して分散させると、該
色素材料を内部にとり込んだミセルが形成され、これを
電解処理するとミセルが陽極に引き寄せられて陽極（透
明電極）上でミセル中のフェロセン誘導体が電子ｅ−を
失い（フェロセン中のＦｅ”がＦｅ”に酸化される）、
それとともにミセルが崩壊して内部の色素材料が陽極上
に析出して薄膜を形成する。−方、酸化されたフェロセ
ン誘導体は陰極に引き寄せられて電子ｅ−を受は取り、
再びミセルを形成する。このようなミセルの形成と崩壊
が繰返される過程で、色素材料の粒子が透明電極上に析
出して薄膜状のものとなり、所望する色素薄膜が形成さ
れるのである。

本発明の方法で用いるミセル化剤は、フェロセン誘導体
よりなるものである。ここでフェロセン誘導体としては
各種のものがあるが、例えば一般式〔式中、Ｒ１及びＲｚはそれぞれ炭素数６以下のアルキ
ル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アミノ基、ジメチ
ルアミノ基、水酸基、アセチルアミノ基、カルボキシル
基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基、アルデヒド
基あるいはハロゲンを示し、Ｒ３は水素又は炭素数４〜
１日の直鎖あるいは分岐アルキル基又はアルケニル基を
示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又はメチル基を示す
。Ｙは酸素、オキシカルボニル基あるいはアシルオキシ
基を示し、ａはＯ〜４の整数、ｂは０〜４の整数１ｍは
１〜１８の整数。

ｎは２．０〜７０．０の実数を示す。］で表わされるフ
ェロセン誘導体を代表的なものとしてあげることができ
る。ここで、一般弐Ｎ）中の各記号は前述した通りであ
る。つまり、国際公開ＷＯ３Ｂ１０７５３８．ＷＯ３９
１０１９３９゜特願昭６３−２３３７９７号、その他に
記載される如く、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数６以下
のアルキル基（メチル基（ＣＨ３）、エチル基（Ｃ，Ｈ
％）等）、アルコキシ基（メトキシ基（ＯＣＨり、エト
キシ基（ＯＣＺ）１５）等）、アミノ基（Ｎｌ２）。

ジメチルアミノ基　（Ｎ（ＣＲ３）り）、水酸基（ＯＨ
）。

アセチルアミノ基（ＮＨＣＯＣＨ３）、カルボキシル基
（ＣＯＯＨ）、アセトキシ基（ＯＣＯＣＨｚ）。

メトキシカルボニル基（ＣＯＯＣＨ３）、アルデヒド基
（ＣＨＯ）あるいはハロゲン（塩素、臭素。

フッ素、沃素等）を示す。Ｒ１及びＲｔは同一であって
も異なってもよく、さらにＲ−及びＲ２がそれぞれ複数
個フェロセンの五員環に存在した場合にも、複数の置換
基がそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また
、Ｒ３は水素又は炭素数４〜１８の直鎖あいは分岐アル
キル基またはアルケニル基を示している。

さらにＹは酸素（−０−）、オキシカルボニルを示し、
Ｒａ、Ｒｓは水素又はメチル基（ＣＨ：＋）を示す。従
って・ｏ（ＣＨｘＣＨｉＯ）、Ｈ。

−Ｃ−０（ＣＨ２Ｃ１−１，０）、ＩＨあるいは等であ
る。

またｍは１〜１８の整数を示す。従って、環員炭素原子
と上記酸素又はオキシカルボニル基との間に、エチレン
基、プロピレン基等の炭素数１〜１８のアルキレン基が
介在したものとなる。さらにｎは上記オキシエチレン基
などのオキシアルキレン基の繰り返し数を示すもので、
２．０〜７０．０の整数のみならず、これらを含む実数
を意味し、オキシアルキレン基などの繰り返し数の平均
値を示すものである。

本発明の方法で用いるフェロセン誘導体は、上記一般式
（１）で表わされるもののほかに、様々なものがあり、
アンモニウムタイプ、ピリジンタイプ（国際公開ＷＯ３
８１０７５３８等）をはじめ、特願昭６３−２３３７９
７号明細書、同６３−２３３７９８号明細書、同６３−
２４８６００号明細書、同６３−２４８６０１号明細書
、特願平１−４５３７０号明細書、同１−５４９５６号
明細書、同１−７０６８０号明細書、同１−７６４９号
明細書、同１−７６４９８号明細書および同１−７６４
９９号明細書に記載されたフェロセン誘導体を挙げるこ
とができる。

これらのフェロセン誘導体は極めて効率良く疎水性物質
を水性媒体に可溶化ないし分散し得るものである。

本発明の方法では、まず水性媒体中に上記のフェロセン
誘導体よりなるミセル化剤、支持塩ならびに色素材料を
入れて、超音波、ホモジナイザーあるいは撹拌機等によ
り充分に分散させてミセルを形成せしめ、その後必要に
応じて過剰の色素材料を除去し、得られたミセル溶液（
あるいは分散液）を静置したままあるいは若干の撹拌を
加えながら透明電極を用いて電解処理する。また、電解
処理中に上述の色素材料をミセル溶液（分散液）に補充
添加してもよく、あるいは陽極近傍のミセル溶液を系外
へ抜き出し、抜き出したミセル溶液（分散液）に色素材
料を加えて充分に混合撹拌し、しかる後にこの液を陰極
近傍へ戻す循環回路を併設してもよい、この際のミセル
化剤の濃度は、限界ミセル濃度以上、具体的には約０．
１ｍＭ以上であればよい。一方、色素材料の濃度は、飽
和濃度以上であればよい。また電解条件は、各種状況に
応じて適宜選定すればよいが、通常は液温０〜７０°Ｃ
１好ましくは５〜４０°Ｃであり、また電圧はミセル化
剤であるフェロセン誘導体の酸化還元電位以上で水素発
生電位以下の電圧、具体的には０．０３〜１．００　Ｖ
、好ましくは０．１５〜０．７■とし、電流密度は１０
ｍＡ／ｃ１１１以下、好ましくは５０〜３００μＡ　／
　ｃＪとする。

この電解処理を行うと、ミセル電解法の原理にしたがっ
た反応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦｅイ
オンの挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのＦｅ”
°がＦｅ３“となって、ミセルが崩壊し、色素材料の粒
子が陽極（透明電極）上に析出する。一方、陰極では陽
極で酸化されたＦｅ”がＦｅ”に還元されてもとのミセ
ルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜操作を行うことが
できる。

このような電解処理により、陽極（透明電極）上には所
望する色素材料の薄膜が形成される。

上記本発明の方法で用いる支持塩（支持電解質）は、水
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は、可溶化あるいは
分散している色素材料の析出を妨げない範囲であればよ
く、通常は上記ミセル化剤のＯ〜３００倍程度の濃度、
好ましくは５０〜２００倍程度の濃度を目安とする。こ
の支持塩を加えずに電解を行うこともできるが、この場
合支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。また、
支持塩を用いる場合、その支持塩の種類は、ミセルの形
成や電極への前記色素素材の析出を妨げることなく、水
性媒体の電気伝導度を調節しうるちのであれば特に制限
はない。

具体的には、一般広く支持塩として用いられている硫酸
塩（リチウム、カリウム、ナトリウム。

ルビジウム、アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウ
ム、カリウム、ナトリウム、ルビジウムヘリリウム　マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム５バリウム、
アルミニウムなどの塩）。

ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ル
ビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムな
どの塩）、水溶性酸化物塩（リチウム、カリウム、ナト
リウム　ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムなと゛の塩）が好適である。

また、本発明の方法で用いる透明電極の材料は、フェロ
セン誘導体の酸化電位（＋０゜１５〜０．３０ｖ対飽和
甘コウ電極）より責な金属もしくは導電体であればよい
。具体的にはＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズとの混
合酸化物）、二酸化スズ、導電性高分子フィルムなどが
あげられる。

本発明の方法において、使用できる色素材料は光の三原
色を呈する色素材料、即ち赤色、緑色及び青色の疎水性
色素をはじめ、各種の色を呈するものがあげられる。赤
色色素としては、ペリレン系顔料、レーキ顔料、アゾ系
顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料ある
いはアントラセン系顔料等があり、例えばペリレン顔料
、レーキ顔料（Ｃａ、　Ｂａ、　Ｓｒ、Ｍｎ）、キナク
リドン、ナフトールＡＳ、　　シコミン顔料、アントラ
キノン（Ｓｕｄａｎ　　Ｔ、　　Ｕ、　Ｉ［［、Ｒ）　
、ジスアゾ、ベンゾビラン、硫化カドミウム系顔料、　
　Ｆｅ　（ＩＩＩ）酸化物系顔料などがあり、そのうち
ペリレン顔料やレーキ顔料が好ましい。また、緑色色素
としては、ハロゲン多置換フタロシアニン系顔料、ハロ
ゲン多置換銅フタロシアニン系顔料あるいはトリフェニ
ルメタン系塩基性染料等があり、例えばクロロ多置換フ
タロシアニン、その銅錯体あるいはバリウム−トリフェ
ニルメタン染料などがあり、青色色素としては、銅フタ
ロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、インドフェ
ノール系顔料あるいはシアニン系顔料などがあり、例え
ばクロロ銅フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロ
シアニン。

バナジン酸フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニ
ン、亜鉛フタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルト
フタロシアニンなどのフタロシアニン金属錯体、フタロ
シアニン、メロシアニンあるいはインドフェノールブル
ーなどがある。

本発明の方法によれば、ガラス板やポリエチレンテレフ
タレートなどのポリマー板等の絶縁基板の所定位置に必
要数設置された所望形状の透明電極上に、疎水性色素薄
膜が任意膜ＩＶ−で形成され、カラー表示材料あるいは
カラーフィルタが構成される。三原色の疎水性色素薄膜
を形成するには、赤色、緑色及び青色の疎水性色素のい
ずれか一つを水性媒体に加えて、上述のミセル電解法を
行い、所望色調の薄膜を形成し、次いで疎水性色素の種
類を変えてミセル電解法を繰返し行うことによって、三
原色（赤、緑、青色）の疎水性色素の他に、一種以上の
他の色の疎水性色素薄膜を第１図に示すように各透明電
極上に形成することができる。

なお、赤色、緑色又は青色の疎水性色素を同時に水性媒
体中に存在させて、これにミセル電解法を適用すること
によっても本発明のカラー表示材料あるいはカラーフィ
ルタを製造することができる。

〔実施例］次に、本発明を実施例及び比較例に基いてさらに詳しく
説明する。

実施例１〜１２１００　ｍｌの水に非イオン性ミセル化剤とじてを１９
０ｍｇ加えて撹拌し、均一なミセル溶液を調製した。こ
のミセル溶液５０■に、所定の疎水性色素を０．２ｇ加
えて、超音波で１０分間攪拌した後、スターラーを用い
て３日間攪拌した。この可溶化ミセル溶液を１日自然沈
降させ、上澄液をとった。

この上澄液の可視吸収スペクトルを第２図（実施例１）
、第３図（実施例２）、第４図（実施例３）。

第５図（実施例４）、第６図（実施例５）、第７図（実
施例６）、第８図（実施例７）及び第９図（実施例日）
の印Ａに示す。

次に、この上澄液に０．１０４　ｇのＬｉＢｒを加え、
０．２Ｍ　ＬｉＢｒ／２ｍＭ　ＦＰＥＧ／色素溶液を得
た。さらにこれを電解液として、陽極にＩＴＯ透明電極
、陰極に白金、参照電極に飽和材コウ電極を用いて、２
５°Ｃで印加電圧０．５Ｖ、所定の電流密度で定電位電
解を行った。

その結果、使用した疎水性色素の薄膜がＩＴＯ透明電極
上に得られた。この透明電極上の薄膜の可視吸収スペク
トルを第２図（実施例１）、第３図（実施例２）、第４
図（実施例３）、第５図（実施例４）、第６図（実施例
５）、第７図（実施例６）、第８図（実施例７）及び第
９図（実施例８）の印Ｂに示す。

各図における印Ａと印Ｂが一致することがら、ＩＴＯ透
明電極上の３膜は、原料として使用した疎水性色素から
なるものであることがわかった。

なお、紫外線吸収スペクトルにより、薄膜の厚さを測定
した。

上記操作によって、カラー表示材料およびカラーフィル
タが構成されたが、この色度を色度図として第１０図に
示す。この色度図から、ＩＴＯＪ明電極上電極上（色素
薄膜）は三原色として使用できることがわかる。

さらに、０．１ＭのＬｉＢｒ水溶液中での膜抵抗（対極
白金、電極面積１．０ＯｃＴＡ、電極間隔１、ＯＯｃｍ
）を交流インピーダンス法（１ｋＨｚ。

１．０ＶＡＣ）により測定した。また、作製した薄膜を
三つに分け、その一つを電気炉に入れ、所定温度で２時
間加熱し、熱処理後、可視光吸収スペクトルを測定し、
波形の変化面積が１０％以上になる温度をもって耐熱温
度とした。さらに薄膜の別の一つをＮ−メチルピロトン
（ＮＭＰ）　　ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、　
　トルエン、アセトンに浸漬し、−昼夜放置して溶解、
変色の様子を観察した。また、薄膜の最後の一つを５０
０ＷのＨｇランプで１０時間照射し、その変化の様子を
観察し、薄膜の耐光性を評価した。

これらの結果ならびに操作条件を第１表〜第３表に示す
。

更に、上記で作製した薄膜の膜厚を１００箇所任意に測
定して、その平均と分布を算出し、さらにその結果から
、分布の標準偏差を求め、レヘリングの目安とした。ま
た、ＩＴＯ透明電極と薄膜との境界線から該薄膜のズレ
長さを１００箇所任意に測定し、その平均値を算出して
ボジショニングの目安とした。結果を第３表に示す。

この第１表及び第３表の結果から明らかなように、本発
明の方法によって色素薄ＭをＩＴＯ上に形成した場合、
膜抵抗による抵抗値の増大がみられず、液晶等の電極材
料に直接取り付けても、その作動性に何ら障害を与えず
、極めて好都合であることがわかる。また、第２表から
明らかなように、形成される薄膜は耐熱性、耐薬品性、
耐光性にすぐれたものであることがわかる。

参考例１色素薄膜を形成しないＩＴＯのみについて、上記実施例
と同様に膜抵抗を測定した。結果を第１表及び第３表に
示す。

比較例１色素としてフタロシアニン（Ｐｃ　　Ｈｚ）を用い、こ
れを蒸着法にてＩＴＯ上に色素薄膜として形成した。結
果を第１表及び第３表に示す。

〔発明の効果〕

以上の如く本発明の方法によれば、パターニングされた
電極上のみにカラー表示材料やカラーフィルタを効率よ
く形成することができ、また、形成される色素薄膜は極
めて薄くポーラスなため、電極電位の抵抗降下が小さく
、直接液晶のフィルタとして使用できるという利点があ
る。しかも電極との位置合せ（ボジショニング）を必要
としない、また、ここで形成される色素薄膜は、従来法
で形成されたものに比べて導電率、耐熱性、耐薬品性、
耐光性等にすぐれている。また、この色素薄膜は、その
膜厚を通電量を調節することによって、自在に制御でき
るため、レベリングが容易である。

したがって、本発明の方法によって製造されるカラー表
示材料あるいはカラーフィルタは、例えば、液晶表示素
子、エレクトロクロミック表示素子、調階表示素子、プ
ラズマデイスプレィパネル。

分光機器、固体撮像素子、調光器などの種々の表示素子
やフィルタに利用することができる。具体的には、例え
ば、ラップトツブ型のパーソナルコンピューター、ワー
ドブロンセッサー、液晶カラーテレビ、液晶カラーフィ
ルタ１色調ガラス等の分野に有効に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によって製造されるカラー表示材
料の一例を示す側面図である。第２〜９図はそれぞれ実
施例１〜８及び比較例１で得られた上澄み液の可視吸収
スペクトル（印Ａ）及び形成された薄膜の可視吸収スペ
クトル（印Ｂ）である。第１０図は上記実施例で構成さ
れたカラー表示材料（カラーフィルタ）の色度図である
。第１図中、１はガラス板、２は透明電極、３は赤色薄
膜、３は緑色ｙＩ膜、４は青色薄膜を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）透明電極上に疎水性色素膜を形成してなるカラー
表示材料を製造するにあたり、疎水性色素を水性媒体中
でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤にて可溶化ある
いは分散し、得られるミセル溶液あるいは分散液を電解
することによって、透明電極上に前記色素の薄膜を形成
することを特徴とするカラー表示材料の製造方法。
（２）透明電極上に疎水性色素膜を形成してなるカラー
フィルタを製造するにあたり、疎水性色素を水性媒体中
でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤にて可溶化ある
いは分散し、得られるミセル溶液あるいは分散液を電解
することによって、透明電極上に前記色素の薄膜を形成
することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
（３）疎水性色素が、赤色色素、緑色色素又は青色色素
である請求項１あるいは２に記載の製造方法。
（４）疎水性色素が、赤色色素としてペリレン系顔料、
レーキ顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アント
ラキノン系顔料あるいはアントラセン系顔料であり、緑
色色素としてハロゲン多置換フタロシアニン系顔料、ハ
ロゲン多置換銅フタロシアニン系顔料あるいはトリフェ
ニルメタン系塩基性染料であり、青色色素として銅フタ
ロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、インドフェ
ノール系顔料あるいはシアニン系顔料である請求項１あ
るいは２に記載の製造方法。