JPH02146128A - 記録再生装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は記録再生装置に関するものである。 更に詳しくは一方をプローブ電極とした少なくとも一対
の電極間に配置した記録媒体が電解質の存在下で電気化
学的な酸化還元反応によって、可逆的な状態変化を起こ
すことを用いた記録再生装置に関する。 ［従来の技術］ 近年、メモリ材料の用途は、コンピュータおよびその間
連機器、ビデオディスク、ディジタルオーディオディス
ク等のエレクトロニクス産業の中核をなすものであり、
その材料開発も操めて活発に進んでいる。メモリ材料に
要求される性能は用途により異なるが、一般的に高密度
で記録容量が大きいものが必要とされている。 従来までは磁性体や半導体を素材とした半導体メモリや
磁気メモリが主であったが、近年レーザー技術の進展に
ともない、有機色素、フォトポリマーなどの有機薄膜を
用いた光メモリによる安価で高密度な記録媒体が登場し
てきた。 光メモリにおいては、記録媒体の表面の凹凸。 反射重分差異を利用して、μｍオーダーの高密度記録再
生が可能になってきた。かかる記録媒体として金属また
は金属化合物の薄膜、有機色素薄膜等が用いられ、レー
ザー光の熱を利用して、蒸発・溶融により穴をあけたり
反射率を変化させて、情報を記録しており、かかる方法
においては、使用するレーザー光のスポット径が記録密
度を規定している。 しかしながら現在、映像情報化が急速に進んでおり、よ
り小型で大容量の高密度メモリの開発の要求が高まって
いる。 一方、最近、導体の表面原子の電子構造を直接観察でき
る走査型トンネル顕微鏡（以後、ＳＴＭと略す）が開発
され、 ［Ｇ、Ｂｉｎｎｉｎｇ　ｅｔ　ａｌ、、　）Ｉｅｌｖｅ
ｔｉｃａ　Ｐｈｙｓｉｃａ　Ａｃｔａ。 ５５、７２６（１９８２）　］ 単結晶、非晶質を問わず実空間像が高い分解能で測定が
できるようになり、しかも媒体に電流による損傷を与え
ずに低電力で観測できる利点をも有し、さらに大気中で
も動作し、種々の材料に対して用いることができるため
広範囲な応用が期待されている。 ＳＴＭは金属の探針と導電性物質の間に電圧を加えてＩ
ｎｎ程度の距離まで近づけるとトンネル電流が流れるこ
とを利用している。この電流は両者の開の距離変化に非
常に敏感であり、トンネル電流を一定に保つように探針
な走査することにより実空間の表面構造を描くことがで
きると同時に表面原子の全電子雲に関する種々の情報を
も読み取ることができる。ＳＴＭを用いた解析は導電性
試料に限られるが、導電性材料の表面に非常に薄く形成
された単分子膜の構造解析にも応用され始めており、個
々の有機分子の状態の違いを利用した高密度記録の再生
技術としての応用も考えられる。 ＳＴＭの記録再生技術への応用としては電子ビーム、イ
オンビーム或いはＸ線、光などの電磁波により、記録媒
体の表面状態を変化させて記録しＳＴＭで再生する方法
や、記録媒体として電圧電流特性においてメモリ効果を
有する材料、例えばカルコゲン化物類の薄膜層やπ電子
系有機化合物の薄膜層を用いて、記録再生をＳＴＭを用
いて行なう方法が提案されている。 また、ＳＴＭのプローブ電極に電界放出が生じる電圧を
かけＲｈ−Ｚｒ合金の試料表面に局所的に溶融させてコ
ーン状の突起を作るという試みがなされている。［Ｕ、
５ｔａｆｅｒ　ｅｔ　ａｌｌ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ
、　Ｌｅｔｔ、　５１（４）２７　Ｊｕｌｙ　１９８７
］従来、針状電極を用いて放電や通電によって潜像を形
成する方法は静電記録方法として知られており、記録紙
等への応用が数多くなされている（特開昭４９−３４３
５号公報）。 しかしながらこの静電記録媒体に用いられる膜厚はμオ
ーダーで、該媒体上の潜像を電気的に読み取り再生した
例はまだ報告されていない。 また、一方で、１個の有機分子に論理素子やメモリ素子
等の機能を持たせた分子電子デバイスの提案が発表され
、分子電子デバイスの構築技術の一つとみられるラング
ミュアーブロジェット膜（以下ＬＢ膜と略す）について
の研究も活発化している。ＬＢ膜は有機分子を規則正し
く１分子層ずつ積層したもので膜厚の制御が分子長の単
位でなされた、−様で均質な超Ｆｌ）膜であり、この特
徴を十分に活かしたデバイス形成の試みが数多くなされ
てきている。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、酸化還元反応により、分子あるいは分
子団に可逆な状態変化な生せしめることにより、メモリ
ー性を有した従来より高密度な記録再生装置を提供する
ことにある。

【課題を解決するための手段］ 本発明は少なくとも１つのプローブ電極と該プローブ電
極と対向配置した対向電極とを有し、可動イオンを供給
する電解質および該電解質の存在下で、外部からの電圧
印加によって酸化状態と還元状態の間の可逆的な状態変
化を容易に制御しうる記録媒体が前記プローブ電極と前
記対向電極の間に配置され、更に、前記プローブ電極と
前記対向電極との間に電圧を印加する手段と前記プロー
ブ電極と前記記録媒体との距離を制御する手段を設けた
記録再生装置である。 本発明は少なくとも１つのプローブ電極と対向電極との
間に酸化還元反応により、可逆な状態変化を示す記録媒
体及び電解質を配置し、更に前記両電極間に電圧を印加
する手段、及び前記プローブ電極と記録媒体との距離を
制御する手段を設けていることに特徴を有している。 酸化還元反応による可逆な状態変化に基づく現象として
代表的なものにエレクトロクロミズムが挙げられる。エ
レクトロクロミズムとは、電気化学的な酸化還元反応に
よって、電子移動体の一方もしくは両方が着色する現象
をさし、表示素子への応用がなされており、有機物では
ビオロゲン誘導体、スチリル類似化合物、希土類シフタ
ロジアニン等が知られている０着色は、金属イオンある
いは有機分子の価数の変化により、電子状態の変化が生
じ、これに伴なって可視域内に吸収ピークが生じるない
しは可視域内での吸収ピークが移動することに基づくと
理解されている。 本発明においては、一方の電極に少なくとも１つのプロ
ーブ電極を用い、更にプローブ電極をＳＴＭを用いて記
録媒体のごく近傍、およそ１ｍｍ程度まで近づけること
により酸化還元反応を起こす領域を制限し、掻めて微小
な領域に電子状態の異なる分子もしくは分子団を生ぜし
めることによって、高密度記録を達成している。 かかる電子状態の相異なる領域の識別は従来光記録に用
いられている読み取りをもってしては不可能であり、分
子近傍の電子雲の拡がりに関して極めて敏感なＳＴＭを
利用して初めて可能となる。すなわち、記録部、未記録
部の分子もしくは分子団の状態の相異を電気的に検知す
る点もまた本発明の特徴である。具体的にはプローブ電
極と対向電極間に流れるトンネル電流値の変化により検
知するが、トンネル電流値を一定に保つようプローブ電
極と記録媒体の距離を制御し、その際の制御信号により
、検知してもよい。 導電性の低い試料をＳＴＭで解析する際、導電性材料の
表面にごく薄く、数十オングストローム以下の膜厚で形
成しなければならない、かかる超薄膜有機記録媒体の形
成に関しては、具体的には蒸着法やクラスターイオンビ
ーム法等の適用も可能であるが、制御性、容易性そして
再現性から公知の従来技術の中ではＬＢ法が極めて好適
である。 ＬＢ法は分子内に親水性部位と疎水性部位とを有する構
造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバラン
ス）が適度に保たれている時、分子は水面上で親水性基
を下に向けて単分子の層になることを利用して単分子膜
またはその累積膜を作成する方法である。 このＬＢ法によれば、１分子中に疎水性部位と親水性部
位とを有する有機化合物の単分子膜またはその累積膜を
基盤上に容易に形成することができ、分子オーダーの厚
みを有し、かつ大面積にわたって均一、均質な有機超薄
膜を安定に供給することができる。従ってＳＴＭによる
解析に必要な超薄膜を容易に形成しうる。更に、エレク
トロクロミズムの弱点である応答速度に関しても、これ
を律速しでいる要因は自由電荷のドリフト速度であって
、かかる超薄膜の状態では問題にならない。 本発明において、無機及び有機材料が積層された薄膜を
支持するための基板は金属、ガラス、セラミックス、プ
ラスチック材料等いずれでもよい。 上記の如き基板は任意の形状でよく平板状であるのが好
ましいが、平板に何ら限定されない、すなわち前記成膜
法においては、基板の表面がいかなる形状であってもそ
の形状通りに膜を形成し得る利点を有するからである。 一方、本発明で用いられる電極材料も高い伝導性を有し
、かつ電解質と不用な反応を起こさないものであれば良
く、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ。 Ｐｄ、　ＡＩ２．Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｗなどの金属やこ
れらの合金、さらにはグラファイトやシリサイド、また
さらにはＩＴＯなどの導電性酸化物を始めとして数多く
の材料が挙げられ、これらの本発明への適用が考えられ
る。係る材料を用いた電極形成法としても従来公知の薄
膜技術で充分である。但し、ＬＢ膜が直接形成される電
極材料は表面がＬＢ膜形成の際、絶縁性の酸化膜をつく
らない導電材料、例えば貴金属やＩＴＯなどの酸化物導
電体を用いることが好ましい。 また、プローブ電極の先端は記録／再生／消去の分解能
を上げるためできるだけ尖らせる必要がある１本発明で
は、１ｍｍφの太さの白金の先端を９０″のコーンにな
るように機械的に研磨し超高真空中で電界をかけて表面
原子を蒸発させたものを用いているがプローブの形状や
処理方法は何らこれに限定するものではない。 第１図は本発明の記録装置を示すブロック構成図である
。第１図（Ａ）中、】０５はプローブ電流増巾器で、１
０６はプローブ電流が一定になるように圧電素子を用い
た微動機構１０７を制御するサーボ回路である。１０８
はプローブ電極１０２と対向電極１０３の間に記録／消
去用のパルス電圧を印加するためのパルス電源である。 パルス電圧を印加するときプローブ電流が急激に変化す
るためサーボ回路１０６は、その間出力電圧が一定にな
るように、ＨＯＬＤ回路をＯＮにするように制御してい
る。 ＋０９はＸＹ力方向プローブ電極１０２を移動制御する
ためのＸＹ走査駆動回路である。粗動機構１１０と粗動
駆動回路１１１は、あらかじめ１０−’Ａ程度のプロー
ブ電流が得られるようにプローブ電極１０２と記録媒体
１との距離な粗動制御するものである。これらの各機能
は、すべてマイクロコンピュータ１１２により中央制御
されている。また１１３は表示機器を表している。 また、圧電素子を用いた移動制御における機械的性能を
下記に示す。 Ｚ方向微動制御範囲：　　Ｏ，ｌｎｍ〜ｌ賜２方向粗動
制御範囲＋　　　１Ｏｒ＋ｎ＋　−１０ｍｍＸＹ方向走
査範囲　：　　Ｏ，ｌｎｍ　〜ｌｐｍｌ側ｍ計測。容誤
差：　＜　Ｏ，Ｉｎｍ以下、本発明を実施例に従って説
明する。 ［実施例１〕 第１図に示す記録再生装置を用いた。プローブ電極１０
２として白金製のプローブ電極を用いた。 このプローブ電１１０２は記録層１０１の表面との距離
（Ｚ）を制御するためのもので、電流を一定に保つよう
に圧電素子により、その距離（Ｚ）を微動制御されてい
る。更に微動制御機構１０７は距離２を一定に保ったま
ま、面内（ｘ、ｙ）方向にも微動制御できるように設計
されている。しかし、これらはすべて従来公知の技術で
ある。またプローブ電極１０２は直接記録・再生・消去
を行うために用いることができる。また、記録媒体は高
精度のＸＹステージ１！４の上に置かれ、任意の位置に
移動させることができる。 次にＩＴＯで形成した対向電極１０３の上に形成された
ルテチウムシフタロジアニン［Ｌｕ）Ｉ　（Ｐｃ）　２
　］の］ｔ−ブチル誘導の単分子膜を用いた記録、再生
、消去の実験についてその詳細を記す。 ［Ｌｕｔｌ　（Ｐｃ）　２　］のし−ブチル誘導体の単
分子膜から成る記録層＋０１をもつ記録媒体１をＸＹス
テージ上に固定し、次いで電解質１１５として、塩化カ
リウム水溶液を記録層及びプローブ先端が浸るまで加え
た。ＩＴＯで形成された対向電極を陰極にして０．３ｖ
の電圧を印加し、電流をモニターしながらプローブ電極
１０２と記録層１０１表面との距離（Ｚ）を調整した。 その後、微動制御機構１０７を制御してプローブ電極１
０２と記録層１０１表面までの距離を更に微小な範囲で
調整した。この際、印加する電圧は記録層が状態変化を
起こさない範囲にとどめた。 次に対向電極を陽極にして、０．２Ｖの電圧を印加して
、サーボ回路１０６からプローブ電流が一定となる様、
Ｚ方向微動機構＋０７に制御信号を与えなからＸＹ走査
駆動回路！０９を動作させた。サーボ回路１０６からの
制御信号は記録層１０１の表面の凹凸に対応しているが
、この結果、記録層１０１の表面には２ｎｍ以上の周期
の凹凸は見られなかった。 しかるのちに、ｘＹ走査駆動回路＋０９の出力をホール
ドして、プローブの位置を固定した後、パルス電源１０
８から対向電極を陽極にして１．５Ｖの矩形パルスを印
加した。再びＸＹ走査駆動回路１０９を動作させ、ホー
ルドした位置の周辺を走査して表面観察したところ、先
に観察された２層ｍ以下の周期の凹凸に重畳された直径
１０数ｎｍの凹部が見られた。 更にプローブの位置を移動させた後、ＸＹ走査駆動回路
＋０９を動作させながら対向電極を陽極にして１．２Ｖ
の振幅を有する適当な周期の矩形パルス列を印加した。 この後、対向電極を陽極にして０．２ｖの電圧を印加し
、走査記録領域の表面観察を行なったところ、２層ｍ以
下の周期の凹凸が重畳された長周期の凹凸が見られた。 この周期はプローブのＸＹ走査速度とパルス列の周期か
ら見つもられた周期に一致した。次に同じ走査記録領域
を、対向電極を陰極にして０．４ｖの電圧を印加しなが
らプローブをＸＹ定走査せた後、対向電極を陽極にして
０．２Ｖの電圧を印加して表面観察を行なったところ、
２層ｍ以下の凹凸が見られるのみで、これ以上の長周期
の凹凸は観察されなかった。 以上の実験に用いた［Ｌｕ）Ｉ　（Ｐｃ）　ｚ］のｔ−
ブチル誘導体の単分子膜は以下のごとく作成した。 光学研磨したガラス基板（基板１０４）を中性洗剤およ
びトリクレンを用いて洗浄した後、スパッタ法によりＩ
ＴＯを真空蒸着し、電極（１０３）を形成した。次に［
ＬｕＨ（Ｐｃ）　２］のｔ−ブチル誘導体をクロロホル
ム／トリメチルベンゼン／アセトン（１／ｌ／２　）混
合溶媒に溶かし、濃度０．５ｍｇ／ｍβの溶液を得た。 上述の基板を２０℃の純粋水相中に水没させた後上記溶
液な水相上に展開し、水面上に単分子膜を形成した。溶
媒の蒸発を待ち係る単分子膜の表面圧を２０ｍＮ／ｍま
で高め、更にこれを一定に保ちながら前記基板を水面を
横切るように速度３ｍｍ／分で静かに引きあげ、基板上
に単分子膜を形成した。 〔実施例２〕 実施例１で用いたＬｕＨ（ＰＣ）　２のｔ−ブチル誘導
体の代わりにリチウムフタロシアニン（Ｌｉ、Ｐｃ）を
用いた他は、実施例１と同様にして実験を行なった。更
に本実施例では基板を水面を横切って浸漬、引きあげを
繰り返すことによりＺ型の単分子膜累積膜が得られ、こ
の操作により１．３，５゜７．９層の５種類の累積膜を
形成した。書き込み電圧を対向電極を陽極に２Ｖ、読み
取り電圧を対向電極を陽極に０．２ｖ、消去時の電圧は
対向電極を陰極にとしたところ、実施例１と同様な結果
を得た。１，３．５層の試料では、記録部と未記録部と
のコントラストも良好で、層厚変化もきわめて小さかっ
たが７層以上では累積層数の増加に伴なってコントラス
トの減少が見られた。 以上述べてきた実施例中では記録層の形成にＬＢ法を使
用してきたが、極めて薄く均一な膜が作成できる方法で
あれば、ＬＢ法に限らず、使用可能であり、具体的には
ＭＢＥやＣＶＤ法等の真空蒸着法が挙げられる。 使用可能な材料も酸化還元反応により可逆な状態変化を
示す他の有機化合物のみならず、無機材料、たとえば酸
化タングステン等にも応用できる。 なお、本発明は基板材料やその形状および表面構造につ
いて何ら限定するものではない。 〔発明の効果〕 ■光記録に較べても、はるかに高密度な記録が可能な全
く新しい記録再生方法を開示した。 ■単分子膜の累積によって記録層を形成するため、分子
オーダー（数人〜数十人）による膜厚制御が容易に実現
できた。また制御性に優れているため記録層を形成する
とき再現性が高い。 ■記録層が薄くて良いため、生産性に冨み安価な記録媒
体を提供できる。 ■再生に必要なエネルギーは小さく、消費電力は少ない
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の記録再生装置を図解的に示す説明図で
ある。 １：記録媒体 １０１：記録層 １０２ニブローブ電極 ０３： ０４： ０５： ０６： ０７： ０８： ０９： １１Ｏ： ｌ　ｌ： １２： ｌ　３： ｌ　４： ｌ　５： 対向電橋 基板 プローブ電流増巾器 サーボ回路 微動制御機構 パルス電源 ＸＹ走査駆動回路 粗動機構 粗動駆動回路 マイクロコンピュータ 表示装置 ＸＹステージ 電解質

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つのプローブ電極と該プローブ電極
   と対向配置した対向電極とを有し、可動イオンを供給す
   る電解質及び該電解質の存在下で外部からの電圧印加に
   よって酸化状態と還元状態との間の可逆的な変化を容易
   に制御しうる記録媒体が前記プローブ電極と前記対向電
   極の間に配置され、更に、前記プローブ電極と前記対向
   電極との間に電圧を印加する手段と前記プローブ電極と
   前記記録媒体との距離を制御する手段を設けた記録再生
   装置。
2. （２）前記記録媒体が有機化合物の単分子膜又は該単分
   子膜を累積した累積膜を有している請求項１に記載の記
   録再生装置。
3. （３）前記単分子膜又は累積膜がラングミュアーブロジ
   ェット法によって成膜された膜である請求項２に記載の
   記録再生装置。
4. （４）前記プローブ電極のＸＹ走査駆動装置を有してい
   る請求項１に記載の記録再生装置。