JPH0371450A

JPH0371450A - 記録再生装置

Info

Publication number: JPH0371450A
Application number: JP20576689A
Authority: JP
Inventors: Harunori Kawada; 河田　春紀; Kiyoshi Takimoto; 瀧本　清; Suomi Kurihara; 栗原　須生美; Yuji Kasanuki; 有二笠貫
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-08-10
Filing date: 1989-08-10
Publication date: 1991-03-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、トンネル電流を導電性プローブにより検出す
る、すなわちＳＴＭを用いた記録再生装置に関する。

［従来の技術］近年、メモリー素子の用途はコンピュータおよびその関
連機器、ビデオディスク、ディジタルオーディオディス
ク等のエレクトロニクス産業の中核をなすものであり、
その開発も活発に進んでいる。メモリー素子に要求され
る性能は一般的には（１）メモリー容量が大きい（２）記録再生の応答速度が速い（３）エラーレートが低い（４）消費電力が少ない（５）生産性が高く、価格が安い等が挙げられる。

従来は磁気メモリー、半導体メモリーが主流であったが
、近年レーザー技術の進展に伴い、安価で高密度な記録
媒体を用いた光メモリー素子などが登場してきた。

一方、最近導体の表面原子の電子構造を直接観測できる
走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）が開発され、（Ｇ、　
Ｂ１ｎｎ１ｇ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｈｅ１ｖｅｔｉｃａ　
ＰｈｙｓｉｃａＡｅｔａ、　５５．７２６（１９８２）
、）単結晶、非晶質を問わず実空間像の高い分解能の測
定ができるようになり、しかも媒体に電流による損傷を
与えずに低電力で観測できる利点をも有し、更に大気中
でも動作させることが可能であるため広範囲な応用が期
待されている。

ＳＴＭは金属の探針と導電性物質の間に電圧を加えてｌ
ｎｍ程度の距離まで近づけるとトンネル電流が流れるこ
とを利用している。この電流は両者の距離変化に非単に
敏感であり、トンネル電流を一定に保つように探針を走
査することにより実空間の表面構造を描くことができる
。　ＳＴＭを用いた解析は導電性材料に限られるが、導
電性材料の表面に薄く形成された絶縁膜の構造解析にも
応用され始めており、個々の有機分子の状態の違いを利
用した高密度記録としての応用も考えられ始めている（
特開昭６３−１６１５５２等）。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記従来例において、記録層として比抵
抗が約１ｏｌａ−ｉｏ１７ΩＣｍ程度の絶縁体を用いる
限りは、トンネル電流検出のためのプローブは絶縁体の
記録層に接触しない限りなく接近した位置での走査が必
要ヒなるが、現実問題として非常に困難であった。すな
わち、プローブの位置制御が容易でなく、記録層にプロ
ーブが接触するなどの問題が生じる場合があった。その
ため記録層は若干の導電性を示す膜で形成するか、ある
いは極めて薄い１　ｒｍ程度の厚さの記録層にするのが
好ましく、このようにすることによって著しくそのプロ
ーブの位置制御機能が向上する。即ち導電性を増した材
料を用いるとその膜自身からのトンネル電流によってプ
ローブの記録層からの位置が直接的に判明し、接触の危
険性がほとんど皆無になる。導電性は金属的な導電率を
示す必要はなく、半導体レベルの比抵抗を示せば十分で
これ以下でもｌＸｌ０１０Ωｃｍ程度なら使用可能であ
る。またこれら記録に用いる有機薄膜の表面はプローブ
が止オーダーで移動するためできるだけ平滑であるほう
が好ましい。

一方、導電性薄膜としてテトラシアノキノジメタン（Ｔ
ＣＮＱ）ＩＷ体などがラングミュア−プロジェット法（
以下ＬＢ法と略す）によって形成されている（中村、用
端：固体物理隊、　６３（１９８９）、）がいずれもそ
の膜の表面は平滑なものがなく、ＳＥＭを用いて１万倍
程度の倍率で十分に微結晶の存在が確認でき、その凹凸
を検知することが可能である。そのためＳＴＭを用いた
記録再生装置の記録媒体に用いるにはあまり好ましくな
く、平滑な表面を有する導電性を有する薄膜が望まれて
いる。

Ｔ　ＣＮ　Ｑ　ｉ４体を用いたスイッチングメモリー素
子として、Ｒ，Ｓ、　ｐＯｔｅｍｂｅｒらの銅または銀
及びＴＣＮＱ誘導体から金属錯体薄膜を形成させ、電極
で挟持した電極／金属錯体／電極（ＭＩＭ）構造素子が
挙げられる（Ｕ、　Ｓ、　ＰＡＴ４５０７６７２等）。

この素子は、電界または光及び電界によって金属錯体分
子の酸化状態が変化し、更に導電率も変化することに伴
いスイッチングメモリー状態を制御するというものであ
るが、記憶素子容量は、少なくともＭＩＭ構造での記録
媒体とした場合、現状のフォトリソグラフィ技術を用い
るメモリ素子の記憶容量を越えることはない。

しかし、かかる金属錯体をＳＴＭを用いた記録再生装置
の記録媒体に用いた場合、記憶容量の大幅な向上が期待
され、また導電性も単純な有機材料よりもはるかに高く
、約１０６Ωｃｍ程度であるためその操作性等の大幅な
向上が期待され十分にその応用が考えられるが、現在で
は記録媒体として用いるのには十分なものではない。

即ち、素子に用いられる金ｒＦ４錯体製法は、金属と電
子受容性有機化合物を接触させ薄膜を形成させる方法を
用いているが、その膜厚制御は銅とＴＣＮＱ誘導体との
化学反応時間によって制御しているため、オングストロ
ームオーダーでの膜厚制御はあまり容易ではなく、ＳＴ
Ｍを用いた記録再生装置の記録媒体においては記録層の
厚さはオングストロームオーダーでの非常に薄い膜が要
求されるためあまり好ましくない。また表面形状も膜自
身がポリクリスタル状になるために凹凸の大きいものに
なってしまう。

すなわち、本発明の目的とするところは、上記のような
問題点を解消した平滑な導電性薄膜から成る記録媒体を
具備した記録再生装置を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明の特徴とするところは、電子受容性物質の単分子
膜又は単分子累積膜を金属電極の表面と接触させて得ら
れる金属錯体薄膜を有する記録媒体と、トンネル電流を
検出する導電性プローブ電極とを少なくとも有する記録
再生装置にある。

ここで、前記電子受容性物質としては、下記一般式％式％）等のＴＣＮＱ誘導体又はＴＮＡＰ誘導体を有した有機化
合物が考えられる。

しかし、上記に示した化合物に限定されることなく、上
記一般式で示される電子受容性物質は、少なくとも１つ
の長鎖アルキル基で代表される疎水基を有していればよ
い。

また、記録媒体に用いられる基板としては、前記金属電
極に相当する銅あるいは銀を蒸着した基板、銅あるいは
銀を基板十にメツキし、表面に銅あるいは銀を露出させ
た基板、あるいは銅、銀単体の基板が挙げられる。

かかる金属電極の蒸着法としては、抵抗加熱法、電子ビ
ーム法等が好適であり、あるいはまた、スパッタ法等に
よる形成も可能である。

更に、かかる基板に前記単分子膜あるいは単分子累積膜
を形成させる手段としては、ラングミ１アーブロジエツ
ト法（ＬＢ法）が挙げられ、垂直浸漬法または水平付着
法のいずれであってもよい。

また、前記単分子膜あるいは単分子累積膜の厚さとして
は、２０ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下であることが
好ましい。

さらに、単分子膜として用いる場合には、３ｎｍ以下の
膜厚であるこεが、より好ましい。

さて、本発明に係る記録媒体の形成にあたっては、先ず
銀あるいは銅の表面を有する基板の表面清浄化を行い、
これをＬＢ膜形成装置に装着する。

水相を所定の温度等の条件にセットし、前記一般式の電
子受容性物質の単分子膜を展開する。その後、所定の表
面圧まで高め、これを保持しながら公知の垂直浸漬法あ
るいは水平付着法によって成膜を行い、前記基板上に電
子受容性物質の単分子膜あるいは単分子累積膜を形成す
る。また所定の表面圧に達した時に水相表面に熱エネル
ギーを加え、電子受容性物質の融点あるいは相転移点近
くまで水相表面を加熱しても良い。この熱エネルギー付
与手段はレーザービーム照射による方法、赤外線ヒータ
ーを用いる手段など通常用いられている方法で行うこと
ができる。得られた電子受容性単分子膜は、基板の金属
表面と速やかに反応が進み金属錯体を形成する。

次に、本発明に係るプローブ電極の先端は、記録／再生
／消去の分解能を上げるためできるだけ尖らせる必要が
ある。本発明では１ｍｍφの太さの白金の先端を機械的
に先端が鋭くなるように切断したものを用いているが、
プローブの形状や製造方法は何らこれに限定されること
はない。

第１図は本発明の記録再生装置を示すブロック構成図で
ある。第１図中５はプローブ電流増幅器で、６はプロー
ブ電流が一定になるように圧電素子を用いた微動機構７
を制御するサーボ回路である。８はプローブ電極２と電
極３の間に記録／消去用のパルス電圧を印加するための
電源である。

パルス電圧を印加するときプローブ電流が急激に変化す
るためサーボ回路６は、その間出力電圧を一定になるよ
うに、）ＩＯＬＤ回路をＯＮになるように制御している
。９はＸＹ方向にプローブ電極２を移動制御するための
ＸＹ走査駆動回路である。

ｌＯと１１は予め１０−”Ａ程度のプローブ電流が得ら
れるようにプローブ電極２と記録媒体ｌとの距離な粗動
制御するものである。これらの各機器は全てマイクロコ
ンピュータ１２により中央制御されている。また１３は
表示装置を表わしている。また圧電素子を用いた移動制
御における機械的性能を下記に示す。

Ｚ方向微動制御範囲　：Ｏ，ｌｎｍ〜１井ｍＺ方向粗動
制御範囲　：　１０　ｎ＋＋＋　〜ｌＯ＋＋ｏｎＸＹ方
向走査範囲　　：　０．　ｌｒ＋ｍ−１＃Ｌｎ計測計測
開制御許容範囲＜０．１層ｍ〔作　用］この様な金属錯体単分子膜あるいは単分子累積膜を記録
媒体に用いたことにより記録膜自身が完全な絶縁体では
ないため、その膜厚を１　ｎｍ程度以下の厚さにする必
要がなくなり、１０ｎｍ程度の厚さの薄膜を媒体に用い
た本発明の記録再生装置でもそのプローブ制御性が格段
に向上し、充分にその装置性能が優れたものになる。

また、記録膜の膜厚はその膜厚の厚さが厚くなるに従っ
て電界の分布の広がりにより、記録密度の低下が生じる
ようになる。このため膜厚はできるだけ薄い方が好まし
い。３止以下の範囲は単分子膜の膜厚が２〜３０ＩＩ＋
程度であるためこの範囲以内であることを示す。

１０ｎｍ以下の範囲は実施例で３層の記録膜まで例示し
であるが１層あたりの膜厚が２〜３ｎｍであるためこの
範囲内であることによるものである。

［実施例］以下に本発明の実施例を記す。

及鑑舅ユ電子受容性物質にオクタデシルテトラシアノキノジメタ
ン（ＯＤＴＣＮＱ）を用い、これをベンゼンに溶解させ
、Ｉ　Ｘ　１０−”ｍｏＩ！／βの濃度に調製した。こ
の溶液を純水、水温２０℃の条件の水相上に滴下した。

溶媒が蒸発した後、表面圧を１０ｍＮ／ｍまで高め、水
相上に０ＤＴＣＮＱの単分子膜を形成させた。予め水相
中に浸漬してあったＡｇを蒸着した基板を速度１　ｍｍ
／ｍｉｎで引き上げ、０ＤＴＣＮＱ単分子膜をＡｇ蒸着
面上に形成させた。基板上に得られた０ＤＴＣＮＱ単分
子膜は、速やかに基板上でＡｇと反応し、Ａｇ−ＴＣＮ
Ｑ金［錯体を形成した。これを記録媒体１とした。得ら
れた膜をＳＥＭにて加速電圧１０ｋＶ、倍率３５０００
倍で観察したところ、従来の膜では充分にその膜面の凹
凸が観測されたのに対し、作成された金属錯体膜では全
くその凹凸は認められなかった。このことから平滑性の
向上を推定することができる。

この記録媒体１を第１図に示した装置の高精度のＸＹス
テージ１４の上に装着した。プローブ電極２には白金線
（径１ｍｍφ）を機械的に先端が鋭くなるように切断し
たものを用いた。プローブ電極は直接、記録／再生／消
去を行うために用いることができる。Ａｇ電極３とプロ
ーブ電極２間に１．０■の電圧を印加し、プローブ電流
工ｐが１０−’ＡになるようにＺ方向粗動制御機構、Ｚ
方向微動制御機構を用いて調整した。プローブ電極２と
記録層１７表面との距離Ｚを制御するためのプローブ電
流１ｐは、１０−’ＡよＩｐ≧１Ｏ−１２Ａの範囲内で
あればよく、好適には１０−’Ａ≧Ｉｐ≧１０−”　Ａ
になるようにプローブ電圧を制御する必要があると思わ
れる。更にＩｐの値はその範囲の中でも高い方が、電流
測定器の性能上制御しやすい。ＸＹステージ１４を一定
の間隔（Ｉ　ＩＬｍ）で移動させながら、しきい値電圧
Ｖ、。−０゜以上の矩形パルス電圧（２Ｖｍａｘ、０、
１ｇ５ｅｃ）を印加して低抵抗状態（ｏｎ状態）を生じ
させた。その後、プローブ電極２と基板電極３の間に読
み取り用の１．ＯＶのプローブ電圧を印加して、低抵抗
状態領域と高抵抗状態（ｏｆｆ状態）領域に流れる電流
量の変化を直接読みとるか、またはサーボ回路を通して
読みとることができる。本例ではｏｎ状態領域を流れる
プローブ電流が記録前と比較して２桁以上変化してきた
ことを確認した。

更にプローブ電極にしきい値電圧Ｖ　ｔｈ〜。１１以上
の矩形パルス電圧（１，５Ｖｎ＋ａｘ、　１０ｇ５ｅｃ
）を印加しながら、再び記録位置をトレースした結果、
すべての記録が消去されｏｆｆ状態に遷移したことを確
認した。

つぎに、微動制御機構７を用いて０．０１ｐｍから１　
ｇｍの間の種々のピッチで長さＬＨのラインを上記の方
法で書き込み分解能を測定したところ、０．１ｐｍ以下
であることが解った。

丸血員ユ電子受容性物質にオクタデシルテトラシアノキノジメタ
ン（ＯＤＴＣＮＱ）を用い、これをベンゼンに？客層さ
せ、ｌ　Ｘ　１０−３ｍｏβ／ｌの濃度に調製した。こ
の溶液を純水、水温２０℃の条件の水相上に滴下した。

溶媒が蒸発した後、表面圧を１０ｍＮ／ｍまで高め、水
相上に０ＤＴＣＮＱの単分子膜を形成させた。更に表面
圧を一定に保ったまま、ランプ幅が水相幅よりも長い２
００Ｗ遠赤外ハロゲンランプを用いて水面上単分子膜の
アニールを行った。具体的にはランプの長軸方向を水相
の幅方向と平行になるように配置し、水面上単分子膜の
累積位置より熱照射を開始し、仕切り板の方向へ１　ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で走査させた。この時、水面とランプ
の距離は３ｃｍであり、加熱時における氷表面の温度は
５０℃になるようにランプの印加電圧を調節した。ラン
プを走査し仕切り板のところまできたところで、ランプ
の電圧印加を中止し、同時に水面上から除去した。その
後、水相表面温度が２０℃まで下がるのを確認してから
、予め水相中に浸漬してあったＡｇを蒸着した基板を速
度１　ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ、０ＤＴＣＮＱ単分子膜
をＡｇ蒸着面上に形成させた。基板上に得られた０ＤＴ
ＣＮＱ単分子膜は、速やかに基板上でＡｇと反応し、Ａ
ｇ−ＴＣＮＱ金属錯体を形成した。これを記録媒体１と
した。得られた膜をＳＥＭにて加速電圧１０ｋＶ、倍率
３５０００倍で観察したところ、実施例１同様、面内に
おいて平滑であることが確認された。

かかる記録媒体を用い実施例１と同様に記録再生を行い
、実施例１同様の結果を得た。

麦直立ユ電子受容性物質にオクタデシルトリフルオロテトラシア
ノキノジメタン（ＯＤＦＴＣＮＱ）を用い、これをベン
ゼンに溶解させ、Ｉ　Ｘ　１０−３ｍｏｆ＃’の濃度に
調製した。この溶液を純水、水温２０℃の条件の水相上
に滴下した。溶媒が蒸発した後、表面圧を１０ｍＮ／Ｉ
１１まで高め、水相上に０ＤＴＣＮＱの単分子膜を形成
させた。予め水相中に浸漬してあったＡｇ１−蒸着した
基板を速度１　ｍｏｎ／ｗｉｎで引き上げ、０ＤＴＣＮ
Ｑ単分子膜をＡｇ蒸着面上に形成させた。更に、十分基
板を乾燥させた後に基板を水中に浸漬させ２層目の単分
子膜を累積した。再度、基板を速度１　ｍｍ／ｍｉｎで
引き上げ３層の０ＤＴＣＮＱ単分子累積膜を得ることが
できた。基板上に得られた０ＤＴＣＮＱ単分子累積膜は
、速やかに基板上でＡｇと反応し、Ａｇ−ＴＣＮＱ金属
錯体を形成した。これを記録媒体１とした。得られた膜
をＳＥＭにて加速電圧１０ｋＶ、倍率３５０００倍で観
察したところ、前述実施例同様面内において平滑である
ことが確認された。

ｏｎ状態にするためのしきい値電圧■。−０゜の矩形パ
ルス電圧及び周期を６　Ｖｍａｘ、　０．１ｐｓｅｃに
変更し、更にｏｎ状態からｏｆｆ状態へ遷移させるため
のしきい値電圧■。−０ｆｆの矩形パルス電圧及び周期
を５　Ｖｍａｘ、　１０ｇ５ｅｃに変更したこと以外は
実施例１と同様に記録再生を行い、実施例１同様の結果
を得た。

及鳳貝１電子受容性物質にオクタデシルテトラシアノキノジメタ
ン（ＯＤＴＣＮＱ）を用い、これをベンゼンに溶解させ
、Ｉ　Ｘ　１０−’ｍｏｊ’／ｉ’の濃度に調製した。

この溶７夜を純水、水温２０℃の条件の水相上に滴下し
た。溶媒が蒸発した後、表面圧をｌＯｍＮ／ｍまで高め
、水相上に０ＤＴＣＮＱの単分子膜を形成させた。更に
表面圧を一定に保ったまま、ランプ幅が水相幅よりも長
い２００Ｗ遠赤外ハロゲンランプを用いて水面上単分子
膜のアニールを行った。具体的にはランプの長軸方向を
水相の幅方向と平行になるように配置し、水面上単分子
膜の累積位置より熱照射を開始し、仕切り板の方向へ１
　ｍｍ／ｍｉｎの速度で走査させた。この時、水面とラ
ンプの距離は３ｃｍであり、加熱時における膜表面の温
度は５０℃になるようにランプの印加電圧を調節した。

ランプを走査し仕切り板のところまできたところでラン
プの電圧印加を中止し、同時に水面上から除去した。そ
の後、水相表面温度が２０℃まで下がるのを確認してか
ら、Ａｇを蒸着した基板を水面に対して平行になるよう
に配置し、速度ｌｏｏｍ／ｍｉｎで水面に接するまで近
づけた。基板が水面に接すると同時に単分子膜の付着が
行われ、０ＤＴＣＮＱ単分子膜をＡｇ蒸着面上に形成さ
せた。基板上に得られた０ＤＴＣＮＱ単分子膜は、速や
かに基板上でＡｇと反応し、Ａｇ−丁ＣＮＱ金属錯体を
形成した。これを記録媒体１とした。得られた膜をＳＥ
Ｍにて加速電圧１０ｋＶ、倍率３５０００倍で観察した
ところ、前述実施例同様面内において平滑であることが
確認された。

及見皿且二１ＡｇをＣｕに変えた以外は全て実施例１〜４と同様にし
て記録再生を行った。その結果、前述実施例同様の結果
を得た。

［発明の効果］以上述べたように、本発明の記録再生装置によれば、 ■　記録層の厚さが１０ｎｍ以下の薄い膜であるため、
プローブによるトンネル電流の検知を行うに際し、記録
層を破壊することなく容易にプローブを記録層に接近さ
せることができた。

■　記録層の導電性が通常の有機物よりも導電性が高い
ためプローブによるトンネル電流の検知を行うに際し、
記録層を破壊することなく容易にプローブを記録層に接
近させることができた。

■　ＬＢ法を用いて膜を形成させているため、膜厚をオ
ングストロームオーダーで制御することができる。

■　ＬＢ注を用いて膜を形成させているため、膜表面が
平滑になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の記録再生装置を図解的に示す説明図
である。ｌ・・・記録媒体　　　１′・・・記録層２・・・プロ
ーブ電極　３・・・基板電極４・・・基板　　　　　５
・・・プローブ電流増幅器６・・・サーボ回路　　７・
・・微動制御機構８・・・パルス電流　　９・・・ＸＹ
走査駆動回路１０・・・粗動機構　　　１１・・・粗動
駆動回路１２・・・マイクロコンピュータ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電子受容性物質の単分子膜又は単分子累積膜を金
属電極の表面と接触させて得られる金属錯体薄膜を有す
る記録媒体と、トンネル電流を検出する導電性プローブ
電極とを少なくとも有することを特徴とする記録再生装
置。
（２）前記金属電極が、銅又は銀から成ることを特徴と
する請求項１記載の記録再生装置。
（３）前記電子受容性物質が、下記一般式（ I ）▲数
式、化学式、表等があります▼…（ I ）（但し、Ｒ＿１＝Ｈ、Ｆ、ＯＣＨ＿３、ＣＨ＿２▲数式
、化学式、表等があります▼６≦Ｎ≦２１）で示される有機化合物であることを特徴とする請求項１
又は２記載の記録再生装置。
（４）前記電子受容性物質が、下記一般式（II）▲数式
、化学式、表等があります▼…（II）（但し、▲数式、化学式、表等があります▼６≦ｎ≦２
１）で示される有機化合物であることを特徴とする請求項１
又は２記載の記録再生装置。
（５）前記単分子膜又は単分子累積膜の厚さが、１０ｎ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の記
録再生装置。
（６）前記単分子膜の厚さが、３ｎｍ以下であることを
特徴とする請求項１又は２記載の記録再生装置。
（７）前記単分子膜又は単分子累積膜が、ラングミュア
ーブロジェット法により形成された膜であることを特徴
とする請求項１又は２記載の記録再生装置。
（８）前記金属電極の表面が、蒸着法によって形成され
たものであることを特徴とする請求項１又は２記載の記
録再生装置。