JPH02146542A - 銀塩拡散転写による画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、銀塩拡散転写による画像形成方法並びにそこ
で使用するフィルムユニットに間するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀等の銀塩を使用する拡散転写による画像形
成方法は周知である。該方法を具体的に説明すると、例
えば画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤を現像剤、
ハロゲン化銀溶剤およびフィルム形成剤Ｃ増粘剤）を含
むアルカリ土類金属処理して、露光されたハロゲン化銀
粒子を現像剤により銀に還元し、一方、残された未露光
のハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀溶剤により転写性の
銀錯塩とし、この銀錯塩を前記乳剤層と重ね合わされた
銀沈澱剤含有層（受像層）へインビビションにより拡散
・転写させ、そこで銀錯塩を銀沈澱剤の助けを借りて現
像剤で還元して銀像を得ることからなる。

この方法を実施するに際しては、例えば通常支持体上に
感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けた感光要素、支持体上
に銀沈澱剤を含有する受像層を設けた受像要素および現
像剤、ハロゲン化銀溶剤やフィルム形成剤を含む活性ア
ルカリ水溶液よりなる処理要素を組合せてなるフィルム
ユニットが使用される。

先ず感光要素の乳剤層を画像露光したのち、該乳剤層と
受像要素の受像層とが対向するように感光要素を重ね合
せつつ、その間に処理要素の粘性アルカリ水溶液が展開
されるように一対のローラーの間を通す、そして、所定
の時間放置したのちに受像要素を感光要素から剥離する
と、受像層に所望の画像が形成されたプリントを得るこ
とができる。

（発明が解決しようとする問題点） 娘塩拡散転写法を利用する写真製品の保存に対する写真
性能の安定化は、通常、受像要素、感光要素や処理要素
の個々において達成することを考えるが、例えば、処理
組成物の処方によってはその保存による写真性能が悪化
してしまうことがある。これに対し、処理組成物だけで
対策しようとすると、それは化学成分を活性にする高ア
ルカリ中の安定化を図ることであったり、また、それは
感光要素だけでなく、受像要素にも影響してしまうので
、簡単に解決することができず、かなりの研究投資が必
要になってしまう。

（発明の目的） 本発明の目的は銀塩拡散転写による新規画像形成方法を
堤供することにある。

本発明の他の目的は、受像要素、感光要素と処理要素か
ら成る製品の保存中における写真性能の安定化法を提案
することにある。

（問題点を解決するための手段） 前記の目的は、画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤
層を含む感光要素をハロゲン化銀溶剤の存在下で、アル
カリ処理組成物を用いて現像して、該乳剤層の未露光ハ
ロゲン化銀の少なくとも一部を転写性銀錯塩とし、該錯
塩の少なくとも一部を銀沈澱剤含有受像層へ転写して該
受像層に画像を形成させることを含む銀塩拡散転写によ
る画像形成方法において、 該処理組成物にはヒドロキシルアミン現像剤を含み、か
つ、該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を少なくとも２種含ませることによって達成
することができる。

詳細説明の部 式中、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の
少なくとも一種の原子から構成される５員または６員の
複素環を形成するのに必要な原子群を表わす、またこの
複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合していても
よい。

Ｑによって形成される具体的複素環としては例えば、そ
れぞれ置換または無置換のインダゾール類、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾー
ル類、ベンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾー
ル類、オキサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール
類、アザインデン類、ピラゾール類、インドール類、ト
リアジン類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等
があげられる。

これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、等）、シアノ基、それぞれ置換もしく
は無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、む−ブチル基、シアノエチル基、メトキシエ
チル基、メチルチオエチル基等）、アリール基（例えば
フェニル基、４−メタンスルホンアミドフェニル基、４
−メチルフェニル基、３，４−ジクロルフェニル基、ナ
フチル基等）、アルケニル基（例えばアリル基等）、ア
ラルキル基（例えばベンジル基、４−メチルベンシル基
、フェネチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基等〕、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基、４−メトキシフェノキシ基等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、メトキシエチル
チオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等
）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタン
スルホニルＬｐ−）ルエンスルホニル基等）、カルバモ
イル基（例えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモ
イル基、フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル
基（例えばｍ置換スルファモイル基、メチルスルファモ
イル基、フェニルカルバモイル基等）、カルボンアミド
基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基等）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基、ｐ−）ルエンスルホンアミド基等
）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾ
イルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（例えばメタン
スルホニルオキシ基等）、ウレイド基（例えば無置換の
ウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フ
ェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば無置換
のチオウレイド基、メチルチオウレイド基等）、アシル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、ヘテロ環基
（例えば１−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−ピ
リジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、ｌ−ピラ
ゾリル基、ｌ−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリ
ル基、テトラヒドロチエニル基等）、オキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシ
カルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、
２−エチルへキシルオキシカルボニルアミノ基等）、ア
ミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メ
トキシエチルアミノ基、アニリノ基等）、カルボン酸ま
たはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシ基な
とで置換されていてもよい。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子等）、四級アンモニウム基（例えばト
リメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウ
ム基、テトラブチルアンモニウム基、テトラメチルアン
モニウム基等）、オよびアルカリ条件下でＭが水素原子
またはアルカリ金属となりうる基（例えばアセチル基、
シアノエチル基、メタンスルホニル基等）を表わし、２
はＯまたは１を表わす。

一般式（１）で表わされる複素環のうち好ましいものは
、ベンズトリアゾール類、テトラゾール類、アザインデ
ン類、トリアジン類等であり、少なくとも１種のアザイ
ンデン類を用いることがとくに好ましい。

さらにベンズトリアゾール類とアザインデン類の併用が
好ましい。

ベンズトリアゾール類は置換されていてもよく、具体的
置換基としては前記複素環の置換基として挙げたものと
同じものが挙げられる。

アザインデン類としては、特公昭５０−３３８４７号（
特願昭４６−７５３２５号）に記載の一般式で表わされ
たものが用いられる。

ベンズトリアゾール類としては特開昭６１−１１３２３
８号記載の一般式で表わされたものが用いられる。

次に一般式（Ｔ）で表わされる化合物の具体例を示すが
、これに限定されるものではない。

１゜ ３゜ ４゜ ５゜ ６゜ ２３゜ ２４゜ １７゜ ２２゜ ３３゜ ３７゜ ４０゜ １Ｂ。

３４゜ ３８゜ ４１゜ ４２゜ ４３゜ ４４゜ ４５゜ ４６゜ ４７゜ ４８゜ ４９゜ 本発明で用いられる化合物はベリヒテ・デア・ドイツチ
ェン・ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔ
ｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｓｉｓｃｈｅ
ｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　■、７７　（１８９５
）、特開昭５０−３７４３６号、同５１−３２３１号、
米国特許３，２９５．９７６号、米国特許３−．３７６
゜３１０号、ベリヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミッシ
エン・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄ
ｅｕｔｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ）ｐ、５６Ｂ　（１８８９）、同一２９−
１２４８３　（１８９６）、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティ（Ｊ、Ｃｈｅ＠、Ｓｏｃ、）ｍ、　１
８０６　、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイアティ（Ｊ、Ａ■、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、）　７土、４０００　（１９４９）、米国特許
２゜５８５．３８８号、同２，５４１，９２４号、アド
バンシイズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー
（Ａｄｖａｎｃｅｏ　ｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）■、１６５　（１９６Ｂ）、オ
ーガニック・シンセシス（Ｏｒ（ａｎｉｃ　５ｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ）　ＩＶ、５６９　（１９６３）、ジャーナル
、オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ
、Ａａ＋、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＞　４５．２３９０（１
９２３）、ヘミシエ’ベリヒテ（Ｃｈｅｉｍｉｓｃｈｅ
Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）　９．４６５　（１８７６）、特公
昭４０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、米
国特許３，１０６．４６７号、同３，４２０．７６０号
、同２，２７１．２２９号、同３，１３７゜５７８号、
同３，１４８．０６６号、同３，５１１．６６３号、同
３，０６０，０２８号、同３゜２７１．１５４号、同３
，２５１，６９１号、同３．５９８．５９９号、同３，
１４８，０６６号、特公昭４３−４１３５号、米国特許
３，６１５゜６１６号、同３，４２０．６６４号、同３
，０７１．４６５号、同２，４４４．６０５号、同２゜
４４４．６０６号、同２，４４４．６０７号、同２．９
３５，４０４号、特開昭５７−２０２，５３１号、同５
７−１６７．０２３号、同５７−１６４．７３５号、同
６０−８０，８３９号、同５Ｂ−１５２，２３５号、同
５７−１４，８３６号、同５９−１６２．５４６号、同
６０−１３０．７３１号、同６０−１３８，５４８号、
同５８−８３．８５２号、同５８−１５９，５２９号、
同５９−１５９．１６２号、同６０−２１７，３５８号
、同６１−８０．２３８号、特公昭６０−２９゜３９０
号、同６０−２９，３９１号、同６０−１３３．０６１
号、同６０−１，４３１号に記載されている方法を利用
して合成することができる。

ところで、本発明の化合物は銀イオンと難溶性化合物を
作り、カプリ抑制剤として通常の写真システムに用いる
ことはよく知られているが、銀塩拡散転写法においては
、本発明の様にヒドロキシルアミン現像剤と本発明の化
合物やそれに類似する化合物を組合せた場合の情報と意
外と少ない。

それらを以下に示す。

特公昭５４−３６４９５に色調剤としてメルカプトイミ
ダゾール化合物が示されている。英国特許１，４０９．
８４４号に色調剤としてイミダシリンチオン化合物が示
されている。特公昭５６−４４４１８号には受像要素に
画像安定化剤としてＮ−メチル−メルカプト−イミダゾ
ールや２−アセトアミド−メルカプトチアジアゾールな
どが示されている、米国特許３，２９３，０３４号には
６−ニドロベンズイミダゾールを処理液組成物に添加し
ている例を示している。特開昭５９−１９３４５４号に
一般的な表現としてアゾール類などの化合物類が安定化
剤として示されている。そのなかでは、好ましい具体的
な化合物としてｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、４−ヒドロキシ−６−メチル、！、３．３ａ、７
−チトラザインデンが示されている。実施例には後者の
化合物とα−リボ酸の併用が示されている。

処理組成物に含まれる、熱に対し比較的不安定な化合物
を原因とする写真性能の不安定化を小さくするために鋭
意検討していたところ、全く意外にも本発明で示すよう
なハロゲン化銀乳剤層の添加剤の併用によって処理組成
物の問題点を解決することができた。

また、それと同時にハロゲン化銀乳剤塗布液の製造工程
中の安定化やハロゲン化銀乳剤層単独の保存中における
写真性能の安定化にも有効な添加剤をみつけることがで
きた。

処理組成物の保存性能を悪化させる化合物として、テト
ラヒドロピリミジンチオンなどの色調剤、ヒドロキシル
アミンやフェニドン化合物などの現像剤、ヒドロキシエ
チルセルロースなどの増結剤などがある。それらのなか
では、特に、添加量が少ない色調剤の影響が大きい、ま
た、ハロゲン化銀乳剤の表面に影響するような化合物、
例えば、ハロゲン化物、特に、ヨウ化物などは、それら
の影響を増大させてしまうことを見つけた。

本発明でいう写真性能の安定化とは、主に、写真感度の
低下、最高濃度の低下や階調の軟調化などの写真性能の
変化を抑制することを意味する。

本発明の好ましい態様はアルカリ性処理組成物中にハロ
ゲン化物、特にヨウ化物（ヨウ化カリウム、ヨウ化ナト
リウムなど）を含有する。

本発明の化合物の単独の添加量はハロゲン化銀乳剤ｌｏ
ｎｇ当たり０．０１〜５ミリモルが好ましい、さらに、
０．０５〜１ミリモルが特に好ましい。

また、本発明で用いる２種以上の化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層の同一層あるいは別層のいずれに添加してもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤層には、少なくても１種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を含むことができる。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子は沃臭化銀、塩沃臭
化銀、臭化銀が好ましいが、沃化銀を１モル％以上含む
ことが特に好ましく、さらに沃臭化銀が特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤層の厚みの総和は０．５μから８．０
μが好ましく、０．６μから６．０μが特に好ましい。

ハロゲン化銀粒子の総塗布量は１！量として０゜１から
３．０ｇ／ポが好ましく、０．２から１゜６ｇ／イが特
に好ましい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近
似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は稜長を
粒子サイズとし、投影面積に基づく平均で表す）は特に
問わないが３μ以下が好ましく、さらに２μ以下が好ま
しく、特に好ましいのは０．１４〜１．６μである０粒
子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。

ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８
面体、１６面体、２４面体のような等軸晶系結晶形を有
するものでもよく、また、球状、板状などのような異系
結晶形をもつものあるいは、これらの結晶形の複合形を
もつものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが異なる相で構成さ
れていても、均一な相から成っていてもよい、また潜像
が主として表面に形成されているような粒子でもよく、
粒子内部に主として形成されているような粒子であって
もよく、さらに潜像がそれらのいずれにも局在していな
くてもよい。

とくに、潜像が主として表面に形成されているような粒
子が好ましい。

処理組成物に含まれるヒドロキシルアミン化合物は、下
記−数式（Ｔｌ）で示される化合物を用いる。

一般式（ＩＩ） こごて、Ｒ，はアルキル、アルコキシアルキルあるいは
アルコキシアルコキシアルキルを表し、８重は水素、ア
ルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシア
ルキルあるいはアルケニルを表しす、炭素数は２〜ｌＯ
が好ましい。

特に、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンやＮ、Ｎ−
ジメトキシエチルヒドロキシルアミンが好ましい。

現像剤の使用量は処理組成物１００ｇ当たり０゜１〜４
０ｇが好ましく、特に、１〜２０ｇが好ましい。

本発明では二酸化チタンまたはカーボンブラックを含む
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に下塗り層
を有する支持体の一方に感光性ハロゲン化銀乳剤層が、
その上に保ｌＩ層をもうけ、もう一方の面にはカーボン
ブラック層とその上に保護層を設ける感光要素が好まし
く用いられる。

上記層構成のほか、二酸化チタンまたはカーボンブラッ
クを含むポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に
下塗り層を有する支持体の一方に二酸化チタンの層、そ
の上に感光性ハロゲン化銀乳剤層、さらにその上に保護
層をもうけ、もう−方の面にはカーボンブラック層とそ
の上に保護層を設ける感光要素が好ましく用いられる。

また上述のカーボンブラックの代わり、または、それに
追加して有色染料を用いることができる。また、ポリエ
チレンテレフタレートにカーボンブラックおよび／また
は有色染料を含む場合は、一方の面にカーボンブラック
および／または有色染料の層を設けなくても良い、また
、上記二酸化チタンは他の白色顔料に置き換えても良い
。

支持体としては、上記ポリエステル化合物の他にポリエ
チレンでラミネートされた紙、バライタ紙および三酢酸
セルロースが用いられる。

上記の感光性ハロゲン化銀乳剤層、保護層、カーボンブ
ラック層などには、通常、親水性バインダー、例えば、
ゼラチンなどを含む。

また、本発明で用いる感光要素はメチン色素などで分光
増感することができる。用いられる増感色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノーる色素が好ましい、特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に
属する色素である。また特開昭５９−１１４５３３号、
同６１−１６３３３４号に記載されているように増感色
素を複数組み合わせて使用することができる。

本発明の感光要素には無機または有機の硬膜剤を含ませ
ることができる０例えば、クロム塩（クロム二ロウバン
、酢酸クロムなど）アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グリオキザール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１゜
３．５−１リアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ　−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸ｖ！４（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロム酸など）などを単独または組み合
わせて用いることができる。

本発明の感光要素のハロゲン化銀乳剤層およびその他の
親水性コロイド層には塗布助剤を用いることができる。

塗布助剤として、リサーチ・ディスクロージー１−−（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉ）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７６
巻、１７６４３．２６頁（１９７８，１２発行）の’ｃ
ｏａｔｉｎｇ　ａｉｄＢの項に記載されている化合物や
特開昭６１−２００３５号に記載されている化合物を用
いることができる。

本発明の感光要素のハロゲン化銀乳剤層およびその他の
親水性コロイド層には感度上昇、コントラスト上昇、ま
たは、現像促進の目的で、例えば、ポリアルキレンオキ
シドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導
体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級ア
ンモニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類などの化合物を含
んでも良い、このような化合物例として米国特許２゜４
００．５３２号、同２，４２３．５４９号、同２．７１
６．０６２号、同３，６１７，２８０号、同３，７７２
，０２１号、同３，８０８．００３号などに記載されて
いる化合物を用いることができる。

本発明の感光要素のハロゲン化銀乳剤層およびその他の
親水性コロイド層には寸度安定性の改良の目的で、水不
溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる０例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（例えば、酢酸ビニル）、アクリロニドニル、オ
レフィン、スチレンなどの単独もしくは組み合わせ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α５　β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、スチレンスルホン酸などの組み合わせを短量体
成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の感光要素に用いるハロゲン化銀乳剤層の上に保
ｒｌＮを設けることができる。その保護層はゼラチンな
どの親水性ポリマーからなり、特開昭６１−４７９４６
号、同６１−７５３３８号に記載されているようなポリ
メチルメタアクリレートラテックスやシリカなどのマッ
ト剤またはすべり剤を含むことができる。

本発明の感光要素には、感光性ハロゲン化銀乳剤層およ
びその他の親水性コロイド層にフィルター染料として、
あるいは、イラジェーション防止などの目的で染料や紫
外線吸収剤を含ませても良い。

その他、本発明の感光要素には、帯電防止剤、可塑剤や
空気かぶり防止剤を含むことができる。

本発明の感光要素の構成としては、感光要素単独であっ
たり、感光要素と受像要素とが同じ支持体上に設けるこ
ともできが、特に、感光要素単独が好ましい。

処理用素材は感光要素もしくは処理組成物に存在しうる
。処理要素は、基本的には現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
アルカリ剤から成り、その他、増粘剤、かぶり防止剤、
色調剤、安定化剤、画像安定化剤や剥離良化剤などを含
むことができる。

現像剤として特公昭４９−１３５８０号に記載されてい
る１−アリール−３−ピラゾリジノン化合物やアルキル
置換ｐ−アミノフェノールを上記ヒドロキシルアミン現
像剤と併用しても良い。

ハロゲン化銀溶剤は処理要素、感光要素および／または
受像要素に存在しうる。その中でも処理要素が最も好ま
しい、米国特許２，８５７，２７４号、同２，８５７，
２７５号および同２，８５７．２７６号に記載されてい
る環状化合物が適しており、その中でもウラシル、６−
メチルウラシルなどが好ましい例である。

さらにアルカリ金属チオ硫酸塩、特にナトリウムまたは
カリウム塩が好ましい、また米国特許３゜９５８．９９
２号、同３，９７６．６４７号、同４．００９．１６７
号、同４，０３２，５３８号、同４，０４６，５６８号
、同４，０４７．９５４号、同４，０４７．９５５号、
同４，１０７，１７６号および特開昭４７−３３０号の
ジスルホニルメタン化合物や米国特許４，１２６．４５
９号、同４，１５０．２２８号、同４，２１１，５５９
号および同４，２１１，５６２号のチオエーテル基をも
つジヒドロキシピリミジン化合物などや米国特許４，２
５１．６１７号、同４，２６７．２５４号および同４，
２６７．２５６号のアミノチオエーテルから選ぶことが
できる。これらは単独または複数で使用することができ
、二種以上の環状イミド化合物やチオエーテル基をもつ
ジヒドロキシピリミジンを併用する場合には長時間プリ
ントを保存してもその表面に白い結晶が析出することが
なくなる利点がある。

ハロゲン化銀溶剤の添加量はアルカリ性処理組成物１０
０ｇ当たり０．１〜３０ｇ含有させることが好ましく、
０．５〜Ｌｏｇが最も好ましい。

アルカリ剤としては、水酸化アルカリ（例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムや水酸化リチウム）、リン
酸塩や炭酸塩が用いられる。とくに、水酸化カリウムが
好ましい。

重ね合わされた感光要素と受像要素との間に処理液を薄
い層として展開される場合、処理液は重合体フィルム形
成剤、濃厚化剤あるいは増粘剤を含んでいることが好ま
しい、ヒドロキシエチルセルローズおよびナトリウムカ
ルボキシメチルセルローズは、この目的のために特に有
用であり、拡散転写法の公知の原理により適当な粘度を
与えるのに効果的な濃度で処理液中に含有させる。

処理液にはさらに、銀塩拡散転写法において公知の別の
助剤、例えばかぶり防止剤、色調剤、安定化剤、画像安
定化剤や剥離性良化剤等を含有させても良い、特に、色
調剤としてテトラヒドロピリミジンチオン、２．４−ジ
メルカプトピリミジンや３−（５−メルカプトテトラゾ
リル）スルホン酸塩、安定剤としてＩ−フェニル−２−
メルカプトイミダゾールを含むことができる。また、オ
キシエチルアミノ化合物、例えば、トリエタノールアミ
ンを含有させることは、米国特許３，６１９．１８５号
に記載のように、処理液の貯蔵寿命を増加させるのに有
用である。また、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ホスホン酸のような有機ホスホン酸化合物を画像安定化
剤に用いることができる。また、酸化亜鉛、酢酸亜鉛や
硝酸亜鉛などのような亜鉛化合物を剥離性良化剤に用い
ることができる。また、ヨウ化物をあし階調の制御剤と
して用いることができる。

処理液に添加する遮光剤としては、白色顔料（例えば、
二酸化チタン、二酸化珪素、カオリン）や黒色顔料（例
えば、カーボンブランクや有機黒色顔料）が用いられる
。

上述のような処理液は、好ましくは破壊可能な容器に収
容されて処理要素とされる。破壊可能の容器およびその
材質については、公知のいかなるものを使用することが
でき、これらについては例えば米国特許３，０５６，４
９１号、同３，０５６．４９２号、同３，１７３，５８
０号、同３゜７５０．９０７号、同３，８３３，８３１
号、同４．３０３，７５０号、同４，３０３．７５１号
等に詳しく記載されている。

本発明における受像要素は、恨沈澱剤を含有する受像層
を担持する支持体、例えば、バライタ紙、三酢酸セルロ
ースあるいはポリエステル化合物上に塗布される。この
ような受像要素は、好ましくは、銀沈Ｒ荊を分散させた
適当なセルロースエステル、例えば二酢酸セルロースの
被覆用溶液で、必要により、下塗りした支持体を被覆す
ることにより作ることができる。得られたセルロースエ
ステルの層をアルカリ加水分解させて、セルロースエス
テルの深度方向の少なくとも一部分をセルロースに変え
る。特に有用な具体例において、銀沈澱層および／ある
いは下にある加水分散を受けなかった下層のセルロース
エステル、例えば二酢酸セルロースを含有するセルロー
スエステル層の加水分解を受けなかった部分は、銀転写
像の色調、安定性あるいは他の写真性能を改良するのに
適している１種あるいはそれ以上のメルカプト化合物を
含んでいる。このようなメルカプト化合物はインビビシ
タン中に、これが最初に置かれた位置から拡散して利用
される。この型の受像要素は米国特許３，６０７，２６
９号に記載されている。

該メルカプト化合物として特開昭４９−１２０６３４号
、特公昭５６−４４４１８号、英国特許１．２７６．９
６１号、特公昭５６−２１１４０号、特開昭５９−２３
１５３７号、特開昭６０１２２９３９号に記載されてい
る化合物が好ましい 銀沈澱剤の具体例としては重金属、例えば、鉛、亜鉛、
ニッケル、カドミウム、錫、クロム、銅、コバルト、特
に貴金属、例えば金、銀、白金およびパラジウムがある
。他の有用な銀沈澱剤は重金属や貴金属の硫化物および
セレン化物、特に水銀、銅、アルミニウム、亜鉛、カド
ミウム、コバルト、ニッケル、銀、鉛、アンチモン、ビ
スマス、セリウム、マグネシウム、金、白金およびパラ
ジウムの硫化物および鉛、亜鉛、アンチモンおよびニッ
ケルのセレン化物を挙げることができる。特に、金、白
金、パラジウムかそれらの硫化物が好ましい。

また該未ケン化層（タイミング層）と支持体との間に中
和用酸性ポリマー層（アルカリ中和層）を設けることが
好ましい。

本発明に用いるアルカリ中和層には例えば特公昭４Ｂ−
３３６９７号に記載の重合体酸などが用いられる、好ま
しい重合体酸としては無水マレイン酸共重合体例えばス
チレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン
酸共重合体など、（メタ）アクリル酸（共）重合体例え
ば、アクリル酸−アルキルアクリレート共重合体、アク
リル酸−アルキルメタアクリレート共重合体、メタアク
リル酸−アルキルアクリレート共重合体、メタアクリル
酸−アルキルメタアクリレート共重合体などが挙げられ
る。

この他にポリスチレンスルホン酸、ベンズアルデヒドス
ルホン酸とポリビニルアルコールとのアセタール化物の
ようなスルホン酸基を含むポリマーも有用である。

また中和層にタイミング層で用いられるメルカプト化合
物を含んでいても良い。また膜物理性改良の目的でこれ
らの重合体酸と加水分散可能なアルカリ非浸透性ポリマ
ー（特に前記のセルロースエステルが好ましい）または
アルカリ浸透性ポリマーを混合しても良い。

また受像シートには、画像保存性を良化するための画像
安定化層を有することが好ましく、この安定剤としてカ
チオン高分子電解質が好ましく、特に特開昭５９−１６
６６９４０号、米国特許３９５．８９９号、特開昭５５
−１４２３３９号、同５４−１２６０２７号、同５４−
１５５８３５号、同５３−３０３２８号、同５４−９２
２７４号に記載されている水分散ラテックスや米国特許
２．５４８，５６４号、同３，１４８，０１６号、同３
，７５６．８１４号に記載のポリビニルピリジニウム塩
や米国特許３，７０９，６９０号に記載の水溶性四級ア
ンモニウム塩ポリマーや米国特許３，８９８．０８８号
に記載の水不溶性四級アンモニウム塩ポリマーがカチオ
ン高分子電解質として好ましい。

また、画像安定化層のバインダーとして、酢酸セルロー
スが好ましく、特に酢化度が４０〜４９％の二酢酸セル
ロースが好ましい、この画像安定化層は前述の中和層と
タイミング層の間に設けることが好ましい。

また、タイミング層には、長期保存したときにセルロー
スエステルの変化によってタイミング時間が長くなるこ
とを防いだり、タイミング時間を短縮したりする目的の
ために、酸ポリマー（例えば、メチルビニルエーテルと
無水マレイン酸の共重合体やメチルビニルエーテルと無
水マレイアＭハーフエステルの共重合体）を含ませるこ
とができる。

さらに、タイミング層や中和層には、光がシートの断面
方向から内部ので侵入すること（ライトパイピング）を
防ぐ目的で、白色顔料（例えば、二酸化チタン、二酸化
珪素、カオリン、二酸化亜鉛、硫酸バリウム）を含ませ
ることができる。

また、受像層とタイミング層との間に中間層を設けるこ
ともある。中間層として好ましいものは、アラビアゴム
、ポリビニルアルコール、ポロアクリルアミドなどの親
水性ポリマーを使用することができる。

また、受像層の表面には、処理液展開後の剥離時に処理
液が受像層の表面に付着するのを防止するために、剥離
層を設けることが好ましい、このような剥＃層として好
ましいものは、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミド、アルギン酸ソーダの他に、米国特許３
，７７２．０２４号、同３，８２０，９９９および英国
特許１，３６０，６５３号に記載されているものを挙げ
ることができる。

遮光の方法として、支持体の紙の中に遮光剤（例えば、
カーボンブラックやを機黒色顔料）を含ませる方法や、
支持体の裏面に上記遮光剤を塗布する方法がある。さら
に、遮光剤によって黒くなった裏面を白くするために白
色顔料（例えば、二酸化チタン、二酸化珪素、カオリン
、二酸化亜鉛や硫酸バリウム）を塗布することが好まし
い。

また、カールや飽性を良くする目的で、グリセリンなど
の吸１品剤やポリエチルアクリレートラテックスのよう
な膜質改良化剤を含ませてもよい。

また、それらの最上層に保護層を設けることが好ましい
、その保護層には、マット剤を含ませて接着性を良化さ
せたり、筆記性を持たせたりすることができる。

これらのバインダーとしては、ゼラチン、セルロースエ
ステルやポリビニルアルコールなどが用いられる。

以下に、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに
詳細に説明する。

（実施例） １、　受像シートの作成 支持体ポリエチレンラミネート紙の上に順に次の層を設
は受像シートを作成した。（）内の数値は塗布量をｇ／
ｒｒｆで示すものである。

（１）中和層： 酢酸セルロース（酢化度５５％）（６）、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体（４）、下記化合物
（０，０４）、１−（４−ヘキシルカルバモイルフェニ
ル）−２，３−ジヒドロキシイミダゾール−２−チオン
（０，２５） （２）画像安定化層 ａ酸セルロース（酢化度４６％）（４）、下記化合物（
２） ｘ：ｙ：ｚ−５：４１．　５　　；　４７．　５（３）
タイミング層 酢酸セルロース（酢化度５５％）（８）（４）受像層 酢酸セルロース（酢化度５５％）（２）、硫化パラジウ
ム（７，５Ｘ１０−’）　、１−　（４−ヘキシルカル
バモイルフェニル）−２３−ジヒドロイミダゾール−２
−チオ７　（１，ＯＸ　１０”）（５）ケン化 水酸化ナトリウム１２ｇとグリセリン２４ｇとメタノー
ル２８０ｄを混合した液で表面がらケン化し、水洗した
。

（６）剥離層 ブチルメタアクリレートアクリル酸共重合体（モル比１
５：８５）（０，１） （７）バック層 上記支持体の裏面には遮光層、白色層および保護層が塗
布される （７−１）遮光層 カーボンブラック（４）、ゼラチン（８）、ポリエチル
アクリレート球状粒子（平均直径ｏ、０５μｍ） （７−２）白色層 二酸化チタン（６）、ゼラチン（０，７）（７−３）保
護層 ポリエチルメタアクリレート（平均直径２．５μｍ）（
０，２）、ゼラチン（１，６）Ｚ　感光シートの作成 支持体（ポリエチレンテレフタレート）上に下記の各層
を塗布して感光シートを作成した。（）内の数値は塗布
量をｇ／ｒｒｆで示すものである。

（１）感光層 平均粒径１．１μｍのヨウ臭化銀（沃素含量３゜７モル
％）（銀換算０．３）と平均粒径０．６μｍのヨウ臭化
銀（沃素含量３．０モル％）（換算０．３）のハロゲン
化銀乳剤合計１００ｇに対し下記化合物を０．５ミリモ
ルづつ添加。

■化合物２と２３、　■化合物３と２３、■化合物３と
２４、　■化合物３と２９、■化合物４と３０、　■化
合物７と２３、■化合物２３と３２、■化合物２３と４
４、下記増感色素（各０．０４） ＣＪｓ　　　　　　　　　　ＣＪａＳＯ３ｅ（２）保護
層 ゼラチン（０，７）、ポリメチルメタクリレート粒子＜
０．　１） （３）バック層 （３−１）遮光Ｎ） カーボンブラック（４）、ゼラチン（２）（３−２）保
護層 ゼラチン（０゜７）、ポリメチルメタクリレート粒子（
０，１） ３、処理液の調製 処理液は空気によって酸化されてしまうので、窒素気流
中で調製される。

二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　５ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　２８０ｇウラシル　　　　
　　　　　　　　　　９０ｇテトラヒドロピリミジンチ
オン　　　０．２ｇ１−フェニル−２−メルカプトイミ ダゾール　　　　　　　　　　　０．２ｇヨウ化カリウ
ム　　　　　　　　　　　０．２ｇ硝酸亜鉛・９Ｈｚ０
　　　　　　　　　４０ｇトリエタノールアミン ｌ−ヒドロキシエチリデン−１１ ホスホン酸（６０％水溶液） ヒドロキシエチルセルロース Ｎ、Ｎ−ジメトキシエチルヒトスキシ ルアミン（１７％水溶液）　　　　　２２０ｇ４−メチ
ル−４〜ヒドロキシメチル− １−フェニル−３−ピラゾリジノン ５ｇ ５ｇ ｇ １．５ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３００
ｍ（比較例） （感光層） 平均粒径１．　１μｍのヨウ臭化銀（沃素含量３゜７モ
ル％）（銀換算０．３）と平均粒径０．　６μｍのヨウ
臭化銀（沃素台１３．０モル％）（銀換算０．３）の合
計ハロゲン化銀乳剤１００ｇに対し下記化合物を０．５
ミリモル添加。

■化合物２、　　　　■化合物３、 ■化合物４、　　　　■化合物７、 ■化合物２３、　　　■化合物２４、 ■化合物２９、　　　■化合物３０、 ■化合物３２、　　　［相］化合物４４、■化合物３（
１ミリモル） ＠化合物２３（１ミリモル） ■化合物２３　（０，６６ミリモル）とα−リボ酸（０
，０５ミリモル） ０α−リボ酸 ■１−フェニルー５−メルカプトテトラゾール上記増感
色素（各０．０４） 受像シート、感材シートと処理液を組み合わせて展開処
理をした。展開と剥離の条件を２５°Ｃ３０１とした。

受像シート、感材シートの保存条件は５０°Ｃ５０％（
相対湿度）７日および処理液の保存条件は５０°Ｃ７日
とした。

感度は濃度で０．６を与える露光量を求めた。

表−１で保存による写真性能の変化を示す。

表−１で示す相対感度および最高濃度はフレッシュ写真
のそれらとの差を意味している。

表 （前頁からの続き） 比較例−■の結果ｓｊｉ高濃度が低く、（０，６以下の
ため比較できなかった。

保存による処理液の写真性能・・・ 相対感度ニー０．１０ 最高濃度：＋０．０１ 感光層だけを保存したときの写真性能の変化は、実施例
も比較例も何れも良好であった。（ただし、コントロー
ルのテストでは特に、最高濃度の低下が著しかった。ま
た、比較例−■はフレッシュの写真性能、特に最高濃度
が低く、比較できなかった。） ハロゲン化銀乳剤塗布液の製造工程の保存条件を４０℃
１２時間としたときの写真性能の変化は、実施例も比較
例も何れも良好であった。（ただし、コントロールのテ
ストでは特に、最高濃度の低下が著しかった。また、比
較例−［相］はフレッシュの写真性能、特に最高濃度が
低く、比較できなかった。） （発明の効果） 本件発明の特許請求の範囲の構成は、保存中に実質的な
最大濃度（Ｄｍａｘ）の低下がなく、感度の低下が軽減
する効果を生ずる。また、本発明の少なくとも２種含む
ハロゲン化銀乳剤塗布液はその製造工程における経時に
おいても写真性能の変化とくに感度低下は実質的にない
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む感光要
   素をハロゲン化銀溶剤の存在下で、アルカリ処理組成物
   を用いて現像して、該乳剤層の未露光ハロゲン化銀の少
   なくとも一部を転写性銀錯塩とし、該錯塩の少なくとも
   一部を銀沈澱剤含有受像層へ転写して該受像層に画像を
   形成させることを含む銀塩拡散転写による画像形成方法
   において、 該処理組成物にはヒドロキシルアミン現像剤を含み、か
   つ、該ハロゲン化銀乳剤層は下記一般式（ I ）で表わ
   される化合物を少なくとも２種含むことを特徴とする銀
   塩拡散転写による画像形成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の
   少なくとも一種の原子から構成される５員または６員の
   複素環を形成するのに必要な原子群を表わし、また、こ
   の複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合していて
   もよい。 Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム基
   、およびアルカリ条件下でＭが水素原子またはアルカリ
   金属となりうる基を表わし、ｌは０または１を表わす。