JPH0214857A - 表面処理された無機材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は撥水性を有する無機材料に関する。より詳細に
言えば、樹脂用の充填材として使用するに適する粉末お
よび短繊維状の該無機材料に関する。しかしながら本発
明の新規無機材料は樹脂の充填剤としてのみ使用される
ものではない。

［従来技術と問題点コ 従来の無機材料は水を吸着しやすく、表面に吸着した水
分（無機材料の表面を移動する）によって電気的、磁気
的性質が低下したり１表面層の酸化が進んだり、また、
粉末の凝集等が生じるために、この粉末を樹脂の充填材
として使用した場合。

電子機器が正常に作動するための温度、湿度領域がきわ
めてせばめられるという問題がある。

また、無機材料を通常のチタネート、シリケートカップ
リング剤で処理して特性を向上することも行なわれてい
るが、従来のチタネート、シリケートカップリング剤は
炭化水素系であり、耐水性において必ずしも十分とは言
えない。

これらの問題を解決するためにフッ素系のシランカップ
リング剤で表面処理することが提案されでいる（特開昭
６Ｏ−８７０２９）。フッ素シランカップリング剤とし
ては次の式で示す化合物が揚げられる。

すなわち。

ＣＦ３−　（ＣＦ２Ｌ　−ｏ−（ｃｏ□）３−０−５ｉ
　（ＯＣＨ３ＬＣＦ、　−（ｃＦｚ　）ｔ　−（Ｃ）１
．　）３−ＮＨ−（Ｃ１１２）３−５ｉ　（ＯＣＨ３）
３ＣＦ、　−（ＣＦ２）ｔ　−Ｎ）１−　（ｃ）１．　
）３−Ｎｌｌ−３Ｌ　（ＯＣＲ，）３ＣＦ、−（ＣＦ２
　）？　−（ＣＩ□）３−０−　（ＣＨ２）！　−５ｌ
　（ＯＣｔｌｉ　）ｉＣＦ３−　（ＣＦ、　）６−ＣＯ
ＮＨ−（ＣＨ□）、　−３ｉ　（ＯＣＲ，）。

ＣＦ、　−（ＣＦ２　）？　−（ＣＩ□）ｓ−８ｉ（Ｏ
Ｃｌｌ−）３ＣＦ、　−（ＣＦ、　）、　−ＣＯＯ−（
ＣＨ□）３−５ｉ（ＯＣｌｌ３　）３ＣＦ、　−（ＣＦ
２Ｌ　−（ＣＩ＋２）、　−ＮＨ−（ＣＨ２）３−５ｉ
ＣもＣＦ３−　（ＣＦ２　）ｖ　−０−（Ｃｌｌ□）、
−０８ｉＣρ。

ＣＦ、　−（ＣＦ２）７−ＮＨ−（Ｃ１１□）、−ＮＨ
−５ｉ（ＯＣｌｌ、）２ＣＱ ＣＦ、　−（ＣＦ２）、　−（Ｃ１１□）３−０−　（
ＣＩ□）、　−５ｉ−（ＯＣＮ、　）よＣＱ ＣＦ３−　（ＣＦ、　）、　−（ＣＩ□）、−５Ｂｏｃ
ｌｚＵ 等である。

しかし、これらの化合物は、いずれも直鎖状の化合物で
あって樹脂との馴染が悪く分散性が不十分で、一般にエ
ーテル結合、アミノ結合を有しているため熱的安定性に
乏しく、またカルボン酸エステル、カルボン酸アミド結
合を有している化合物は、熱的安定性は多少改善されて
いるものの、まだ十分ではなく、逆に化学的安定性が低
下する。

［問題解決に係る知見コ 本発明者らは上記のような問題点を解決するために鋭意
研究した結果、特定の含フッ素シランカップリング剤で
表面処理した無機質材料がより好適であることを見出し
た。

［発明の構成］ 本発明は、一般式 ％式％（） （式中Ｒ１はＨまたはＣ１〜Ｓのアルキル基、ＸはＣＱ
、Ｂｒ、０Ｃ１１３，０Ｃ２（１５）で表される含フッ
素シランカップリング剤が表面に付着結合していること
を特徴とする粉末または短繊維状の無機材料を提供する
。

上記含フッ素シランカップリング剤は、ペルフルオロア
ルキル基により撥水、撥油性、非粘着性を発揮し、他方
トリハロゲノシリル基、およびトリアルコキシシリル基
が水と反応してトリヒドロキシシリル基となり、さらに
これが無機質表面に存在する水酸基との間で脱水、縮合
、または水素結合等を起して結合する性質を有する。

また、スルホンアミド結合は、カルボン酸エステル、カ
ルボン酸アミド型化合物に比較して熱的、化学的安定性
、およびその合成時におけるヒドロシリル化反応の高収
率をさらには、ペルフルオロアルキル基の配向をもたら
し、撥水、撥油性、非粘着性をより高める効果をもたら
す。さらに、窒素原子に結合しているアルキル基は、溶
媒との相溶性を高める。上記一般式において、Ｒ１のア
ルキル基は直鎖、分枝鎖のいずれであっても良い。また
途中にエーテル結合が存在していても良い。

上記含フッ素シランカップリング剤は、次のように製造
される。

Ｃ，Ｆ１□ＳＯ，ＮＲ”ＣＨ，ＣＨ，＝ＣＨ２（ＩＩ）
（式中Ｒ１は前記に同じ）の一般式で示されるＮ−アリ
ル−Ｎ−アルキルペルフルオロオクチルスルホンアミド
と、一般式　　Ｈ８１Ｘ、　　（ＩＩ）（式中Ｘは塩素
または臭素）で表わされるトリハロゲノシランとを付加
触媒の存在のもとに反応させ、必要ならばその生成物を
さらにメタノールまたはエタノールと反応させる。

以上のように、本発明における含フッ素シランカップリ
ング剤は、そのトリハロシリル基、およびトリアルコキ
シシリル基が水と反応してトリヒドロキシシリル基とな
り、これが無機材料表面に存在する水酸基との間で脱水
縮合、または水素結合等を生じ、または表面に水酸基を
持たない無機材料に対しても強く吸着すると同時に表面
に並んだペルフルオロアルキル基が撥水、撥油、非粘着
性等の性質を発現する。さらに（１）式で表される化合
物中の窒素原子に結合しているアルキル基およびスルホ
ニル基が樹脂、または溶媒との相溶性を高め、また無機
材料との密着性も高めるものである。

本発明が適用される無機材料は特に限定されないが、具
体的な例として酸化ケイ素、酸化スズ、酸化チタン、酸
化アルミニウム、窒化ケイ素、グラファイト、酸化亜鉛
、酸化鉄、クラファイト。

マイカ、ガラス繊維、カーボン繊維、アスベスト等であ
る。

含フッ素シランカップリング剤の付着量は、無機材料の
比表面積によって変化するが、無機材料の０．１〜２０
重量パーセントの間で変化できる。

０．１重量パーセント以下であると撥水性において効果
がなく、２０重量パーセント以上であると。

それ以下の場合と比較して、特性的に大きな変化はない
。

さらに本発明者らはスルホンアミド結合が、熱的、化学
的安定性を高め、また窒素原子に結合しているアルキル
基が溶媒との相溶性を高めて無機材料を表面処理する場
合に使用する溶媒の選択の多様性をもたらす。

この無機材料の表面処理法としては、湿式法と乾式法が
あり本発明には何れも用い得る。

湿式法は、（１）式で示される含フッ素シランカップリ
ンク剤を含む溶液中に、上記の無機材料を添加、攪拌す
ることによって行ねわする。溶媒としてはハロゲン化炭
化水素、アルコール、エーテル等の有機溶媒が好ましく
、無水かまたは必要に応じてアミンまたは酸の水溶液を
少量添加したものが使用される。

ここで用いるアミンは、−級アミン、二級アミン、三級
アミンのいずれでもよいが、特に−級アミンが有効であ
る。

また、用いる酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸など
の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸
などの有機酸が利用できる。

これらのアミン、または酸の水溶液の中で、水は含フッ
素シランカップリング剤のトリハロゲノシリル基、また
はトリアルコキシシリル基を加水分解してトリヒドロキ
シシリル基を形成し、無機材料表面の水酸基と脱水縮合
するか、または表面に水酸基を持たない無機材料に対し
ても強く吸看する作用をもつ。

また、酸およびアミンは、この加水分解、および脱水縮
合を促進させる触媒の役目を果たすものである。

これらアミンまたは酸の濃度は処理溶液の全量の１５重
量パーセント以下、好ましくは０．１〜３重量％程度が
適している。

これらの含フッ素シランカップリング剤溶液で無機材料
を処理する場合、処理温度は各溶媒によって異なるが、
室温から溶媒の沸点までの温度範囲で実行され、処理後
通常は溶媒を蒸発させるか。

またはろ過によって無機材料を分離する。

また、無水の溶媒を用いた場合、あるいは室温で処理さ
れた場合は必要に応じてアミン、または酸の水溶液で３
０〜９５℃、好ましくは６０〜８０℃で加熱処理を行な
うか、または水溶液を用いずに５０〜１５０℃、好まし
くは８０〜１３０℃で加熱乾燥させられる。これらの処
理は、含フッ素シランカップリング剤を無機材料とより
強固に結合させるために必要である。

乾式法では、無機材料を室温、または加熱しながら激し
く攪拌し、ここに（（）式で示される含フッ素シランカ
ップリング剤そのままか、またはこわを溶媒に溶解した
液を少しずつ滴下する方法でも実施できる。この場合も
、湿式法で述べた溶媒。

触媒（アミン、酸）等を同様に用いることができる。

処理した材料は再度加熱し、溶媒を蒸発させると同時に
含フッ素シランカップリンク剤と無機粉末との結合を強
固にする。

このように含フッ素シランカップリング剤で処理した無
機材料は、それ自身の用途のみならず、樹脂に分散させ
る充填剤として用いることも可能である。

［発明の具体的開示］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ シリカ粉末（粒径約１μｍ）５０ｇと （１０％希塩酸水溶液を１重量パーセント含む）５００
ｍＱ　（含フッ素シランカップリング剤濃度はそれぞれ
シリカ粉末に対して０．１．　　ｌ、　　５．１０重量
パーセント）を電気、振どう機に入れ、室温で１０分間
激しく混合、攪拌した。

攪拌終了後、１００℃に加熱して溶媒を蒸発させること
により、含フッ素シランカップリング剤で処理したシリ
カ粉末を得た。加えた含フッ素シランカップリング剤は
実質的に全部がシリカ粉末に付着した。

このシリカ粉末の赤外吸収スペクトルを、粉体反射法に
より側室したところ、　２８５０〜２９５０ｃｍ−”に
Ｃ１１結合に基づく吸収、１３９０ｃｍ−”にスルホン
アミド結合に基づく吸収、１１００〜１３００ｃｍ−’
にＣＦ結合に基づく吸収が見られ表面に含フッ素シラン
カップリング剤が存在していることが確認された。

撥水性の試験として、このシリカ粉末を、上記電気損ど
う機に入れ、水５００＋ｎＱと共に１５分間室温で激し
く混合、攪拌し、撥水性を肉眼によって評価した。

比較例１ シランカップリング剤として Ｃ１１□−Ｃａ＋２−ＣＨ２０ＣＩＩ□ＣＩｌ□Ｃ１１
，ＳＬ　（ＯＣＲ，）、　　を用いて実施＼／ 例１と同様の処理を行った結果を実施例１の結果と共に
第１表に示す。

表 Ｘニジリカ粉末が水に完全に分散する状態０ニジリカ粉
末が一部が水面に浮き、一部が分散する状態◎ニジリカ
粉末が完全に水面に浮く状態実施例２ 温度計、攪拌装置および還流装置を備えたＩＱ三ツロフ
ラスコに、アルミナ粉末（粒径約１μＩ１１）５０ｇを
入れ、攪拌しながら実施例１と同じ含フッ素シランカッ
プリング剤溶液（５，１０，２０，２５重量パーセンｌ
−）　５０ｍＱを１時間かけて滴下した。滴下終了後、
１００℃に加熱して溶媒を除去して含フッ素シランカッ
プリング剤粉末を得た。

実施例１と同様に、粉体反射法による赤外吸収スペクト
ルにより、表面に含フッ素シランカップリング剤が存在
していることが確認された。

撥水性の試験は実施例１と同様に行った。

比較例２ シランカップリング剤として ＣＦ　３　Ｃ，Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２５ｌ　（ＯＣＨａ　）
ａ　を用いて実施例２と同様の処理を行った。その結果
を実施例２の結果と共に第２表に示す。表中の記号の意
味は第１表に同じ。

表２ 実施例３ シリカ粉末（粒径約１０μｍ）５０ｇと含フッ素シラン
カップリング剤として Ｃ３＋１□ Ｃ，Ｆ工、　５Ｏ２Ｎ　（Ｃ１１□）、５ｉ（ＯＣＩ＋
、）３のエチルアルコール溶液（１０％ＩＩｃρ水溶液
を１重量％含む）　５００ｍＮとを電気振どう器に入れ
、室温で２０分間混合攪拌した。

してそれぞれ０．１．　１．５．１０重量％の４種類と
した。所定時間経過後、１００　’Ｃに加熱してエチル
アルコールを蒸発させることにより得られた処理粉末の
赤外吸収スペクトルを粉体反射法により測定した。その
結果Ｃ−Ｈ（２８５０〜２９５０ｃｍ−１）、ＳＯ２Ｎ
（１３９０ｃｍ’−”　）およびＣ−Ｆ（１１００−１
３００ｃｍ−’）の吸収が見られ、シリカ表面に上記含
フッ素シランカップリング剤の存在が確認された。

この粉末を、エポキシ樹脂（東京ペイント製メラミン硬
化型エポキシタイプ）に５０重量％加えて分散させ、ボ
ンデ処理鋼板（日本テストパネル製に厚さ１００μｍ塗
布し、１４０℃で２０分間硬化処理を行った。この鋼板
をオートクレーブに入れ、水蒸気で５気圧下２時間耐水
試験を行って含有水分量を調べた結果を表３に示す。

比較例３ シランカップリング剤としてＣ１１ｊ−３ｉ　（ＯＣＩ
Ｉ３）、　ヲ用いて実施例３と同じ処理を行い、表３に
示して実施例３と比較した。

実施例４ 温度計、攪拌装置および還流装置を備えたＩＱ三ツロフ
ラスコに、シリカ粉末（粒径約ＩＯμｍ）５０ｇを入れ
、攪拌しながら実施例３と同し含フッ素シランカップリ
ング剤溶液（５、ｔｏ、　２０．２５重量パーセント）
　５０ｍＱを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０
０℃に加熱して溶媒を除去し、得られた処理粉末につい
て実施例３と同様赤外吸収スペクトルを測定して粉末表
面に含フッ素シランカップリング剤の存在を確認した。

さらに実施例３と同様な耐水試験を実施した結果を表４
に示した。

比較例４ シランカップリング剤として比較例３と同じＣＩ、　Ｓ
ｊ、　（ＯＣＨ，）３を用い、実施例４と同じ処理およ
び測定を行った結果を表４に示し、実施例４と比較した
。

実施例５ アルミナ粉末（粒径５μｍ以下）５０ｇを用いて実施例
３と同一の処理を行った。結果を表５に示す。

比較例５ シランカップリング剤として ＮＨ，（ＣＩ＋２）３　Ｓｔ　（ＯＣ１１３）３を用い
て実施例５と同一の処理を行った結果を表５に示し、実
施例５と比較した。

実施例６ アルミナ粉末（粒径５μｍ以下）　５０ｇを実施例４と
同様の処理および測定を行った結果を表６に示す。

比較例６ シランカップリング剤として Ｎｌｌ□（Ｃ１（□）：、　ＳＬ　（ＯＣＨ３）３を用
いて実施例４と同一の処理および測定を行った結果を表
６に示して、実施例５と比較した。

表 実施例７ ガラス繊維（径約３μｍ、平均長さ約５０μｎ＋）５０
ｇと含フッ素シランカップリング剤としてＣ１１２Ｃ）
＋３ Ｃ＆Ｆ工、　５Ｏ２Ｎ　（ＣＩ＋□）３Ｓｉ　（ＯＣｌ
ｌ、　）３のアセトン溶液（１０％ＩＩＣＱ水溶液を１
重量％含む）５００＋ｎ１ｌｌとを電気損どう器に入れ
、室温で２０分間混合攪拌した。

ＣＩＩ□Ｃ１１３ Ｃ，Ｆ１□５０２Ｎ　（ＣＨ，）、　Ｓｉ　（ＯＣＨ３
）３の量はガラス繊維に対してそれぞれ０．１．１．５
．１０重量％の４段階とした。３０分経過後、１００℃
に加熱してアセトンを蒸発させることにより得られたガ
ラス繊維の赤外吸収スペクトルを拡散反射法により測定
した。その結果Ｃ−１ｆ（２８５０〜２９５０ｃｍ−１
）、　ＳＯ，Ｎ（１３９０ｃｍ−”）およびＣ−Ｆ（１
１００〜１３００ｃｍ−”）の吸収が見られ、ガラス繊
維表面に上記含フッ素シランカップリング剤の存在が確
認された。このガラス繊維を、アクリル樹脂（東京ペイ
ント製、自己硬化型）に５０重量％加えて攪拌、分散さ
せ、１０ｃｍ　Ｘ　１０ｃｍ　Ｘ　１０ｃｍの型に注入
し、１５０℃で３０分間硬化させた。得られたアクリル
樹脂を、オートクレーブに入れ、水蒸気で５気圧下２時
間の耐水試験を行なって含有水分量を調べた結果を表７
に示す。

比較例７ シランカップリング剤として、ＣＨ３Ｓｌ　（ＯＣＨ３
）３を用いて実施例７と同じ処理を行ない、表７に示し
て、実施例７と比較した。

、−Ｊ″′−Ａ５セ、？ｒｆ７正７Ｆ 平Ｉ戊１年７月２４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 Ｃ＿■Ｆ＿１＿７ＳＯ＿２ＮＲ＾１ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＳｉＸ＿３（ I ）（式中Ｒ＾２はＨまたはＣ＿
   １＿〜＿５のアルキル基、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＣＨ＿３
   、ＯＣ＿２Ｈ＿５）で表される含フッ素シランカップリ
   ング剤が表面に付着結合していることを特徴とする粉末
   または短繊維状の無機材料。 ２、無機材料に対して０．１〜２０重量％の含フッ素シ
   ランカップリング剤が付着結合している請求項１の無機
   材料。