JPH0214868A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになる所謂超電
導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導を示す超電
導体に関する。

Ｂ０発明の概要 本発明は、粉末を混合して仮焼成し、これを粉砕して得
た加工粉末と、他の粉末とを混合して混合粉を得、この
混合粉を加圧成形した後に酸化性雰囲気中で本焼成して
得た、焼結体であり、液体窒素温度（絶対温度７７度）
以上で超電導を示す超電導体の製造方法にある。

Ｃ０従来の技術 西暦１９１１年カメリング・オンネスにより超電導現象
が発見されていらい、実用化に向けてさまざまな研究開
発が進められている。実用化には、臨界１７１？Ｌ度（
’ｒｅ）か高ければ高い程、冷却コストが安くて済むた
め、より高温での超電導の可能性をめぐってその超電導
材料の激しい開発競争が展開されている。

これまでに明らかにされている超電導材料は、液体ヘリ
ウム温度（Ｔｃ約４に、−２６９℃）で冷却して使用す
るしのがほとんどであり、これはヘリウムガスを液化し
た冷却剤で冷却しなければならない。ヘリウムは希少材
料で高価格であるうえ、臨界温度まで下げるための冷却
コストが非常に高くつくため、超電導材料の普及を遅ら
せる最大の原因となっている。

ごく最近、超電導材料についての研究開発が世界的にし
進められ、これまでの概念を破る材料が登場しつつある
。

これまで知られた超電導材料の最高のＴｃは、ニオブ３
ゲルマニウム（Ｎ　ｂｓ　Ｇ　ｅ）の２２．３Ｋにとど
まっていたが、Ｌａ（ランタン）の一部をＢａ（バリウ
ム）で置換したランタン・ストロンチウム・銅酸化物（
Ｌ　ａＳ　ｒ）ｙ　Ｃｕｏ　４によって、これまでの限
界を超えた３７にで超電導現象が始まり、３３にで電気
抵抗がゼロになったことが発表され、続いて今年始め同
じ（Ｌａ−５ｒ−Ｃｕｂａ系で５４Ｋを、また同物質系
で８５Ｋを実現したと発表された。更に続いて、物質名
を１酸化物」としか明らかにされないが、ランタン・ス
トロンチウム・同酸化物系と思われる新物質によってＴ
ｃ７７Ｋを達成したと発表されるに至った。更に近年、
１００Ｋを超えるバリウム・イッテルビウム・銅酸化物
。

イツトリウム系銅酸化物の超電導材料が発見されたと発
表されるに至っている。

Ｄ０発明が解決しようとする問題点 上記のように液体ヘリウムの温度は、常圧で４．２にで
あり、ヘリウムは希少材料で且つ高価格で、加えて臨界
温度まで下げるための膨張タービンなどを必要とし、冷
却コストが極めて高くつき実用化の一つの障害となって
いた。また、７７に以上であれば液体窒素を使用でき、
液体ヘリウムの使用と比較してすべての点において有利
であり、実用化が極めて容易となるため、Ｔｃか７７に
以上の超電導材料の開発が望まれているが、その開発は
、上述の通り未だ緒についたばかりであるのが現状であ
る。

これらの点に鑑み、本発明は、７７に以上で超電導状態
となる超電導体の製造方法を提供しようとするものであ
る。

Ｅ９問題点を解決するための手段と作用液体窒素冷却で
超電導体が使用できれば、電力。

運輸、エネルギー変換等の広い分野で利用できる点に着
目し、種々の材料の配合焼成等の実験を重ねた結果、Ｙ
−３ｒ−Ｃｕ−０の元素構成にて超電導現象を生じさせ
る斜方晶を含むに、ＮｉＦ、構造体を持つ焼結体が得ら
れることが判った。

しかも、ストロンチウム（Ｓｒ）、銅（Ｃｕ）の元素に
限らず、これと同様なイオン半径を持つ元素であれば、
同様に超電導現象を生じさせる焼結体が得られることが
判った。

ずなわち、 ■第１成分（Ａ１）であるイツトリウム（Ｙ）。

■イオン半径の近似した元素のＳｒ、Ｃａのうち少なく
とも１つの元素でなる第２成分（Ａ２）。

■イオン半径の近似した元素の銅（Ｃｕ　）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、ニッケル（Ｎ　ｉ　）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（
Ｆｅ）。

パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａ　ｇ　）、カドミウム（Ｃ
ｄ）のうら少なくとら■っの元素でなる第３成分（Ａ２
）。

であって、これらＡ　１．　Ａ　ｔ　、　Ａ　ｓに属す
る元素からなる主成分（Ａｎ）と酸素（０）とによって
超電導現象を生じさせろ斜方晶を含むに２ＮｉＦ４構造
を持つ焼結体が得られることが判った。

しかし、焼結体の主成分（Ａ　ｎ　）を形成するＡ。

Ａ２Ａ２における構成が、 Ａ、を１０≦Δ１≦６０原子％ Ａｔを２０≦Ａｔ≦５０原子％ Ａ３を３０≦Ａ３≦６５原子％ の範囲であれば、斜方晶を含むＫｔＮｔＦ＊構造を持ち
液体窒素による冷却で抵抗ゼロの超電導体が得られるこ
とを見出した。

すなわち、３成分（Ａ　＋　、　Ａ　ｔ　、　Ａ　２）
のうち２つの成分（例えばＡ　Ｉ　、　Ａ　！　）に属
する元素を主体とした複数種類の粉末を混合して混合粉
末を作り、この混合粉末を本焼成の温度より低い温度に
て仮焼成し、得られた仮焼成物を粉砕して加工粉末を作
り、この加工粉末と残りの１つの成分（例えばＡ２）に
属する元素を主体とした粉末とを混合して混合粉を作り
、この混合粉を加圧して成形体を作り、この成形体を酸
化性雰囲気中で且つ９５０℃〜１２００℃の範囲で本焼
結することにより、ＡＩ　　Ａ２　　Ａｓからなる主成
分（Ａｎ）と酸素（０）とからなり且つ斜方晶を含むＫ
　ｅＮ　ｉ　Ｆ　４構造を持つ液体窒素による冷却で抵
抗ゼロの超電導体が容易に得られることを見い出した。

なお、焼結体におけるＡＩ　　Ａｔ　　Ａ３において、
Ａ１が、１０原子％未ｉｉＪ、６０原子％超過Ａ２が、
２０原子％未満、５０原子％超過Ａ３が、３０原子％未
満、６５原子％超過の場合には、液体窒素で超電導が生
じる焼結体を得ろことかできなかった。

また、各成分（Ａ　５．　Ａ　ｘ　、　Ａ　ｓ　）に属
する元素を主体とした粉末としては、各元素単体の粉末
、及び化合物（例えば酸化物、炭酸化物、水酸化物）の
粉末が該当するものである。

Ｆ、実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

先ず、出発原料として粒径を１０μｍ以下とした、 第１成分（Ａ２）に有するイツトリウム酸化物（Ｙ　、
０３）の粉末をｌｌｍｏｌ％、第２成分（Ａ２）に有す
るストロンチウム炭酸化物（ＳｒＣＯ５）の粉末を３３
ｍｏ１％、第３成分（Ａ３）に存する銅酸化物（Ｃｕｂ
）の粉末を５６ｍｏ１％、 の割合となるように各々秤量する。

そして、これらの粉末を用いて、混合−仮焼成→粉砕−
混合−本焼成の作業を行うわけであるが、粉末の混合組
合せは次のようにして行った。

次に、製造手段を詳細に説明ずろが、各実施例と乙に同
し手段で行ったので、以下の説明は、実施例−１の場合
を代表にして説明する。

先ず、Ｙ、０３の粉末と５ｒＣＯｓの粉末をボールミル
等で十分に混合すると共にエチルアルコールと玉石を入
れ数時間十分に混合し、得られたスラリーを約１００℃
の温度で乾燥させる。

次に乾燥して得た混合粉末をアルミナ容器に入れ、酸化
性雰囲気中にて後工程の本焼成の温度より低い温度であ
る約９００℃の温度で約２時間加熱処理（所謂仮焼成）
する。

次に得られた焼成粉は、粉体が反応し合って固くなるの
で、これをライカイキにセットしている乳バチに移し、
アルコールを加えて湿式にて粉砕し微細化した加工粉末
を得ろ。

そしで得られた加工粉末にＣｕＯの粉末を加えてボール
ミルで十分に混合すると共に水と玉石を入れ数時間十分
に混合し、得られたスラリーを約１００℃の温度で乾燥
さ什る。

次に、乾燥して得た混合粉に、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを混合粉末に対し１重量％となるように
ポリビニルアルコール水溶液の形で添加する。そして水
又はアルコールを更に加え十分混練した後、乾燥し、ふ
るいにて１５０メツシユ以下の顆粒状の造粒粉を得ろ。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、７００ｋ　ｇ　
／　ｃ　ｍ　２程度の圧力で圧縮成形して外径４０ｍ　
ｍ　、厚み約６ｍｍの成形体を作る。

次に、この成形体を焼成器に設置し、酸化性雰囲気で且
つ約ｌ０５０℃（重連の仮焼成温度より高い温度）の温
度で数時間加熱して焼結体（セラミックス）を得る。

上記の製造方法により得られた焼結体を、ｉ］　ｌ１ｍ
　ｍ　、厚さ４　ｍ　ｍ　、長さ４０ｍｍの形状に切り
出して第１図に示すように電極を設けて４端子法により
、焼結体の抵抗を測定した。

即し第１図は、抵抗値を測定するための説明図で、焼結
体Ｓの艮手力向の両端側に電流を流すための端子ａ、　
ａ’を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端
子す、　ｂ′　を設ける、これを液体窒素の低温槽に入
れ、端子ａ、　ａ’　に１アンペアの安定化電流を流し
て端子す、　ｂ’間の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端
子す、　ｂ′間の電圧降下によって抵抗値を測定する。

なお、Ａは電流計を示す。

第２図は、その測定結果を示すもので、絶対温度９１に
で超電導現象が始まり、約８９Ｋに至って電気抵抗がゼ
ロになることが確認された。

また、実施例−１と同様な手段によって行った実施例−
２及び実施例−３の焼結体においてら、実施例＝１の場
合と同様に絶対温度約９１にで超電導現象が始まり、８
９Ｋに至って電気抵抗がゼロになることが確認された。

なお、Ｙ　ｔ　Ｏ３が５ｎｏ１％未ｉｉ’４，３０ｍｏ
１％超過、５ｒＣＯｓが２０ｍｏ１％未ｉｄ４，５０ｍ
ｏ１％超過、ＣｕＯが３０ｍｏ１％未満、６５ｍｏ１％
超過、では、超電導を生じる焼結体を得ることができな
かった。

要は、出発物質換算で第１成分（Ａ１）が５〜３０ｍｏ
１％、第２成分（Ａ２）が２０〜５０ｍｏ１％、第３成
分（Ａ２）が３０〜６５ｍｏ１％であれば液体窒素で抵
抗ゼロとなる焼結体が得られることが判った。

すなわち、焼結体を構成する成分のＡｎ（ＡＩＡｔ　　
Ａ３）　　Ｏにおける、Ａ１　Ａｔ　　Ａ３において、
Ａ、がｌＯ〜６０原子％、原子炉２０〜５０原子％、　
Ａ　３が３０〜６５原子％であれば、斜方晶を含むＫｆ
ｆｉＮｉＩ？４構造体を持つ超電導体が得られることが
判った。

更に、実施例−１の組成条件及び製造条件のらのについ
て、Ｙ２Ｏ３粉末と５ｒＣＯ０粉末との仮焼成のｌ温度
を９００°ＣにしてＣｕＯ粉末を加えての本焼結の温度
を変えて調べた結果、９５０°Ｃ−ｔ２００℃の温度に
おいて本焼結すれば所望の超電導体を確実に得ることが
できた。

しかし、温度が９５０℃未満、１２００℃超過では所望
の超電導現象を生ずる焼結体を安定して得ることができ
なかった。

また、本焼成の温度を約１０５０℃にして、Ｙ２Ｏ３扮
末とＳｒＣＯ３粉末との仮焼成の温度を変えて調べた結
果、約８００℃以上で且つ本焼成の温度以下の温度にて
加熱（約１０分間以上）して仮焼成しておけば、ＣｕＯ
粉末を加えての本焼成時において、反応がゆるやかとな
って、割れ、歪の生じない品質の安定した焼結体が得ら
れることが判っ　ノじ。

以上のことから、本焼成の温度以下の条件で、まず、２
つの成分群に属する元素を主体とした複数種類の粉末を
混合して仮焼成（熱処理）し、これを粉砕して得た加工
粉末に残りの成分群に属する元素を主体とした粉末を加
えて得た混合粉を用いて本焼成すれば品質の安定した焼
結体すなわち超７［導体が得られることが判った。

Ｇ９発明の効果 以上のような本発明による超電導体は、液体窒素温度（
７７Ｋ）において完全に超電導状態となる。

しかも、Ａｎ（ＡＩ　　Ａ２　　Ａ３）　　Ｏの焼結体
における出発物質に、イツトリウム（Ｙ）を主体とした
第１成分（Ａ１）、ストロンチウム（Ｓｒ）に代表され
る元素と略同半径のイオン半径を存ずる元素を主体とし
た第２成分（Ａ２）、銅（Ｃｕ）に代表される元素と略
同半径のイオン半径を存する元素を主体とした第３成分
（Ａ３）、からなる材料の粉末を用いており、その仮焼
成に際しては、本焼成（９５０〜１２００°Ｃ）の温度
より低い温度にて、３つの成分のうちの２つの成分（群
）に該当する複数種類の粉末からなる混合粉末を熱処理
（仮焼成）して得、この加工粉末に残りの成分（群）に
該当する粉末を加えた混合粉を用いて本焼成する乙ので
あるから、割れ、歪がなく、しかも特性の安定した焼成
体、すなわち超電導体を容易に得ることができる。

現在明らかにされている超電導体は、ヘリウムガスを液
化した冷却剤で冷却しなければなら「、液体ヘリウムの
温度は４．２にで、しかむ希少材料で高（１！１であり
、且つ液化コストも高いため、超電導材料の実用化の壁
となっていた。

しかし、液体窒素はどこででも、しかも安く人手でき、
従来の実用化の壁は完全に取り除かれ、特に電力、運輸
等に関連した電気抵抗５及び精密計測素子、その他エネ
ルギー変換などの分野に利用可能となる等極めて優れた
効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明する
ための説明図、第２図は本発明の焼結体の絶対温度（Ｋ
）に対４−ろ抵抗値（１０−３Ωｃ　ｍ　）の特性曲線
図を示す。 ａ、ａ′　・・電流供給用端子、ｂ、ｂ’　・・・電圧
測定端子、Ｓ・・・焼結体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　第１成分（Ａ＿１）は、Ｙの元素を有し、第２成分（
   Ａ＿２）は、Ｓｒ，Ｃａの元素のうち少なくとも１種類
   以上の元素を有し、 第３成分（Ａ＿３）は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ．Ｆｅ
   ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄの元素のうち少なくとも１種類以上
   の元素を有し、 前記３つの成分（Ａ＿１，Ａ＿２，Ａ＿３）のうちのい
   ずれか２つの成分を選択すると共にこれらの成分に属す
   る元素を主体とした複数種類の粉末を混合して混合粉末
   を得、該混合粉末を本焼成の温度より低い温度にて仮焼
   成し、該仮焼成物を粉砕して加工粉末を得る工程と、 該加工粉末と残りの成分に属する元素を主体とした粉末
   とを混合して混合粉を得、該混合粉を加圧して成形体を
   得る工程と、 該成形体を酸化性雰囲気中で、且つ９５０℃〜１２００
   ℃の範囲の温度で本焼成して斜方晶を含むＫ＿２ＮｉＦ
   ＿４構造体を有する焼結体を形成する工程とからなり、 該焼結体がＡ＿１，Ａ＿２，Ａ＿３及び酸素（０）の成
   分からなり、且つＡ＿１−Ａ＿２−Ａ＿３における構成
   が、Ａ＿１を、１０≦Ａ＿１≦６０原子％ Ａ＿２を、２０≦Ａ＿２≦５０原子％ Ａ＿３を、３０≦Ａ＿３≦６５原子％ であることを特徴とする超電導体の製造方法。