JPS63288946A - 超電導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになる所謂超電
導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導を示す超電
導体に関する。

Ｂ１発明の概要 本発明は、イツトリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）。

銅（Ｃｕ）及び酸素（Ｏ）の成分からなる焼結体であっ
て、 その焼結体の主要部を形成するＹ−Ｂａ−Ｃｕにおける
成分が、 イツトリウム（Ｙ）をｌＯ≦Ｙ≦６０原子％バリウム（
Ｂａ）　　を２０≦Ｂａ≦５０原子％銅（Ｃｕ）　　　
　　を３０≦Ｃｕ≦６５原子％であると共に、Ｋ　ｙ　
Ｎ　ｉＰ　４構造の結晶相と、銅（Ｃｕ）を少量含むＹ
−Ｂａ−０結晶相とから成るようにしたことにより、 液体窒素温度（絶対温度７７度）以上で超電導性を有し
、さらに材料強度を備えた超電導体を得たものである。

Ｃ１従来の技術 西暦１９１１年カメリング・オンネスにより超電導現象
が発見されていらい、実用化に向けてさまざまな研究開
発が進められている。実用化には、臨界温度（Ｔ　ｃ）
が高ければ高い程、冷却コストが安くて済むため、より
高温での超電導の可能性をめぐってその超電導材料の激
しい開発競争が展開されている。

これまでに明らかにされている超電導材料は、液体ヘリ
ウム温度（Ｔｃ約４に、−２６９℃）で冷却して使用す
るものがほとんどであり、これはヘリウムガスを液化し
た冷却剤で冷却しなければならない。ヘリウムは希少材
料で高価格であるうえ、臨界温度まで下げるための冷却
コストが非常に高くつくため、超電導材料の？キ及を遅
らせる最大の原因となっている。

ごく最近、超電導材料についての研究開発が世界的にも
進められ、これまでの概念を破る材料が登場しつつある
。

これまで知られた超電導材料の最高のＴｃは、ニオブ３
ゲルマニウム（Ｎｂ３Ｇｅ）の２２．３Ｋにとどまって
いたが、Ｌａ（ランタン）の一部をＢａ（バリウム）で
置換したランタン・ストロンチウム・銅酸化物（ＬａＳ
ｒ）ｔｃｕｏａによって、これまでの限界を超えた３７
にで超電導現象が始まり、３３にで電気抵抗がゼロにな
ったことが発表され、続いて今年始め同じくｌ７ａ−８
ｒ−Ｃｕ０４系で５４Ｋを、また同物質系で８５Ｋを実
現したと発表された。更に続いて、物質名を１酸化物」
としか明らかにされないが、ランタン・ストロンチウム
・同酸化物系と思われる新物質によってＴｃ７７Ｋを達
成したと発表されるに至った。更に近年、１００Ｋを超
えるバリウム・イッテルビウム・銅酸化物。

イツトリウム系銅酸化物の超電導材料が発見されたと発
表されるに至っている。

Ｄ０発明が解決しようとする問題点 上記のように液体ヘリウムの温度は、常圧で４．２にで
あり、ヘリウムは希少材料で且つ高価格で、加えて臨界
温度まで下げるための膨張タービンなどを必要とし、冷
却コストが極めて高くつき実用化の一つの障害となって
いた。また、７７に以上であれば液体窒素を使用でき、
液体へりラムの使用と比較してすべての点において有利
であり、実用化が極めて容易となるため、Ｔｃが７７に
以上の超電導材料の開発が望まれているが、その開発は
、］二述の通り未だ緒についたばかりであるのが現状で
ある。

これらの点に鑑み、本発明は、７７に以上で超電導状態
となる超電導体を提供しようとするらのである。

Ｅ８問題点を解決するための手段 液体窒素冷却で超電導体が使用できれば、電力。

運輸、エネルギー変換等の広い分野で利用できる点に着
目し、種々の材料の配合、焼成温度等の実験を重ねた結
果、本発明はイツトリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、
銅（Ｃｕ）及び酸素（Ｏ）の成分からなる焼結体で、該
焼結体の主要部を形成するＹ−１３ａ−Ｃｕにおける成
分が、 Ｙが１０≦Ｙ≦６０原子％ Ｂａが２０≦Ｂａ≦５０原子％ Ｃｕが３０≦Ｃｕ≦６５原子％ の範囲であると共に、Ｋ　ＩＮ　ｉＦ’＜構造の結晶相
と、銅（Ｃｕ）を少量含むＹ−Ｂａ−０結晶相とから成
る焼結体であれば液体窒素による冷却で抵抗ゼロの超電
導体が得られることを見いだした。なお、焼結体におけ
るＹ−Ｂａ−ＣｕにおいてＹｈ（１０原子％未満、６０
原子％超過Ｂ２Ｌが２０原子％未満、５０原子％超過Ｃ
ｕが３０原子％未満、６５原子％超過の場合には、液体
窒素で超電導が生じる焼結体を得ることができなかった
。

Ｆ、実施例 以下、本発明に係る超電導体を実施例に基づいて説明す
る。第１図は、本実施例に適用された方法を示す工程図
である。先ず、同図が示すように、出発原料として粒径
１０μｍ以下としたイツトリウム酸化物（Ｙ＊Ｏ：＋）
、バリウム化合物（１１ａＣ０３）、銅酸化物（ＣｕＯ
）の粉末をそれぞれ２０ｍｏ１％、３０ｍｏ１％、５０
ｍｏ１％となるよう秤量する。

次に、これらの原料を例えばボールミル等で十分に混合
し、原料粉体、水、玉石を入れ数時間十分に混合し得ら
れたスラリーを約１００℃の温度で乾燥させる。

次に、バインダーとしてポリビニルアルコールを原料混
合粉末に対し１重量％となるようにポリビニルアルコー
ル溶液を添加する。そして水またはアルコールを更に加
え十分混練した後、乾燥し、ふるいにて１５０メツシユ
以下の顆粒状の造粒粉を得る。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、７００ｋｇ／ｃ
ｍ’程度の圧力で圧縮成形して外径４０ｘｍ。

厚み約６＋ｕの成形体を作る。

次に、この成形体を焼成器に設置し、酸化性雰囲気で９
５０〜１２００℃の温度で数時間加熱して焼結体を得る
。

上記の製造方法により得られた焼結体を、中４ｘｍ、厚
さ４ｘｇ、長さ４０ＪＩＩＩの形状に切り出して第２図
に示すように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵
抗を測定した。

即ち第２図は、抵抗値を測定するための説明図で、焼結
体Ｓの長手方向の両端側に電流を流すための端子ａ、　
ａ’を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端
子す、　ｂ’　を設ける、これを液体窒素の低温槽に入
れ、端子ａ、　ａ′　に１アンペアの安定化電流を流し
て端子す、　ｂ’間の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端
子す、　ｂ′間の電圧降下によって抵抗値を測定する。

なお、Ａは電流計を示す。

第３図は、その測定結果を示すもので、絶対温度約９３
にで超電導現象が始まり、約８９Ｋに至って電気抵抗が
ゼロになることが確認された。

他の組成比についても同様な実験を行なったので、前述
の例を含めて記載する。

但し、表の実施例１が上述したものを示す。

なお、ｙ、ｏ、が５ｍｏ１％未満、３０ｍｏ１％超過Ｂ
　ａ　ＣＯｓが２０ＩＩｏ１％未満、５０ｍｏ１％超過 ＣｕＯが３０ｍｏ１％未満、６５ｍｏ１％超過では、超
電導を生じる焼結体を得ることができなかった。

要は、出発物質換算でイツトリウム酸化物（Ｙ、０３）
が５〜３０ｍｏ１％、バリウム化合物（ＢａＣＯ４）が
２０〜５０ｍｏ１％、銅酸化物（Ｃｕｂ）が３０〜６５
ｍｏ１％であれば液体窒素で抵抗ゼロとなることが判っ
た。

すなわち、焼結体を構成する成分のＹ−Ｂａ−Ｃｕにお
いて、ＹがＩＯ〜６０原子％、原子炉２０〜５０原子％
、Ｃｕが３０〜６５原子％であれば超電導体が得られる
ことが判った。

また、Ｙ　ｔｏ　ｓ＝　２０　ｆｌｌｏ１％、ＢａＣ０
５＝３０ｍｏ１％、　Ｃｕ０＝　５０ｍｏ１％のものに
ついて、焼結温度を変えて調べた結果、９５０℃〜１２
００℃の温度において焼結すれば所望の超電導体を得る
ことができた。

温度が９５０℃未満、１２００℃超過では所望の超電導
現象を生ずる焼結体を得ることができなかった。

特に、組成の割合において、ＢａＣＯ５：”／ｌ。

３を８０：２０〜４０：６０換言すればＢａ：Ｙが８０
　：　４　（１−４０：　１２０　（Ｙ／）ｌａが１／
２〜３）の範囲にすることにより、超電導性を有し、し
かも第５図の拡大図が示すように、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０
を含むに１ＮｉＦ＋構造（層状ペロブスカイト）構造の
結晶相ｌと、銅（Ｃｕ）を少量含むＹ−Ｂａ−０結晶相
との２つの結晶相２からなる複合構造の焼結体を得られ
ることが判った。

このようにして製造された焼結体を試料として粉末Ｘ線
回折装置を用いてＸ線回折を行なった。

第４図は、そのＸ線回折パターンを示したもので、前記
した２つの結晶！、２相が確認される。なお、同図中、
ＡはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０を含むＫ　ｔ　Ｎ　ｉＦ４構造
の結晶相１を示すピークを、ＢはＹ−Ｂａ−０（Ｃｕ少
量含む）の結晶相２を示している。

このようにＹ−Ｒａ−Ｃｕ−０を含むＫ　ｔ　Ｎ　ｉＦ
４構造の結晶相ｌと、銅を少量含むＹ−Ｂａ−０結品相
の複合構造をとるため、前者の結晶相ｌだけのものく比
べて、材料強度が大きくなり、また、強度の異方性が小
さくなっている。

以上、実施例について説明したが、上記実施例において
はバリウム化合物としてＢａＣＯ３を用いたが、この他
にＢａＯ，Ｂａ（Ｏ）（）ｔなど化合物を用いても同様
に超電導現象を生ずる焼結体が得られる。

Ｇ、発明の効果 以上のように本発明による超電導体は、液体窒素温度（
７７Ｋ）において完全に超電導状態となる。

現在明らかにされている超電導体は、ヘリウムガスを液
化した冷却剤で冷却しなければならず、液体ヘリウムの
温度は４．２にで、しかも希少材料で高価であり、且つ
液化コストも高いため、超電導材料の実用化の壁となっ
ていた。

しかし、液体窒素はどこででも、しかも安く入手でき、
従来の実用化の壁は完全に取り除かれ、特に電力、運輸
等に関連した電気抵抗、及び精密計測素子、その他エネ
ルギー変化などの分野に利用可能となる等極めて優れた
効果を発揮する。

また、本発明に係る超電導体にあっては、Ｋ。

Ｎ１Ｆ４構造の結晶相と、銅を少量含むＹ−Ｂａ−０結
晶相の複合構造であるため、材料強度が高く、上記した
ような各分野に応用するのに有利となる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る超電導体の製造方法を示す工程図
、第２図は焼結体の抵抗値測定方法を説明するための説
明図、第３図は焼結体の絶対温度（Ｋ）に対する抵抗値
１０−’Ω鵠の特性曲線図を示すグラフ、第４図は焼結
体のＸ線回折パターン、第５図は焼結体の結晶状態を示
す拡大図である。 ａ、　ａ’　・・・電流供給用端子、ｂ、　ｂ’　・・
・電圧測定端子、Ｓ・・・焼結体、ｌ・・・Ｙ−Ｂａ−
０を含むに、Ｎ１Ｆ４構造の結晶相、２・・・銅を少量
含むＹ−Ｂａ−０結晶相。 第１図 製造７汰苫示す工浴肥 ａＣＯ３ 第２図 第３図 絶対式（に）−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 イットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）及
   び酸素（Ｏ）の成分から成る焼結体で、該焼結体の主要
   部を形成するＹ−Ｂａ−Ｃｕにおける成分が、イットリ
   ウム（Ｙ）を１０≦Ｙ≦６０原子％バリウム（Ｂａ）を
   ２０≦Ｂａ≦５０原子％銅（Ｃｕ）を３０≦Ｃｕ≦６５
   原子％ であると共に、Ｋ＿２ＮｉＦ＿４構造の結晶相と、銅（
   Ｃｕ）を少量含むＹ−Ｂａ−Ｏ結晶相とから成ることを
   特徴とした超電導体。