JPH02148803A - 薄膜型電圧非直線抵抗器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、基板上に酸化亜鉛を主成分とする簿膜と酸化
鉛を主成分とする絶縁膜を積層することによって得られ
る対称型の電圧電流特性を示す薄膜型電圧非直線抵抗器
に関し、特に特性の安定性に優れた小型の′ａ模型電圧
非直線抵抗器に関する。

［従来の技術］ 電圧非直線抵抗体く以下バリスタと称する）は通常、下
記の式［Ｉ］の特性で示される非オーム性の対称型電圧
−電流特性を示すものをいう。

α （／　　ｉ　　−（Ｖ／Ｖ　・　）　　　　　　　　　
・”　　［工　］ここで、Ｉは素子を流れる電流値、■
は素子にかかる電圧で、電流がｉアンペアの時の電圧Ｖ
１を立上がり電圧と称する。通常この値は１ｍＡの時の
電圧値を採る。αは非直線係数と称し、この値の大きい
ものほど特性的に優れているといえる。

一般にバリスタは、異常電圧から電気回路を保護する目
的の１ノージ吸収素子や異常電圧抑制器または電圧安定
化素子として電気回路中に挿入して用いられる。

これまでに知られているバリスタは、酸化亜鉛を主成分
とし、これに種々の添加物、例えばＢ　ｉ　２０３　、
ｃｏｏ、ＭｎＯ，Ｓｂ２０３　。

Ｃｒ２　０３　　、Ｎ　＋Ｏ，Ｂ２　０３　　、ＰｂＯ
。

５ｉ０２等を微量添加混合し、焼結することによって、
優れた電圧非直線性を示すバリスタを得るもので、この
うち特に添加物としてＢ！２Ｃ）３を用いたものがよく
知られている。この方法で得られるバリスタはセラミッ
ク焼結体にして初めて得られるもので、酸化亜鉛結晶粒
界の性質を利用している。即ち、焼結時に、ｎ−型半導
体で必るＺｎＯ結晶粒の成長や焼結と共に、結晶粒の粒
界に、例えばＢｉ２Ｏ３の液相を発生さじ、そこに種々
の添加物を偏析させることによって、酸化亜鉛結晶粒界
に電子に対する電位障壁を形成できる現象を利用してい
る。従ってこれまでは優れた電圧非直線抵抗器はバルク
型のセラミック焼結体でしか得られていなかった。

電子機器への応用を考えると、簿膜ないしは厚膜にして
基板上に電圧非直線抵抗器を形成することが望まれる。

基板上に薄膜ないしは厚膜にして電圧非直線抵抗器（バ
リスタ）を作製する試みは、従来種々試みられている。

しかしながら、厚膜を用いたバリスタも酸化亜鉛結晶粒
子と結晶粒界を利用するため、その厚みは結晶粒子径５
〜１０ミクロンの数倍以上が必要である。厚膜の表面に
平行電極を形成する手法でも電極間にはＺｎＯ結晶粒の
大きさの数倍（５０〜１００ミクロン）の電極間隔を設
けることが必要であり、小型化にも限度があると共に、
サージ耐量が大きくできにくい、表面汚染に弱いという
問題もある。

またＢｉ２Ｏ３の液相は極めて反応性に富み、はとんど
の酸化物や金属と反応するため厚膜に形成できても基板
との界面の変質が激しく、素子として有効に動作する部
分が少なくなるという問題もある。ざらに配線パターン
やデバイスを作製する際のヒスマスと配線金属材料との
反応や、１０ミクロン以上の厚みによる段差での配線切
れなどの問題が生ずる。ざらに立上がり電圧の制御が困
難で、形状寸法は印刷技術によっているために１００ミ
クロン以下にできにくく、また非直線係数も高々１０程
度のものしか得られないという問題があった。

バリスタを薄膜の形で作製する試みは、例えば１９７９
年発行のジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス誌
、第５０巻、第５５５〜５５８頁（ＪＯｕｒｎａｏｆ　
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ、５０．ｐ、
５５５−５５８　（１９７９）　）所載のごとく、溶融
石英基板上にスパッタ法を用いて亜鉛金属膜を約１００
０人成膜し、その上にＺｒ１Ｏ１膜とＢｉ２Ｏ３薄膜を
順次それぞれ約６０００人程度積層し、その上に電極と
してＡｃｔを２０００八つけることによって、立上がり
電圧が２〜３ｖの非対称性の電圧非直線素子が得られる
ことが明らかにされている。この素子はＺｎＯ薄膜とＢ
ｉ２０３１膜の界面を利用するもので、半導体であるＺ
ｎＯと絶縁物であるＢｉ２Ｏ３の界面、いわゆる半導体
−絶縁体の界面現象を利用したものである。

［発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、これらの素子は、非対称型の電圧電流特
性でおる、非直線係数が小さい、立上がり電圧の制御が
できない、厚みを薄くできない、１００ミクロン以下程
度の小型にできにくい、特性の安定性に欠ける等の問題
点があり、応用範囲は限られていた。

対称型の薄膜型バリスタが実現できれば超小型のバリス
タアレーを安価に提供できるため、きわめて応用範囲は
広く、実用性は高い。薄膜型バリスタを作製するには先
に述べたごとく、Ｂｉ２Ｏ３薄膜をｚｎｏｉ膜で上下挟
んだ積層構造にすればよいことは容易に推察できる。し
かしながら、こ、のような構造にしても先に述べた問題
点を解決することはできなかった。この原因を考察する
と、Ｂｉ２Ｏ３は融点が８８０°Ｃと低く、結晶変態を
起こしやすく、バリスタの動作時に発生する熱のために
変化してしまい、特性の安定性に欠ける結果しか得られ
なかったものと考えられる。

バリスタの特性変化は、立上がり電圧（ＶｌｌＩＩＡ）
の約８０％の直流電圧を一定時間印加した後のｖ１１Ｉ
ＩＡノ変化率、即う△ｖ１１ＩＩＡ／ｖ１１ＩＩＡテ評
価される。実用上この値は±１０％以内が望まれている
が、先に述べた構造の薄膜バリスタでは、この値は±１
０％を越えるものしかなかった。

本発明は以上述べたような従来の問題点を解決するため
になされたもので、非直線係数が大きく、特性の安定性
に優れ、小型で実用性の高い薄膜型電圧非直線抵抗器を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 薄膜型のバリスタの持つ種々の問題点を解決するには、
半導体としてのＺｒ１Ｏ薄膜の性質やＺｎＯと絶縁体と
の界面の制御および絶縁物層の安定性、更に用いる電極
材料の安定性等に十分な配慮が必要である。本発明者は
不安定性の大きいＢ１２Ｏ３に代わる材料を種々検討し
た結果、下記の如き所定の構成とすることによって、先
に述べた種々の問題点を解決した薄膜バリスタが突環で
きることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、基板上に金属薄膜からなる下部電極
層が形成され、該電極層上に第１の酸化亜鉛（ＺｎＯ）
薄膜層と酸化鉛（ＰｂＯ）薄膜層とが順次少なくとも１
組積層され、該積層体上に第２の酸化亜鉛薄膜層が形成
され、該薄膜層上に金属薄膜からなる上部電極層が形成
されてなる薄膜型電圧非直線抵抗器であって、第１およ
び第２の酸化亜鉛薄膜層中には、コバルトをＣｏＯに換
算して０．１〜０．５モル％含有させ、さらに酸化鉛薄
膜層中には、マンガンをＭｎＯに換算して０．０５〜０
．１モル％含有させたことを特徴とする薄膜型電圧非直
線抵抗器である。

本発明の薄膜型バリスタの構造は、実施例を兼ねてその
基本的構成を示す第１図のようになり、第１図（ａ）は
その断面図、第１図（ｂ）は平面図である。なお第１図
（ａ）の断面図は第１図（ｂ）におけるＡ−Ａ−線に沿
うものでおる。

第１図（ａ）において、下地となる基板１は表面平坦度
の良好なもので、以後の最高４００°Ｃの酸化雰囲気中
での成膜という工程条件に耐えられるもの、例えばガラ
スやアルミナないしはサファイア等で形成されていれば
よく、特に限定されるものではない。最初に付ける下部
電極層２も同様の雰囲気条件に耐えるものであることを
必要とし、例えば金、白金、パラジウムおるいはルテニ
ウム金属が適当である。電極膜材料として前記記載のも
のが適当である理由は、不明の点もあるが、酸化亜鉛薄
膜層３ａ（第１の酸化亜鉛薄膜層）と金属材料との仕事
関数の差、あるいは酸化亜鉛薄膜層３ａを成膜する寸前
の金属表面酸化皮膜層の存在の有無等に起因するもので
ある可能性もある。要するに、酸化雰囲気中で安定な低
抵抗性を示す材料であればよいものと思われる。

次にコバルトをＣｏＯに換算して０．１〜０．５モル％
添加した酸化亜鉛薄膜＠３ａは予め同組成となるように
ターゲットを準備し、スパッタ法等で成膜する。ターゲ
ットの作製には、通常の粉末冶金の手法を用いることが
でき、粉末原料を混合・焼成することによって準備すれ
ばよい。

次いで、マンガンをＭｎＯに換算して０．０５〜０．１
モル％含有させた酸化鉛薄膜層４、および上記と同様の
条件に適合する酸化亜鉛薄膜＠３ｂ（第２の酸化亜鉛薄
膜層）をスパッタ法で成膜すればよい。

このとき添加物であるコバルトおよびマンガンは酸化亜
鉛薄膜層３ａ、３ｂおよび酸化鉛薄膜層４中にわずかに
相互に拡散混入される条件が適当であった。即ち、酸化
亜鉛薄膜層３ａおよび３ｂと酸化鉛薄膜層４との界面近
傍の濃度変化を最適の分イ５にすることによって、電気
的に良好な特性か得られるものと思われる。このときコ
バルトの濃度は酸化亜鉛薄膜中に高く、逆にマンガンは
閑化鉛薄膜中に濃度を高くすることか必要である。

薄膜中でこのような現象が期待できる方法であれば特に
スパッタ法に限るものではなく、イオンビームやプラズ
マを用いる蒸着法でもよい。あるいは成膜を終了した後
熱処理することでも構わない。

上部電極層５は特に特性を悪化させるものでなければ何
を用いてもよい。

［実施例］ 次に本発明の実施例について、図面を参照して詳細に説
明する。

第１図は、本発明の一実施例の概略断面図および平面図
であり、その製造方法は次の通りである。

まず、基板１として溶融石英およびサファイア基板を用
いた。下部電極層２としてパラジウムまたは白金を用い
る場合には基板との密着性を考慮して、予め５００人だ
けＴｉをマグネトロンスパッタ法で付けた後、パラジウ
ムまたは白金を３０００人同じくスパッタ法で成膜した
。一方、下部電極層２としてルテニウム（Ｒｕ）を用い
る場合は基板−Ｆに直接３０００人の厚みに成膜した。

Ｃｏｏとして純度９９．９％以上の酸化物粉末を用い、
該粉末と、同じく純度９９．９％以上のＺｎＯ粉末とを
純水を用いてボールミル法により混合したものを、２ト
ン／ｃｍ２の圧力で直径１５ｃｍ、厚み１　ｃｍに成形
し、１２００°Ｃで１時間焼結した焼結体を酸化亜鉛薄
膜層用のスパッタターゲットとした。コバルトを含有す
る酸化亜鉛薄膜層３ａの作製は、基板温度３００°Ｃで
高周波マグネトロンスパッタ法により５０００人の厚み
に成膜した。

酸化鉛層４は、ＭｎＯをＰｂＯ粉末と共に混合し、２ト
ン／ｃｍ２で押し固めたものをスパッタタゲツ１〜とし
て、上記と同じ方法で２０００への厚みに成膜した。

更に再びコバルトを含有する酸化亜鉛薄膜層３ｂを５０
００人、上記と同じ条件で順次、積層・成膜した。最後
に金電極を電子線加熱方式の蒸着法により、３０００　
Ａの厚みに成膜して上部電極層５とした。

（ｑられた素子の電気特性は、カーブトレーサおよび直
流での電圧電流特性を測定して評１ｆｉｕだ。

非直線係数は１ｍＡおよび１０ｒＴＩＡの電流値におけ
る電圧の測定値ｖ１１ｎＡとＶｌｏｍＡの値から面記［
工］式に従って算定した。

酸化亜鉛薄膜層中のコバルト添加量、および酸化鉛簿膜
層中のマンガン添加量をそれぞれ変化させた時の非直線
係数（α）を測定した結果をそれぞれ第２図および第３
図に示す。なお、各添加物依存性は、他の添加物量を最
適量とした条件下で測定したものであり、いずれも酸化
物換算した間をボす。

第２図および第３図から明らかなように、本発明による
薄膜バリスタは非直線性の優れたものである。

第１表は立上かり電圧（ｖｌｌＩＩＡ）の８０％の直流
電圧を１００時間印７］０した後の■１１１１Ａの変化
率△Ｖ１ｍＡ　／Ｖ１ｍＡを示す。第１表では、本発明
にあける酸化鉛の代わりに酸化ビスマスを用いたものの
特性を従来例として示した。同表かられかるように、非
直線係数およびＶｌｌＩＩＡの変化率は本発明によるも
のが明らかに良好な特性を示している。

第　　１　　表 なｄ３、本実施例では第１図に記載の構造の薄膜バリス
タについてのみ述べたが、本実施例による構成の構造を
多数回繰返して積層・成膜することによって、容易に立
上がり電圧の高い安定性に優れた薄膜バリスタが得られ
ることは言うまでもない。

［発明の効果］ 以上）小べたように、本発明による薄膜バリスタは、非
直線特性のみならず、その特性の安定性にも浸れた実用
性の高い素子であり、各種の基板上に容易に形成できる
ことから超小型のバリスタアレーのみならず、液晶表示
素子に要求されるような１０ミクロンサイズにもフォト
リソグラフィーによる微細加工技術を利用することによ
って容易に加工でき広範な応用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の概略断面図および平面図、
第２図および第３図は非直線係数の添加物量依存性を示
す特性図である。 １・・・基板　　　　　　２・・・下部電ｌｌｌ１層３
ａ、　３ｂ・・・酸化亜鉛薄膜層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に金属薄膜からなる下部電極層が形成され
   、該電極層上に第１の酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層と酸化
   鉛（ＰｂＯ）薄膜層とが順次少なくとも１組積層され、
   該積層体上に第２の酸化亜鉛薄膜層が形成され、該薄膜
   層上に金属薄膜からなる上部電極層が形成されてなる薄
   膜型電圧非直線抵抗器であつて、第１および第２の酸化
   亜鉛薄膜層中には、コバルトをＣｏＯに換算して０．１
   〜０．５モル％含有させ、さらに酸化鉛薄膜層中には、
   マンガンをＭｎＯに換算して０．０５〜０．１モル％含
   有させたことを特徴とする薄膜型電圧非直線抵抗器。