JPH02148802A - 薄膜型電圧非直線抵抗器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、基板上に酸化亜鉛を主成分とする薄膜と酸化
鉛を主成分とする絶縁膜を積層することによって得られ
る対称型の電圧電流特性を示す薄膜型電圧非直線抵抗器
に関し、特に特性の安定性に優れた小型の薄膜型電圧非
直線抵抗器に関する。

［従来の技術］ 電圧非直線抵抗体（以下バリスタと称する）は通常、下
記の式［Ｉ］の特性で示される非オーム性の対称型電圧
−電流特性を示すものをいう。

Ｉ／１＝（Ｖ／Ｖ−）”　　　　−［Ｉ］ここで、■は
素子を流れる電流値、■は素子にかかる電圧で、電流が
ｉアンペアの時の電圧Ｖを立上がり電圧と称する。通常
この値は１ｍＡの時の電圧値を採る。αは非直線係数と
称し、この値の大きいものほど特性的に優れているとい
える。

一般にバリスタは、異常電圧から電気回路を保護する目
的のサージ吸収素子や異常電圧抑制器または電圧安定化
素子として電気回路中に挿入して用いられる。

これまでに知られているバリスタは、醇化亜鉛を主成分
とし、これに種々の添加物、例えばＢ　ｉ　２０３　、
Ｃｏｏ、ＭｎＯ，Ｓｂ２Ｏ３゜Ｃｒ２Ｏ３、、Ｎ　！　
Ｏ，Ｂ２０３　、　ＰＩ）Ｏ。

ＳｉＯ２等を微量添加混合し、焼結することによって、
優れた電圧非直線性を示すバリスタを得るもので、この
うち特に、添加物としてＢｉ２Ｏ３を用いたものがよく
知られている。この方法で１昇られるバリスタはセラミ
ック焼結体にして初めて１ｑられるもので、酸化亜鉛結
晶粒界の性質を利用している。即ち、焼結時に、ｎ−型
半導体であるＺｎＯ結晶粒の成長や焼結と共に、結晶粒
の粒界に、例えばＢ！２０３の液相を発生させ、そこに
種々の添加物を偏析させることによって、酸化亜鉛結晶
粒界に電子に対する電位障壁を形成できる現象を利用し
ている。従ってこれまでは優れた電圧非直線抵抗器はバ
ルク型のセラミック焼結体でしか得られていなかった。

電子は器への応用を考えると、薄膜ないしは厚膜にして
基板上に電圧非直線抵抗器を形成することが望まれる。

基板上に薄膜ないしは厚膜にして電圧非直線抵抗器（バ
リスタ）を作製する試みは、従来種々試みられている。

しかしながら厚膜を用いたバリスタも酸化亜鉛結晶粒子
と結晶粒界を利用するため、その厚みは結晶粒子径５〜
１０ミクロンの数倍以上が必要である。厚膜の表面に平
行電極を形成する手法でも電極間にはＺｎＯ結晶粒の大
きさの数倍（５０〜１００ミクロン）の電極間隔を設け
ることが必要でおり、小型化にも限度があると共に、サ
ージ耐量が大きくできにくい、表面汚染に弱いという問
題もある。

またＢｉ２Ｏ３の液相は極めて反応性に富み、はとんど
の酸化物や金属と反応するため厚膜に形成できても基板
との界面の変質が激しく、素子として有効に動作する部
分が少なくなるという問題もおる。ざらに配線パターン
やデバイスを作製する際のビスマスと配線金属材料との
反応や、１０ミクロン以上の厚みによる段差での配線切
れなどの問題が生ずる。さらに立上がり電圧の制御が困
難で、形状寸法は印刷技術によっているために１００ミ
クロン以下にできにくく、また非直線係数も高々１０程
度のものしか得られないという問題があった。

バリスタを薄膜の形で作製する試みは、例えば１９７９
年発行のジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス誌
、第５０巻、第５５５〜５５８頁（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ、５０．ｐ
、５５５−５５８　（１９７９）　）所載のごとく、溶
融石英基板上にスパッタ法を用いて亜鉛金属膜を約１０
００人成膜し、その上にＺｎＯ薄膜とＢｉ２Ｏ３薄膜を
順次それぞれ約６０００人程度積層し、その上に電極と
してＡｃｔを２０００八つけることによって、立上がり
電圧が２〜３Ｖの非対称性の電圧非直線素子が得られる
ことか明らかにされている。この素子はｚｎｏｉ膜とＢ
１２（ｈｌ膜の界面を利用するもので、半導体であるＺ
ｎＯと絶縁物であるＢ！２０３の界面、いわゆる半導体
−絶縁体の界面現象を利用したものである。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの素子は非対称型の電圧電流特性
である、非直線係数が小さい、立上がり電圧の制御がで
きない、厚みを薄くできない、１００ミクロン以下程度
の小型にできにくい、特性の安定性に欠ける等の問題点
があり、応用範囲は限られていた。

対称型の薄膜型バリスタが実現できれば超小型のバリス
タアレーを安価に提供できるため、きわめて応用範囲は
広く、実用性は高い。薄膜型バリスタを作製するには先
に述べたごとく、Ｂｉ２Ｏ３薄膜をＺｎＯ薄膜で上下挟
んだ積層構造にすればよいことは容易に推察できる。し
かしながら、このような構造にしても先に述べた問題点
を解決することはできなかった。この原因を考察すると
、Ｂ！ｚ０３は融点が８８０　’Ｃと低く、結晶変態を
起こしやすく、バリスタの動作時に発生する熱のために
変化してしまい、特性の安定性に欠ける結果しか得られ
なかったものと考えられる。

バリスタの特性変化は、立上がり電圧（ＶｌｌＩＩＡ）
の約８０％の直流電圧を一定時間印加した後のＶ１１Ｉ
ＩＡノ変化率、即チΔｖ１１ＩＩＡ／ｖ１□。テ評価さ
れる。実用上この値は±１０％以内が望まれているか、
先に）小べた構造の薄膜バリスタでは、この値は±１０
％を越えるものしかなかった。

本発明は以上述べたような従来の問題点を解決するため
になされたもので、非直線係数が大きく、特性の安定性
に優れ、小型で実用性の高い薄膜型電圧非直線抵抗器を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 薄膜型のバリスタの持つ種々の問題点を解決するには、
半導体としてのＺｎＯ薄膜の性質やＺｎＯと絶縁体との
界面の制御および絶縁物層の安定性、更に用いる電極材
料の安定性等に十分な配慮が必要でおる。本発明者は不
安定性の大きいＢ１２Ｏ３に代わる材料を種々検討した
結果、下記の如き所定の構成とすることによって、先に
述べた種々の問題点を解決した薄膜バリスタが実現でき
ることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、基板上に金属薄膜からなる下部型（
※層が形成され、該電極層上に第１の酸化亜鉛（ＺｎＯ
）薄膜層と酸化鉛（ＰｂＯ）薄膜層とが順次少なくとも
１組積層され、該積層体上に第２の酸化亜鉛薄膜層が形
成され、該薄膜層上に金属薄膜からなる上部電極層が形
成されてなる薄膜型電圧非直線抵抗器であって、第１お
よび第２の酸化亜鉛薄膜層中には、コバルトおよびアン
チモンをそれぞれＣｏＯおよびＳｂ２Ｏ３に換算して０
．１〜０．５モル％および０．０５〜０．１モル％含有
させ、ざらに酸化鉛薄膜層中には、マンガンをＭｎＯに
換算して、０．０５〜０．１モル％含有させたことを特
徴とする薄膜型電圧非直線抵抗器である。

本発明の薄膜型バリスタの構造は、実施例を兼ねてその
基本的構成を示す第１図のようになり、第１図（ａ）は
その断面図、第１図（ｂ）は平面図である。なお第１図
（ａ）の断面図は第１図（ｂ）におけ　るＡ−Ａ”線に
沿うものである。

第１図（ａ）において、下地となる基板１は表面平坦度
の良好なもので、以後の最高４００　’Ｃの酸化雰囲気
中での成膜という工程条件に耐えられるもの、例えばガ
ラスやアルミナないしはサファイア等で形成されていれ
ばよく、特に限定されるものではない。最初に付ける下
部電極層２にも同様の雰囲気条件に耐えるものでおるこ
とを必要とし、例えば金、白金、パラジウムあるいはル
テニウム金属が適当である。電極膜材料として前記記載
のものが適当である理由は、不明の点もあるが、酸化亜
鉛薄膜層３ａ（第１の酸化亜鉛薄膜層）と金属材料との
仕事関数の差、あるいは酸化亜鉛薄膜層３ａを成膜する
寸前の金属表面酸化皮膜層の存在の有無等に起因するも
のである可能性もある。

要するに、酸化雰囲気中で安定な低抵抗性を示す材料で
あればよいものと思われる。

次にコバルトをＣｏＯに換算して０．１〜０．５モル％
およびアンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して０．０５〜０
．１モル％添加した酸化亜鉛薄膜層３ａは予め同組成と
なるようにターゲットを準備し、スパッタ法等で成膜す
る。ターゲットの作製には、通常の粉末冶金の手法を用
いることができ、粉末原料を混合・焼成することによっ
て準備すればよい。

次いで、マンガンをＭ　ｎ　Ｑに換算して０．０５〜０
．１モル％含有させた酸化￥４３薄膜層４、および上記
と同様の条件に適合する酸化亜鉛薄膜層３ｂ（第２の酸
化亜鉛薄膜層）をスパッタ法で成膜すればよい。

このとき酸化亜鉛薄膜層３ａおよび３ｂの表面近傍から
添加物であるコバルトおよびアンチモンは酸化鉛薄膜層
４中にわずかに相互に拡散混入される条件が適当であっ
た。即ち、酸化亜鉛薄膜層３ａおよび３ｂと酸化鉛薄膜
層４との界面近傍の濃度変化を最適の分イｈにすること
によって、電気的に良好な特性が得られるものと思われ
る。このとぎコバルトおよびアンチモンの濃度は酸化亜
鉛薄膜中に高く、逆にマンガンは酸化鉛薄膜中に濃度を
高くすることが必要でおる。薄膜中でこのような現象が
期待できる方法であれば特にスパッタ法に限るものでは
なく、イオンビームやプラズマを用いる蒸着法でもよい
。あるいは成膜を終了した後熱処理することでも構わな
い。上部電極層５は特に特性を悪化させるものでなけれ
ば何を用いてもよい。

［実施例］ 次に本発明の実施例について、図面を参照して詳細に説
明する。

第１図は本発明の一実施例の概略断面図および平面図で
あり、その製造方法は次の通りである。

まず、基板１として溶融石英およびサファイア基板を用
いた。下部電極層２としてパラジウムまたは白金を用い
る場合には基板との密着性を考慮して、予め５００人だ
けＴｉをマグネトロンスパッタ法で付けた後、パラジウ
ムまたは白金を３０００人同じくスパッタ法で成膜した
。一方、下部電極層２としてルテニウム（Ｒｕ）を用い
る場合は基板上に直接３０００人の厚みに成膜した。

Ｃ００および５ｂ２ｏ３として純度９９．９％ＬＸ上の
酸化物粉末を用い、該粉末と、同じく純度９９．９％以
上のＺｎｏ粉末とを純水を用いてボールミル法により混
合したものを、２トン／Ｃｍ２の圧力で直径１５ｃｍ、
厚み１　ｃｍに成形し、１２００　’Ｃで１時間焼結し
た焼結体を酸化亜鉛薄膜層用のスパッタターゲットとし
た。コバルトおよびアンチモンを含有する酸化亜鉛薄膜
層３ａの作製は、基板温度３００℃で高周波マグネトロ
ンスパッタ法により５０００人の厚みに成膜した。

酸化鉛層４は、ＭｎＯをＰｂＯ粉末と共に混合し、２ト
ン／ｃｍ２で押し固めたものをスパッタターゲットとし
て、上記と同じ方法で２０００人の厚みに成膜した。

更に再びコバルト、アンチモンを含有する酸化亜鉛薄膜
層３ｂを５０００人、上記と同じ条件で順次、積層・成
膜した。最後に金電極を電子線加熱方式の蒸着法により
、３０００人の厚みに成膜して上部電極層５とした。

得られた素子の電気特性は、カーブトレーサおよび直流
での電圧電流特性を測定して評価した。

非直線係数は１ｍＡおよび１０ｍＡの電流値における電
圧の測定１ＩＩＩｖ１１１１ＡとｖｌｏｍＡの値から前
記［１１式に従って算定した。

酸化亜鉛薄膜層中のコバルトおよびアンチモン添加量を
変化させた時の非直線係数（α）を測定した結果を第２
図に示す。また、酸化鉛薄膜層中のマンガン添加量を変
化させた時の非直線係数（α）を測定した結果を第３図
に示す。なお、各添加物依存性は、他の２つの添加物量
を最適量とした条件下で測定したものでおり、いずれも
酸化物換算した量を示したものである。

第２図および第３図から明らかなように、本発明による
薄膜バリスタは非直線性の優れたものである。

第１表は立上がり電圧（Ｖ１工）の８０％の直流電圧を
１００時間印加した後のｖｌｌＩＩＡの変化率△ｖ１１
Ｉｌ八／ｖ１ｍＡを示す。第１表では、本発明における
酸化鉛の代わりに酸化ビスマスを用いたものの特性を従
来例として示した。同表かられかるように、非直線係数
およびＶｌｍＡの変化率は本発明によるものが明らかに
良好な特性を示している。

第　　１　　表 なお、本実施例では第１図に記載の構造の薄膜バリスタ
についてのみ述べたが、本実施例になる構成の構造を多
数回繰返して積層・成膜することによって、容易に立上
がり電圧の高い安定性に優れた薄膜バリスタが得られる
ことは言うまでもない。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明による薄膜バリスタは、非直
線特性のみならず、その特性の安定性にも優れた実用性
の高い素子であり、各種の基板上に容易に形成できるこ
とから超小型のバリスタアレーのみならず、液晶表示素
子に要求されるような１０ミクロンサイズにもフォトリ
ソグラフィーによる微細加工技術を利用することによっ
て容易に加工でき広範な応用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の概略断面図および平面図、
第２図および第３図は非直線係数の添加物量依存性を示
す特性図である。 １・・・基板　　　　　　２・・・下部電極層３ａ、　
３ｂ・・・酸化亜鉛薄膜層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に金属薄膜からなる下部電極層が形成され
   、該電極層上に第１の酸化亜鉛薄膜層と酸化鉛薄膜層と
   が順次少なくとも１組積層され、該積層体上に第２の酸
   化亜鉛薄膜層が形成され、該薄膜層上に金属薄膜からな
   る上部電極胴が形成されてなる薄膜型電圧非直線抵抗器
   であつて、第１および第２の酸化亜鉛薄膜層中には、コ
   バルトおよびアンチモンをそれぞれＣｏＯおよびＳｂ＿
   ２Ｏ＿３に換算して０．１〜０．５モル％および０．０
   ５〜０．１モル％含有させ、さらに酸化鉛薄膜層中には
   、マンガンをＭｎＯに換算して、０．０５〜０．１モル
   ％含有させたことを特徴とする薄膜型電圧非直線抵抗器
   。