JPH02149205A - 緊密な周辺部分と気泡質の核部分を有する成形品、特に靴底の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本光り」の対象は、緊密な周辺部分と気ｆｄ實の核部分
を有する主としてウレタン基な含む成形品、特に靴底、
いわゆる一体気泡プラスチックなそれ自身既知の原料か
ら、しかし発泡剤として分子中に４〜８の炭素原子を有
する低沸点の脂肪族および／ｌたは環式１１１）１肪族
炭化水累を使用して製造する方法である。

（促米技祉） 気泡質の核部分と緊密ｒｃ周辺部分を有する成形品を、
有機ホリイソシアネート、少なくとも２つの反応性水素
原子を有する高分子化せ物および場合により連鎖延長剤
を発Ｙｄ剤、特に物理的に作出する発泡剤、触媒、補助
剤および／または篩力０物の存在で、密閉した、地合に
より温度を自動された金型の中で圧縮下に反応させるこ
とによりＪ１１！造する方法は古くから知られており、
そして例えば西ドイツ国特許公開公報第１６９４１３８
号（英国特許第１２０９２４３号）、西ドイツ国特許第
１９５５８９１号（英鴎特許第１３２１６７９号）およ
び西ドイツ国特許公缶公報第１７６９８８６号（米国特
許第３８２４１９９号）に記載されている。

またポリイソシアナート重付加法による靴底材料のＩ！
！７１！造およびウレタン基を含む靴底の靴産業におけ
る使用も知られている。靴産業におけるポリイソシアナ
ー）Ｘ付加製品の本質的用途は主として靴底の［！Ｌ接
発発泡よびポリウレタン（ＰＵ）６靴底の製造が挙げら
れる。その種のＰＵ靴底は低圧波Ｗｔ　ｔたは高圧技術
（ｌ（、ＩＭ）により製造することができる（　８ｃｈ
ｕｈ−Ｔｅｃｈｎｉｋ　十ａｂｃ　＊　１０／１９８０
５８２２負以下）。

ポリウレタン一体発泡物に関する要約的概論は例えばＨ
，Ｐｉｅｃｈｏｔａ　ａｎｄ　Ｈ，Ｒ６ｈｒ、　’　Ｉ
ｎｔｅｇｒａｌｓｃｈ−ａｕｍｓｔｏｆｆｅ“、　Ｃａ
ｒｌ−Ｈａｎｓｅｌ−Ｖｅｒ１ｍｇ＋　Ｍｉｉｎｃｈｅ
ｎ＋Ｗｉｅｎ、　１９７５およびＧ、　Ｕｅｒｔｅｒ、
　’Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、　
Ｂａｎｄ　７．　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｂａｎｅ”、　Ｃａ
ｒｌ−Ｈａｎｓｅｌ−Ｖｅｒｌａｇ、ＭＬｉｎｃｈｅｎ
＋　Ｗｉｅｎ、’ｌ　Ａｕｆｌａｇｅ、１９８３．３３
負以下に公刊されており、その中で靴産業における一体
発泡物の便用もまた報告されている（３６２〜３６６　
ｊｊ　’）。

ポリイソシアナート重付加法による気泡を含む合成樹脂
の製造のために本質的に２種の発泡剤が使用されている
。

低沸点の不活性液体、これは発熱性ｌ付加反応の作用の
もとに蒸発するものであり、例えばブタン、ペンタンな
どのようなアルカン類、または特にメチレンクロリド、
ジクロロモノフルオルメタン、トリクロルフルオルメタ
ンなどのようなハロゲン化炭化水素、および化学反応ま
たは熱分解により発泡カスを発生する化学化合物である
。例えば、アミンと二酸化炭素の形成を伴なう水とイン
シアナートの反応が挙けられ、それは同時にポリウレタ
ンの生成に進行する。また熱的に不安定な化合物の分解
が挙げられ、例えばアゾイソ酪酸ニトリルは分解生成物
として窒素の他に毒性のテトラメチルコハク酸ジニトリ
ルを生成し、またはアゾジカルボンアミドは発泡剤組成
物の成分として使用されることがヨーロッパ特許公翻公
報第００９２７４０号（カナダ国特許第１２０８９１２
号）に記載されている。最後に挙げられた方法は、そこ
では熱的に不安定な化合物、例えばアゾ化合物、ヒドラ
ジド、セミカルバジド、Ｎ−ニトロソ化合物、ベンゾオ
キサジンなど（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　６６　（１９
７６）。

１０　、　ｐ、　６９８〜７０１）は通例予め作られた
ポリマー中にはめ込まれるかまたは合成樹脂顆粒の上に
ドラムタンブラ−で加工され、そして押出しにより発泡
されるが、技術的には従楓的価値にとどまるが、物理的
に作用する低沸点の液体、特にクロルフルオルアルカン
は全世界に大規模にポリウレタンまたはポリイソシアヌ
ラート発泡体の製造のため使用されている。この発泡ガ
スにとって不利なことは進境の負担だけである。これに
反して熱分解または化学反応による発泡ガスの生成に際
しては分解生成物および／または反応性副生成物が発生
し、これらは重付加生成物中に沈着するかまたは化学的
に結合され、そして合成樹脂の機械的特性の望ましから
ぬ変化に導く可能性がある。水とイソシアナートからの
二酸化炭素の生成の場合には重付加生成物中に尿素基が
生成し、これはその１ｉｔＫ従ってポリウレタンの圧縮
強度の改良へ乃至は脆化へ導くことがあり得る。

脂助族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサンおよびヘプ
タンは価格が安くかつ健康上比較的問題がないけれども
、それらは技術上熱可輩性樹脂の発泡のためにしか用い
られていない。ペンタンとその異性体は例えば発泡ポリ
スチロールの製造（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、　Ｂｄ、
　６２　（１９７２）、　ｐ、　２０６−２０８）およ
びさらにフェノール樹脂発泡体（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ
ｅ。

Ｂｄ、　６０　（１９７０）　ｐ、　５４８−５４９　
）に用いられている。

西ドイツ国特許公告公報第１５５５２３４号（英国＃Ｆ
軒第９０４００３号）には、水と加圧下に液化された可
溶性の不活性ガスから成る発泡剤混合物の使用によるイ
ソシアナート基を有するプレポリマーからのポリウレタ
ン発泡体の製造が記載されている。適当な不活性ガスと
して例えば、ガス状炭ｒヒ水素、ハロゲン化炭化水素、
エチレンオキシド、酸化音素、二酸化硫黄および特に二
酸化炭素が挙げられている。英国特許公開公報第８７６
９７７号のａ７＋＜によれば、ポリウレタン樹脂発泡体
の製造用発泡剤として用いられる例は、飽和または不飽
和脂肪族炭化水素、飽和または不飽和ジアルキルエーテ
ルおよびフッ素を含むハロゲン化炭化水素である。

技術上ガス状アルカンがポリイソシアナート重付加物の
発泡用の発泡剤として確固たる地歩を古め得ない理由と
して、その容易に引火する性質およびその製造における
使用に際して必要になる費用のかかる安全処置が挙げら
れる。今まで内部発泡体の製造のためにアルカンの使用
は記載されたことがない。

（発明の目的） 本発明の１１１ｍは、従来ポリウレタン発泡体の製造用
発泡剤として使用された既知のフッ素化炭化水素を全部
または少なくとも一部他の自然環境を損なわない発泡剤
により取り替えることにある。

（発明の構成） この昧親は意外にも発泡剤として脂肪族または環式脂肪
族の炭化水素な使用することにより解決されることがで
きた◇ 本発明の対象は従って緊密な周辺部分と気泡質の核部分
を有する成形品を製造するため、ａ）有機ポリイソシア
ナートおよび／または改質された有機ポリイソシアナー
トと、 ｂ）少なくとも２つの反応性水素原子を有する少なくと
も１種の高分子化合物、および場合により Ｃ）低分子連鎖勉長剤および／または槁かけ剤、との反
応を、 ｄ）発泡剤、 ｅ）触媒、および場合により ｆ）補助剤および／または添加物、 の存在で密開した、場合により温厩調節した金型の中で
圧縮下に行う方法において、発泡剤（ｄ）として４〜８
の、炭素原子を分子中に有する低沸点の脂肪族または環
式脂肪族アルカンあるいはその混合物を成分（ａ）〜（
Ｃ）の全産業に関して０．５〜１０ｉ１愈％の斌に使用
することを特徴とする前記の成形品の製造方法である。

本発明の方法は特に０．４〜１．０　Ｐ／ｃｍ”の全密
度を有する軟賀、弾力性の靴底の製造に適し、しかしそ
の録原料成分を＾圧技術の助けによるワンシ曹ット成形
法（ＲＩＭ）により反応に至らせることが目的にかなう
。

意外にも明らかになったことは、本発明に従って発？ａ
剤として使用°ぐきるアルカンはポリウレタン内部発泡
体に良好な機械時性を与え、その特性は少なくともトリ
クロルフルオルメタンを使用して製造された胸高に匹敵
することであった。ガス発生電、すなわち発泡剤のモル
当りに得られる気泡各種は環式脂肪族アルカンにおいて
、従来使用さｎている比較し得る佛点を有するフッ素塩
素化炭化水素におけるよりもはるかに大きいので、その
低い分゛Ｐ輩とも結びつけられ、このようにして必要な
発泡剤の量の著しい減少が実現される。か（して要求さ
れるフッ素塩素化炭化水素のｉｔＫ関して３５〜４０重
ｉ％のアルカン含量により同じ全密度のホリウレタン内
Ｓ発泡体が得られる。混：少された発泡剤ｔにも拘わら
ず、緊密な周辺部分は表面が清らかでかつ本質的に気孔
がない。発泡剤の必擬植が僅かであり、しかもそれは内
と］Ｓ発にρ体の硬化の後にはおおかた周辺部分では溶
解されまた核の気泡の中に残っているので、発泡の際に
放出されるアルカンの童は僅かであるから、加工の際に
重大な安全の問題はなにも起らない。

本発明に従って自当な原料（ａｌ〜（ｆ）について、ゴ
ロよび例えば靴底のような成形品、特にウレタン基をま
たはウレタン基と尿累基を含む気泡質のエラストマー成
形品または内部発泡成形品について個々に次のことが行
われる。

ａ）有機ポリイソシアナートとしてそれ自身既知の脂肪
族、環式脂肪族、芳香脂肪族および特に芳香族の多価イ
ソシアナートが問題になる。

個々に例として掌げ」Ｌは、アルキル基に４〜１２級索
原子を含むアルキレンジイソシアナー１−　（例えば、
１，１２−ドデカン−シイソバ／アナート、２−エチル
−テトラメチレン−ジイソシアナート−１，４，２−メ
チル−ペンタメチレン−ジイソシアナート−１，５、テ
トラメチレン−ジイソシアナート−１，４および特にヘ
キサメチレンージイソシアナー）−１，６、環式脂肪族
ジイソシアナート、例えば、シクロヘキサン−１，３−
および−１，４−ジイソシアナート並びにこれらの異性
体の任意の混合物、１−イレンアナー）−３，３，５−
）リフチル−５−イソシアナートメチル−シクロヘキサ
ン（インホロン−ジイソシアナート）、２．４−および
２，６−へキサヒドロトルイレン−ジイソシアナート並
びに相当する異性体混合物、４゜４’−２，２’−およ
び２．４′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアナー
ト並びに相当する異性体混合物および特に芳香族のジー
およびポリイソシアナート、例えは、２．４−および２
．６−トルイレンジイソシアナートおよび相当する異性
体混合物、４．４’　−，２，４’−および２゜２′−
ジフェニルメタン−ジイソシアナートおよび相当する異
性体混合物、４．４′−および２゜４′−ジフェニルメ
タン−ジイソシアナートから成る混合物、ポリフェニル
−ポリメチレン−ポリイソシアナート、４．４′−，２
，４’−および２．２′−ジフェニルメタンジイソシア
ナートおよびポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシ
アナートから成る混合物（粗ＭＤＩ　）および粗ＭＤＩ
とトルイレン−ジイソシアナート類の混合物である。有
機ジーおよびポリイソシアナートは個々にまたは混合物
の形で使用される。

しばしばまたいわゆる改質多山イソシアナート、すなわ
ち有機ジーおよび／またはポリイソシアナートの化学反
応により得られる生成物も使用される。例として挙げる
と、エステル、尿素、ビユレット、アルファナート、カ
ルボジイミド、インシアヌラート、ウレトジオン、およ
び／またはウレタンの６基を含むジーおよび／またはポ
リイソシアナートである。個々に例として考慮されるも
のは、ウレタン基を含む有機の、特に芳香族ポリイソシ
アナートであって金賞ｉ１ＫＩｍして３３，６〜１５重
ｉ％、＠に３１〜２１１ｋｔ％のＮＣＯ含童を有するも
ので、例えば低分子のジオール、トリオール、ジアルキ
レングリコール、トリアルキレングリコールおよヒ８ｏ
Ｏまでの分子量のポリオキシアルキレングリコールによ
り改質された４、４′−ジフェニルメタン−ジイソシア
ナートあるいは２，４−または２゜６−トルイレンージ
イソシアナートであり、その際個々にまたは混合物とし
て使用することのできるジーまたはポリアルキレングリ
コールとして例に挙げられるものは、ジエチレン−、ジ
グロビレンー、ポリオキシエチレン−、ポリオキシプロ
ピレン−およびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチ
レン−グリコールである。また全重量に関して２５〜３
．５＠＠％、特に２１〜１４重に％のＮＣＯ含蓋を有す
るＮＣＯ基含有プレポリマーも適当であり、それらは以
下に述べるポリエステル−および／または特にポリエー
テル−ポリオールと４，４′−ジフェニルメタン−ジイ
ソシアナート、２，４′−および４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアナートの混合物、２．４および／また
は２．６−）ルイレンージイソシアナートまたは粗ＭＤ
Ｉから製造される。

さらに液状のカルボジイミド基および／またはインシア
ヌラート環な含むポリイソシアナートであって全ＩＵｔ
Ｋ関し３＆６〜１５、特に３１〜２１重１％のＮＣＯ含
量（例えば、４．４’−，２゜４′−および／または２
，２′−ジフェニルメタン−ジイソシアナートおよび／
または２，４−および／または２．６−トルイレンジイ
ソシアナートに基づく）を有するものも適当と認められ
た。

改質されたポリイソシアナートは相互にまたは改質され
ない有機ポリイソシアナート（例えば、２．４’　−，
４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアナート、粗Ｍ
ＤＩ、２．４−および／または２．６−１ルイレンージ
イソシアナート）と場合により混合されることができる
。

特に有機ポリイソシアナートとして適当と認められそし
て好んで気泡エラストマーの製造のため使用されるもの
は、２５〜９重１１％のＮＣＯ含鼠を有するＮＣＯ基を
含むプレポリマー、特にポリエーテル−またはポリエス
テル−ポリオールと１８１またはｈａのジフェニルメタ
ン−ジイソシアナート異性体に基づくプレポリマー、好
ましくは４．４′−ジフェニルメタン−ジイソシアナー
トおよび／または改質ウレタン基を含む有機ポリイソシ
アナートで３３．６〜１５重ｊｌｔ％のＮＣＯ含量を有
するもの、特に４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシ
アナートまたはジフェニルメタン−ジイソシアナート異
性体混合物に基づくものであり、弾力性ポリウレタン発
泡体の製造のためには、２．４−および２．６−）ルイ
レンージイソシアナートから成る混合物、トルイレン−
ジイソシアナートと粗ＭＤＩから成る混合物または特に
ジフェニルメタン−ジイソシアナート異性体と粗ＭＤＩ
に基づ（前記プレポリマーの混合物、またボリウレクン
ーまたはポリウレタンーホリイレシアヌラート硬質発泡
体の製造のためには１１１Ｍ１）Ｉである。

特殊な用途分野のために１１光性の表面を有する成形品
（例えば、自動車オートバイのまたは計器類の板）が要
求される場合には、それらの製造のために特に脂肪族ま
たは環式脂肪族のポリイソシアナート、特にヘキサメチ
レン−ジイソシアナート−１，６またはイソホロン−ジ
イソシアナートあるいは前記ジインシアナートの場合に
よりジフェニルメタン−ジイソシアナートおよび／また
はトルイレン−ジイソシアナート異性体との混合物に基
づく改質されたポリイソシアナートが使用される。

ｂ）少なくとも２つの反応性水素原子を持つ為分子化合
＠ｂ）として２〜８の、好ましくは２〜４の官能価およ
び４００〜８０００の、好筺しくは１２００〜６０００
０分子皿を有するものが目的にかなう。例えば、ポリエ
ーテル−ポリアミンおよび／または特にポリオールが適
当であることが認められており、そわらはポリエーテル
−ポリオール、ホリエステルーボリオール、ポリチオエ
ーテル−ポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシ
ル基含有ポリアセタールおよびヒドロキシル基含有脂肪
族ポリカルボナートまたは少なくとも２種の前記ポリオ
ールの混合物から成る群より選択されたものである。特
に好んで使用されるのはポリエステル−ポリオールおよ
び／またはポリエーテル−ポリオールである。

適当なホリエステルーボリオールは例えば、２〜１２の
炭素原子を持つ有機ジカルボン酸、％に４〜６の炭素原
子を持つ脂肪族ジカルボン酸と多価アルコール、Ｑ’１
２〜１２の炭：Ｘ原子を持つ、好ましくは２〜６の炭素
原子を持つジオール、とから製造することができる。ジ
カルボン酸として考１１さＪするものは、例えば、コハ
ク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、デカジカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸で
ある。それらのジカルボン酸はその際単独でもまた相互
の混合物としても使用することができる。遊離のジカル
ボン酸の代りにまた相当するジカルボン酸訊導体、例え
ば、１〜４の炭素原子を持つアルコールのシカルホン酸
エステルまたはジカルボン酸無水物も使用することがで
きる。特に好んで使用されるものは、コハク酸、ゲルタ
ール酸およびアジピン酸から成るジカルボン酸混合物で
、その蓄比が例えば２０〜３５：３５〜５ｏ：２０〜３
２ｉｉｉ部であるもの、そして特にアジピン酸である。

２価および多価のアルコール、判にジオールの例は、エ
タンジオール、ジエチレングリコール、１，２−または
１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、■
、４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１
゜６−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオール、
グリセリンおよびトリ、メチルロールプロパンである。

特に好んで使用されるものはエタンジオール、ジエチレ
ングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベン
タンジオール、１．６−ヘキサンジオールまたは前記ジ
オールの２ｍ以上の混合物、特に１．４−ブタンジオー
ル、１　、５−ヘンタンジオールお、１−ヒｌ、６−ヘ
キツンジｊ“−ルから成る混合物である。さらにラクト
ン（例えは、ξ−力１０ラクトン）またはヒドロキシカ
ルボン酸（例えは、ω−ヒトロキシカ７’ｏン鈑）から
成るポリエステル−ポリオールも便用できる。

ホリエステルーホリオールの製造のために有機の、例え
は芳香族および特に脂肪族のポリカルボン酸および／ま
たはその誘導体と多価アルコールか無触媒でまたは好ま
しくはエステル化触媒の存在で、より好都合には不活性
カス（例えは、室Ｘ、−ｍ化炭木、ヘリウム、アルゴン
得）１’）１Ｙ囲気内で、１５０〜２５０℃、ｔｉｔ　
＊　Ｌ　＜　＋５１８０〜２２０℃の温糺で溶融して、
場合により減圧−トに、所望の酸価（好ましくは１０よ
り小さい、轡に２より小さい）にまで憲暢合されること
ができる。好ましい拠施愈様によれば、このエステル化
混合物は前記温度に３い１８０〜３０の、Ｉｔｉｌシ（
は４０〜３００．′）酸価まで、常圧下にそして次に５
００ミリバール以下の、好ましくは５０へ１５０　ミｌ
ｊバールの圧の下で１縮合される。エステル化触媒とし
て考慮されるものは例えは鉄、カドミウム、コバルト、
船、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタンおよびス
ズの触媒の蛍＾、金−酸化物または斂１に塩の形態にあ
るものである。′に場合はしかしまた液相内で、希釈剤
および／またはキャリヤー剤（例えは、ペンゾール、ド
ルオール、キシロールマタはクロルベンゾール）の存在
で、凝縮水の共沸魚留により＋ｍされることができる。

ホリエステルーボリオールの製造のために有機ポリカル
ボン酸および／またはその誘導体と多価アルコールは好
ましくはｌ：１〜１．８１％に１　！　１．０５〜１．
２０モル比でｉ輪台される。

かくして得られるポリエステル−ポリオールは好ましく
は２〜４の、特に２〜３の官能価および４８０〜３００
０の、好ＩＬ＜は１２００〜３０００の、そして特に１
８００〜２５０００分子重を有する。

粉にポリオールとして使用されるものとしてはボリエー
グ゛ルーホリオールがあり、それらは既知の方法、例え
は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなア
ルカリ水酸化物、あるいはナトリクムメチラート、ナト
リウムまたはカリウムエチシートあるいはカリウムイソ
プロヒフートのようなアルカリアルコンートを触媒とし
かつ２〜８の、好ましくは２〜４の反応注水素原子な絶
倫して含む少なくともｌ樵の原料分子の絵肌の下に行わ
れるアニオン１合により、あるいはルイス酸（例えは、
ｈ１４化アンチモン、フッ化ホウ素−エーテラートなど
）または漂白土を触媒としてアルキル基中に２〜４０戻
累原子を持つ１株ｆたは数種のアルキレンオキシドから
のカチオン電合により製造すれる。

過当なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフ
ラン、ｌ＋３　７°ロビレンオキシド、１．２−または
２，３−ブチレンオキシド、スチロールオキシド、そし
て丑にエチレンオキシドと１．２−グロヒレンオキシド
である。これらのアルキレンオキシドは単独に、逐次交
互にあるいは混合物として使用されることができる。

原料分子として考慮されるものは、向えば水、有機ジカ
ルボン＆（例えは、コハク酸、アジピン酸、フタル散お
よびテレフタル酸Ｌｌ］［７ｊ族および芳香族の、アル
キル基中に１〜４の炭素原子を持つＮ−モノ−１Ｎ、Ｎ
−およびへＩ　Ｎ’−ジアルキル置換ジアミン、例えは
、場合によりモノ−およびジアルキルに換のエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン１．１．３−７０ピレンジアミン、１゜３−または１
．４−ブチレンジアミン、１．２−　１１．３−　１．
４−　１．５−および１゜６−へキサメチレンジアミン
、フェニレンジアミン、２，３−１２，４−および２．
６−１ルイレンジアミンおよび４．４’−２，４’−お
よび２，２′−ジアミノ−ジフェニルメタンなどである
。

さらに原料分子として考慮の対象となるものは、アルカ
ノールアミン、例えは、エタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、Ｎ−メナルーおよびＮ−エチル−エタノール
アミン、Ｎ−メチル−およびヘーエチルージエタノール
アミンとトリエタノールアミンおよびアンモニアである
。

特に好んで使用されるものは多価の、特に２価および／
または３価のアルコール、例えは、エタンジオール、プ
ロパンジオール−１、２オ、ｌ：ひ−１，３、ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール
−１，４、ヘキサンジオール−１，６、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンクエリトリト、ンルビット
およびシ曹糖である。

ポリエーテル−ポリオール、物にポリオキシプロピレン
−およびポリオキシフ“ロビレンーポリオキシエチレン
ーボリオールは好ましくは２〜６の、そして特に２〜４
の官能価オ６よび４００〜８０００の、打抜しくは１２
００〜６０００の、そして特に１８００〜４０００の分
子ｔＶ有し、そして適当なポリオキシテトラメチレン−
グリコールは約３５００　、好ましくは４００〜２２０
００分子差を有する。

さらにポリエーテル−ポリオールとして適するものはポ
リマー改質ポリエーテルポリオール、好ましくはグ２フ
トーボリエーテルーボリオール、特にスチロール−およ
び／またはアクリルニトリル基体の上にグラフトされた
ものであるが、それらはアクリルニトリル、スチロール
あるいは特にスチロールとアクリルニトリルの混合物（
例えは、菫輩比９０：１０〜１（Ｍ２Ｏ。

好ましくは７０　：　３０〜３（Ｍ２Ｏでの）の好まし
くは前記のポリエーテル−ポリオール中で西ドイツ国籍
許第１１１１３９４、同第１２２２６６９号（米国％杵
第３３０４２７３号、同第３３８３３５１号、同第３５
２３０９３号）、同第１１５２５３６号（英国竹許第１
０４０４５２−号）および同第１１５２５３７号（英鴎
特＃！ｆ第９８７６１８号）の教ボにならってｍｌｂｎ
合により裏込される。またポリエーテル−ポリオール分
数液も適当であり、それらは分散相として通例１〜５０
ｍｋｊｉｔ％、好ましくは２〜２５憲童係に、例えは、
ポリ尿素、ポリヒドラジド、第３級アミン丞を結合して
含むポリワレクンおよび／またはメラミンを含み、そし
てそれらは例えばヨーロッパ特許公告公報ｙ　０１１７
５２号（米国１階許第４３０４７０８号）、米−特許ｍ
　４３７４２０９号および西ドイツ国特許公開公報ム４
３２３１４９７号に記載されている。

ポリエーテル・−ポリオールはポリエステル−ポリオー
ルと同僚に単独にまたは混合物の形で便用され０゜さら
にそれはグラフトーボリエーデルーホリオールまたはポ
リエステル−ポリオール並ヒニヒドロキシル基含有ポリ
エステルアミド、ポリアセクール、ポリカルボナートお
よび／またはポリニーデル−ポリアミンと混合されるこ
とかできる。

ヒドロキシル基含有ポリアセタールとして問題に１．、
ｃるものに、り１えば、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、４．４’−ジヒドロキシエトキシ−
ジフェニル−ジメチルメタン、ヘキ′す゛ンジオールお
よびホルムアルデヒドのようなグリコ・−ル類かも製造
でざる化＠物である。

また虜式アセタールの産金により道労なポリアセタール
が製造さｉする。

ヒドロキシル基を有するポリカルボナートとして考慮さ
れるものはそれ自身既知の種類のものであり、例えはジ
オール（例えば、プロパンジオール−１，３、ブタンジ
オール−１，４および／またはヘキサンジオール−１，
６、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールま
たはテトラエチレングリコール）とジアリールカルボナ
ート（例えば、ジフェニルカルボナート）またはホスゲ
ンの反応により製造されることができる。

ポリエステルアミドに数えられるものは、多価の飽和お
よび／または不飽和のカルボン酸またはその無水物と多
価の飽和および／または不飽和のアミノアルコールまた
は多価のアルコールとアミノアルコールの混合物および
／またはポリアミンから得られる、主として線状の縮合
物である。

適当なポリエーテル−ポリアミンは上記のポリエーテル
−ポリオールから既知の方法により製造されることがで
きる。例えば、ポリオキシアルキレン−ポリオールのシ
アノアルキル化とそれに続いて生成したニトリルの水素
化（米国籍許第３２６７０５０号）、またはポリオキシ
アルキレン−ポリオールのアミンまたはアンモニアによ
る、水素または触媒の存在での一部また完全なアミノ化
が挙げられる。

Ｃ）業密な周辺部分と気泡質の核部分を有する成形品？
よび特にウレタン基を含むまたはウレタン基と尿素基を
含む成形品は連鎖延長剤および／または機かけ剤を共に
使用せずにまたは使用して製造されることができる。機
械的特性、例えば硬度、を改良するためにはしかし連鎖
延長剤、橋かけ剤または場合によりそれらの混合物も有
利であることが明かに示されることがある。

連鎖延長剤および／または倫かけ剤として、４００より
小さい、好ましくは６０〜３００の分子量を有するジオ
ールおよび／またはトリオールが使用さ第１る。考慮の
対象となるものは例えば、２〜１４の、特に４〜１０の
炭素原子を持つ脂肪族、瑣式脂肪族および／または芳香
脂肪族のジオール（例エバ、エチレングリコール、グロ
パンジオールー１．３、デカンジオール−１，１０、ｏ
　−、ｍ　−、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエ
チレングリコール、ジエチレングリコールおよび特にブ
タンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、お
よびビス−（２−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン）
、トリオール（例えば、１，２．４−　１．３．５−）
リヒドロキシーシクロヘキサン、グリセリンおよびトリ
メチロールプロパン）およびエチレンオキシドおよび／
または１，２−プロピレンオキシドおよび前記のジオー
ルおよび／またはトリオールを原料として基づ（低分子
量のヒドロキシル基含有ポリアルキレンオキシドである
。

気洛個エラストマー成形品および内部発泡体の製造のた
め、特にこねらが靴底として使用される場合には、上記
のジオールおよび／またはトリオールあるいはこれらの
混合物の他に連鎖延長剤または橋かけ剤として第２級芳
香族ジアミン、第１級芳香族ジアミン、３　、３’−ジ
ーおよび／または３　、３′、　５　、５’−テトラア
ルキル置換ジアミノ−ジフェニルメタンが使用されるこ
ともある。

第２級芳香族ジアミンの例として挙げられるものは、Ｎ
　、　Ｎ’−ジアルキル置換芳香族ジアミンであり、そ
れらは場合により芳香族核においてアルキル基により置
換されていてもよく、そしてＮ−アルキル基に１〜２０
の、特に１〜４の炭素原子を持つものであり、例えばＮ
　、　Ｎ’−ジエチル−１Ｎ　、　Ｎ’−ジ−Ｓ−ペン
チル−１Ｎ。

Ｎ′−ジーＳ−へキシル−１Ｎ　、　Ｎ’−ジ−Ｓ−デ
シル−１Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシル−ｐ　−１？、：
ハ−７ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ　、　Ｎ’−ジメチ
ル−１Ｎ　、　Ｎ’−ジエチル−１Ｎ　、　Ｎ’−ジイ
ソプロピル−１Ｎ　、　Ｎ’−ジ−Ｓ−ブチル−１Ｎ　
、　Ｎ’−ジシクロへキシル−４，４′−ジアミノ−ジ
フェニルメタンおよびＮ　、　Ｎ’−ジ−Ｓ−ブチル−
ベンジジン′ｆ、【どである。

芳香族ジアミンとして使用される適当なものは、アミン
基に対しオルト位置に少なくとも１つのアルギル飯換基
を有し、室温で液体であり、そして成分（ｂ）、％にホ
リエーテルーボリオールと混和できるものである。さら
に次式のアルキル置換メタ−フェニレンジアミンが適当
であることを示した。

上式中凡３とＲ２は同一または異なり、そしてメチル、
プロピルおよびイソプロピルの６基を意味し、Ｒは１〜
１０の、特に４〜６の炭素原子を持つ線状または枝分れ
のアルキル基である。

特に適当なことを示したアルキル基Ｒは、その枝分れ位
置が０１炭素原子にあるものである。Ｂｌ基の例として
挙けられるものは、メチル、エチル、イソプロピル、１
−メチル−オクチル、２−エチル−オクチル、１−メチ
ル−ヘキシル、１，１−ジメチル−ペンチル、１，３゜
３−トリノ’Ｆ−ルーヘキシル、ｌ−エチル−ペンチル
、２−エチル−ペンチルおよび特にシクロヘキシル−ｌ
−メチル−ｎ　−７０ピル、ｔ　−ブチル、１−エチル
−ｎ−プロピル、１−メチル−〇−ブチルおよび１．１
−ジメチル−ｎ　−プロピルの６基である。

アルキル置換ｍ−フェニレンジアミンとして考慮される
ものは、例えば、２，４−ジメチル−６−シクロヘキシ
ルー　２−シクロヘキシル−４，６−ジニチルー　２−
シクロヘキシル−２，６−イソプロピルー　２，４−ジ
メチル−６−（１−エチル−ｎ−プロピル）−２，４−
ジメチル−６−（１，１−ジメチル−ｎ−プロピル）−
１および２−（１−メチル−〇−ブチル）−４，６−シ
メチルフエニレンジアミンー１．３である。特に好んで
使用されるものは１−メチル−３，５−ジエチル−２，
４−または−２，６−フェニレンジアミン、２．４−ジ
メチル−６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチル−６−イン
オクチル−および２，４−ジメチル−６−シクロヘキシ
ル−フェニレンジアミン−１゜３である。

適当な３，３′−ジーおよび３．３’、５．５’　−テ
トラ−ｎ−アルキル置換４．４′−ジアミノシフ某ニル
メタンは、例えは３．３′−ジー　３゜３’　、　５　
、５’−テトラメチル−１３，３′−ジー３　、３’　
＝　５　ｓ　５’−テトラエチル−１３，３゛−ジーお
よび３　、３’　、　５　、５’−テトラ−ｎ−プロピ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンである。

特に好んで使用されるものは次式のジアミノ−ジフェニ
ルメタンである。

上式中Ｈ４、Ｂ５　、　Ｂ６およびＲ′は同一または異
なり、そしてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、Ｓ−ブチルおよびｔ−ブチルの６基を意味する。しか
しそれらの基の少くとも１つはイソプロピルまたはＳ−
ブチル基でなくてはならない。４．４′−ジアミノ−ジ
フェニルメタンはまた次式の異性体との混合物として使
用されることもできる。

上式中Ｂ４　、Ｈ，５，几６およびＲ７は前記の意味を
有する。

特に好んで使用されるものは３，５−ジメチル−３’　
、　５’−ジイソプロピル−および３　、３’　。

５．５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノ−
ジフェニルメタンである。ジアミノ−ジフェニルメタン
類は外独または混合物の形で使用されることができる。

上ｍｌの連献延長剤および／または橋かけ剤（Ｃ）はＪ
ＩＬ独に、または同じまたは異なる槁類の化合物の混合
物として使用されることができる。

軟質の弾力性ある１１ｊ底の製造のためには、高分子化
合物（ｂ）として特に、２〜４の、脣に２の官能価およ
び１２００〜６００００分子量をπすφポリニスデルー
またはポリエーテル−ポリオールと、連順延長剤および
／または橋かけ剤（ｃ）として第１７級芳′４に族ジア
ミンが使用され、そして徒者は各アミノ基に対しでオル
ト位置に、１〜３の炭素原子を持つアルキル基を少なく
とも１つ含むものであり、またはそのような芳香族芳香
族アルキルを換ジアミンとジオールおよび／またはトリ
オールの混合物である。

ｄ）本発明によれば発泡剤として、分子中に４〜８の炭
素１１１子、好ましくは５〜６の炭素原子を持つ低沸点
のシクロアルカンおよび特に分子中に４〜８の戻累加、
子、好ましくけ５〜７の炭素原子を持つ線状または枝分
れのアルカンか使用される。過当な桐式脂肪族炭化水素
とし１考慮されるものは、例えば、シフロブクン、シク
ロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよび特
にシクロへキサンである。

特に好んで使用される側肋族炭化水素の例として挙げら
れるものは、ブタン、ｎ−およびｉｓ。

−ペンタン、ｎ−および１ｓｏ−ヘキサン、ｎ−および
１ｓｏ−へブタンそし１ｎ−およびｔｓｏ　−オクタン
である。轡に有効なことが示され、従って好んで使用さ
れるものは１ｓｏ−ペンクンおよび待にｎ−ペンタン並
びにペンタン混合物である。

本発明により使用できる環式脂肪族アルカンは単独にま
たは２　ａｉ以上の発泡剤の混合物の形で使用されるこ
とができる。前記環式脂肪族アルカンは成分（ａ）　、
　（ｂ）および場合により（Ｃ）の重重に関し０．５〜
１０ｍ′ｉ係、好ましくは１〜７１ｔ％の電に使用され
ると目的にかない、その際気ρ債ニジストマーの製造の
ためには特に（ａ）〜（ｃＪに隘し１〜４１に％の鯰が
製品に満足させる機械的特性を与える。

本発明により使用可能な発泡剤（ｄ）に加えてまた水も
また発泡Ｍｌｌとして適する。水は有機の、場合により
改λされたポリイレシアナーｌ−Ｃａ）と二酸化炭素お
よび成業を生成しながら反ＩＳＬ、それによりＭ縫製品
の耐圧強度に影響な与える。

ポリエステル−およびポリエーテル−ポリオール甲に副
生成物として含まれる水の蓋は大抵の場合に十光である
から、たびたび別の水を添加する必シはない。しかしポ
リウレタン配合物（Ｃ追加として水か組み入れられねは
ならない場合には、これは通例転成成分（ａ）〜（Ｃ）
の’Ｌ　ｋ　Ｋ　Ｕし０．０５〜２１童％、好ましくは
（１，１〜１１１１％の財で使用される。

ｅ）緊密な周辺部分と気泡タムの杉ｄβ分を有する成形
品の製造のための触ｆｒｊ　（ｃＪとし℃相１６佼川さ
れるものは、成分（ａ）のヒドロへ・シル基含有化合物
（ｂ）および居合により（ｃ）と有機の、１台により改
質されたポリイソシアナート（ａ）との反１６ン麟（促
進する化合物で冴、る。考巳の対象と１ｃるものは有機
の愈域化合物、を持にイア察スズ化合物であり、例えば
有機カルボン酸のスズω）ｊ、；ａ（例えば、スズ叩−
ジアセター１・、スズ（ＩＩ）−ジオクタート、スズ（
Ｌノージアザ・ルヘキソアー　Ｉ・才ｄよびスズＯＩＪ
　−ジラウラート）および有機カルボン（、！’？、の
ジアルキルスズ（Ｎ）埴（例えば、ジブチルスズ−アセ
フート、ジブチルスズージラウジート、ジブチルススー
マレアー＝トおよびジオクチルスズージアセタート）で
ある。これらの有機金蔵化合物は単独にまたは強塩基性
アミンと組合せて使用される。例として挙げられるもの
はアミジン（例えは、２．３−ジメチル−３，４，５，
６−チトラヒドロピリジン）、第３級アミン（例えば、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジ
ルアミン、Ｎ−メチル−１Ｎ−エチル−１Ｎ−シクロへ
キシルモルホリン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−ブタンジアミン、ペン
クメチルージエチレントリアミン、テトラメチル−ジア
ミノエチルエーテル、ビス−（ジメチルアミノ−プロピ
ル）−尿素、ジメチルピペラジン、１．２−ジメチルイ
ミダゾール、１−アザ−ビシクロ−（３，３，０）−オ
クタンおよび特に１，４−ジアザ−ビシクロ−（２゜２
．２）−オクタン）およびアルカノールアミンイビ合物
（例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパツー
ルアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−ジェタノー
ルアミンおよびジメチルエタノールアミン）である。

特に比較的多く過剰のポリシアナートを使用する場合に
はさらに触媒として考慮されるものは、トリス−（ジア
ルキルアミノアルキル）−８−へキサヒドロトリアジン
（’ＦＨｍ）リス−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−８−へキサヒドロトリ
アジン）、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（
例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、ア
ルカリ水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）およびア
ルカリアルコラード（例えば、ナトリウムメチラートお
よびカリウムイソプロピラード）並びに１０〜２０の炭
素原子を持ちそして場合により側鎖にＯＨ基を有する長
鎖の脂肪酸のアルカリ塩である。

好ましくは成分（ｂ）のＩＬ童に関し０．００１〜５１
！童係の、特に０．０５〜２Ｎ量係の触媒または触媒組
成物が使用される。

ｆ）成形品製造用の反応混合物に場合によりさらに補助
剤および／または添加＠（ｆ）も組み込まれることがあ
る。例として挙げられるものは界面活性物質、気泡安定
剤、気泡調節剤、外部または内ｓ離型剤、充填オＡ１染
料、顔料、防炎剤、加水分解防止剤、殺かび剤および殺
菌剤として作用する物質などである。

界面活性物質として考慮の対象となるものは、例えば、
原料の均質化を助けるために役立ちそしてまた場合によ
り気泡質構造を調節するために適する化合物である。例
として挙げられるものは乳化剤、例えば、ヒマシ油スル
フアートのナトリウム塩、または脂肪酸のナトリウム塩
並びに脂肪酸のアミンとの塩（例えば、オレイン酸ジエ
チルアミン、ステアリン酸ジェタノールアミン、リシノ
ール酸ジェタノールアミン）、スルホンｌＲｍ（例、ｔ
ば、ドデシルベンゾ−ルーまたはジナフチルメタンジス
ルホン酸およびリシノール酸のアルカリ−またはアンモ
ニウム塩）、気泡安定剤、例えば、シロキサン−オキサ
ルキレン混合重合体およびその他のオルガノポリシロキ
サン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチ
ル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油−マたは
リシノール酸エステル、ロート油および落花生油、そし
て気泡調節剤、例えば、パラフィン、脂肪アルコールお
よびジメチルポリシロキサンなどである。乳化作用、気
泡構込および／または気泡安定化の改良のためにさらに
側鎖としてポリオキシアルキレン−およびフッ素化アル
カン基を持つオリゴマーのアクリラートが適する。界面
活性物質は通例として成分Φ）の１００重量部につき０
．０１〜５ｊｕＪｉ部の童に用いられる。

適当な離型剤の例として挙げられるものは、脂肪酸エス
テルのポリイソシアナートとの反応生成物、アミノ基含
有ポリシロキサンと脂肪酸から成る塩、飽和または不飽
和環式脂肪族カルボン酸の少なくとも８の炭素原子を有
するものと第３級アミンから成る塩、並びに特に内部離
型剤、例えば、カルボン酸エステルおよび／またはアミ
ドであってエステル化によるかまたはモンタン酸および
１０以上の炭素原子を持つ脂肪族カルボン酸の少なくと
も２価のアルカノールアミンによるアミド化により製造
されるもの、分子量６０〜４００のポリオールおよび／
またはポリアミン（ヨーロッパ特許公開公報第１５３６
３９号）または有機アミン、ステアリン酸および有機モ
ノ−および／またはジカルボン酸の金属塩またはそれら
の無水物から成る混合物（西ドイツ国特許公開公報第３
．６０７４４７号）などである。

充填材、特に強化する効果のある充填材としては、それ
自身既知の、普通の有機および無機の充填側、強化材、
増貨材、箪装の耐摩耗性の改良剤、コーテイング材など
が考えられる。個々に、例を拳げねば、ケイ酸塩系無機
物のような無機充填材、例えば板温石、蛇紋石、角閃石
、アンブイボール（一種の角閃石）、クリソタイル、タ
ルクのような積層ケイ酸塩１．カオリン、酸化アルミニ
ウム、ケイ酸アルミニウム、酸化チタンおよび酸化鉄の
ような金属酸化物、白亜、重晶石のような金属塩、およ
び硫化カドミウム、硫化亜鉛並びにガラス粒のよ５な無
８！Ａ顔料などがある。有機充填材の例として考慮され
るものは、ずす、メラミン、ロジン、シクロペンタジェ
ニル１１ｇ脂およびグラフトポリマー類である。

無機および有機の充填側は単独にまたは混合物として使
用されることができ、そして成分（ａｌ〜＜ｃ）の１ｋ
につき０．５〜５０重ｉ％、好ましくは１〜４０重ｉｉ
１％の証に組み入れられると４１効である。

適当な防炎剤は、例えばトリクレジルホスファ−ト、ト
リス−（２−クロルエチル）ホスフＩ−ト、トリス−（
２−クロルプロピル）ホスフＩ−ト、トリス−（１，３
−ジクロルプロピル）ホスフＩ−ト、トリス−（２，３
−ジブロムプロピル）ホスファ−トおよびテトラキス−
（２−１’ロルエチル）−エチレンジホスファートであ
る。

前記のハロゲン買換ホスファートの他にまた無機防炎剤
、例えば、赤リン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチ
モン、酸化ヒ累、ポリリン酸アンモニウムおよび硫酸カ
ルシウムまたはメラミンのようなシアヌル酸あ導体、あ
るいは２種以上の防炎剤の混合物、例えば、ポリリン酸
アンモニウムとメラミンの混合物、並びに場合によｒ）
戴粉なとが本発明に従って製造された成形品な防炎性に
するために使用されることができる。一般に、成分（ａ
）〜（ｃ）の１０１ｔ、ｉｆ部につき５〜５０ｋｋ部、
好ましくは５〜２５Ｂ−釦部の前記の防炎剤またはそれ
らの混合物を用いると目的にかなうことがｋ　ｌｉされ
た。

上記のその他の慣用の補助剤および餘加物に関するさら
に詳細ｔ（情報は専門文献、例えば、Ｊ、　Ｈ，５ａｕ
ｎｄｅｒｓ　ａｎｄ　Ｋ、　Ｃ，Ｆｒｊｓｃｈ＋　’）
ＪｉｇｈＰｏ　ｌ　ｙｍｅ　ｒ　ｓ“Ｂａｎｄ　ＸＭ、
　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、　Ｔｅ１１１ａｎｄ　
２ｅ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ　１９６２、またはＫｕｎｓｔｓｔｏ
ｆｆ　−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎ
ｅ。

Ｂａｎｄ■＊　Ｃ，ａｒＬ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａ
ｇ＋　Ｍｉｉｎｃｈｅｎ、　Ｗｉｅｎ。

１、　ｕｎｄ　２．　ＡｕｆｌＸ］ｇｅ、　１９６６　
ｕｎｄ　１９８３に記載されている。

成形品の製造のために有機ポリイレシアナ−１・（１）
、少なくとも２つの反応性水素原子を有する高分芋化合
＠（ｂ）および場合により連鎖延長剤および／または橋
かけ剤（Ｃ）は次のような慧で反応させられる。すなわ
ち、ポリイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基の、成分山）
の反応性水素原子と地合により（ｃＪの金剛に刻する当
を比が１　：　０．８５〜１．２５　、好ましくは１　
：　０．９５〜１．１５になる。成形品が少なくとも一
部に結合されたイソシアナート基を含む場合には通例ポ
リイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基の成分Ｉの反応性水
素と場合により（ｃ）の合計に対する此等′の１．５〜
２０　：　１、好ましくけ、１．５〜Ｂ＝１が適用され
る。

成形品、唱゛に１＃質弾性の内に１発泡体および気泡質
のニジストマー成形品はプレポリマー法によりあるいは
特にワンシ曹ット法により低圧技術または好ましくは高
圧または反応ダイカスト技術の助けにより、密閉され、
適当に温度調節された岐型、例えば、アルミニウム、鋳
？マタは鍬から成る金島の型、または１紅強化ポリエス
テルまたはエポキシドの回旋１＠から成る＃型の中で製
造される。これらの加工法は例えば、Ｐｉｅｃｈｏｔａ
　ａｎｄ　Ｒ６ｈｎ、　’　Ｉｎｔｅｇｒａｌｓｃｈａ
ｕｍｏｔｏｆｆ　’。

Ｃａｒｌ　−１１ａｎｓｅｌ−Ｖｅｒｌａｇ＋　　ｒｖ
ｌｕｎｃ）１ｅｎ、Ｗｉｅｎ　１９７５　；Ｄ、　　Ｊ
＋Ｐｒｅｐｅｌｋａ　ａｎｄ　Ｊ、　Ｌ、　Ｗｈａｒｔ
ｏｎ＞　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃｅ１ｌｕｌａｒ　　Ｐ
Ｉａｓｔｉｃｓ＋　　ｈ１ａｒｃｂ／Ａｐｒｉｌ　　１
９７５＋　　ｐ＋８８−９８　；　Ｕ、　Ｋｎｉｐｐ＋
　Ｊｏｕｒａｌ　ｏｆ　Ｃｅ１ｌｕｌａｒＰ１ａｓｔｉ
ｃｓ＊　　Ｍａｒｅｈ／ＡｐｒＮ　　１９７Ｌ　　ｐ、
７６−８４ネ、よびに、ｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　−１１ａ
ｎｄｂｕｃｈ、　Ｂａｎｄ　７．　Ｐｏ１ｙ−ｕｒｅｔ
ｈａｎｅ＋　２．Ａｕｆｌａｇｅ、　１９８３．　ｐ、
　３３３以下に記載されている。

特に有利で）、ることが￥ｉＥ　ｅｌｊされたことは、
二成分法により加工することであ、す、構成成分（ｂ）
。

（山、（Ｃ）および繊合により（Ｃ）と（ｆ）を成分（
イ）にまとめ、モして成分■としてポリイソシアナート
、改質力ミリイレシアナー　ト（ａ）または前記ポリイ
ソシアナートおよび場合により発泡剤（山から成る混合
壱〇を使用することである。

Ｗ、和成分は１５〜９０℃、女Ｊましくは２０〜３５℃
の温度で混合びね、そして場合により高圧下に密旧しだ
蝕貼の中へ等大される。混合は似払的にｇｔ拌機または
撹拌スクリューコンベヤーによりあるいは高圧下にいわ
ゆる向流射出法で行われる。金撤温には２０〜９０℃、
好ましくは３０〜６０℃、そし１特に４５〜６０℃にす
ると過当である。

靴底、例えば、ランニングソール、ミドルまたはコンフ
ォートソール、の製造は筒圧技衿の助けによりワンシ冒
ット法で行われる。二層靴底の製造は例えは”　８ｃｈ
ｕｈ−Ｔｅｃｈｎｉｋ　＋　ａ　ｂ　ｃｉ　Ｏ’　（１
９８０）ｔ　ｐ、　８２２以下に記載されている０その
製造のためにはまずウレタン基および尿素基を含むラン
ニングソールの形成のための反応混合物か金型に注入さ
れる。１０〜１２０秒、好ましくは２０〜９０秒の金型
滞留時間の後にランニングソールは離型することができ
、あるいは方向転換可能な二菖枠縁な有する靴の金型な
使用する場合には、これはミドルまたはコンブオートソ
ールの製造のために、好ましくは１８σ、方向転換され
、そして金型は馬び密閉される。

ミドルまたはコンフォートソールの製造用の反応混合物
は、ランニングソールが十分な生強度を示すと直ちにそ
してそれが完全に硬化しない間に、注入されることがで
きる。その注入はシンニングソールの成形のための注入
ｍＷの終了の後２０〜１００秒、好ましくは３０〜９０
秒に竹われると目的にかなう。シンニング−ソールおよ
びミドルまたはコンフォートソールの結合のため接庸剤
をなおその上に使用することは通例とし１放菓されるこ
とができる。

蛍型の中に導入される反応混合物の童は、得られる内部
発泡体の成形品か０．０８〜１．２ｎ−の密度を７ｒＸ
′１−ように計被され、その際に微小気泡質のエラスト
マー成形品は好ましくは０．７〜１．２Ｐ／ａｎ”の、
特に０．８〜１．０　Ｐ／ａｎ３のｖ！ｊｙｔｗ、硬質
および牛１ｉｌｌ！質の内部発泡体から成る成形品は好
ましくは０．２〜ｏ、　ｓ　ｙ、効３の、特に０．３５
〜０．８鰍３σ）密度を、軟質弾性の内部発泡体から取
る成形品は好１しくは０．０８〜０，７陸３、％Ｋ（１
，１２〜０，６ｙ々３の密度を、そして−し底は好まし
くは０．４〜ｉ、　ＯＰＡｍ３の密度を有し、その際ラ
ンニングソールは０．８〜１．０　ＰＡｍ３またはそれ
以上の密度を、そしてミドルまたはコンフォートソール
は特に０．４５〜０．６５　Ｐ／ｃｒｔｒ”の密度を示
す。緊密な周辺部分と気泡質の核部分を有する成形品の
製造のための圧ｍｉは１．１〜８．５の、好ましくは２
〜７の組曲にあり、その際軟質弾性の内部発泡体および
ミドルまたはコンフォートソールのためには２．４〜４
．５の圧縮友、そして硬質内部発泡体とランニングソー
ルのためには３〜７の圧縮度が特に有利である。

本発明に従って製造される成形品か靴底として使用され
ない場合にも、その微泡質のエラストマー成形品は特に
自動車産業において、例えはバンパーの被嶽、ラム保論
枠縁およびボデー部品、例えば雨樋、フェンダ−、スポ
イラ−およびギヤケース取付台、並びに接待的なケーシ
ング部品および転輪として使用に適する。内部発泡体は
例えは自動車の内部空間内のひじ掛け、ヘッドレスト、
安全被板として、並びにオートバイおよび自転車のサド
ル、複合発泡体のおける保Ｉｌ！ｌｌｉ膜層として用途
がある。

（！ＩＩ！施例） 以下の実施例において述べられる部は１重に関する。

実施例Ｉ Ａ成分 ７０！ｉｔ部　ポリオキシプロピレン（７５ｍｍｍ％）
−ポリオキシエチレン（２５Ｔａ蓋％）−クリコール、
ヒドロキシル価２３、 エチレングリコールを出発分子とし て用いて製造されたもの、 ポリオキシプロピレン（７５：！ｔ％）−ポリオキシエ
チレン（２５１ｉｔ％）−トリオール、ヒドロキシル価
３５、 グリセリンな出発分子として用いて 製造されたもの、 １０．５１［１１ｆｌｆｌＳ　　）１ンシ：ｔ−＃−１
、４，１，０１菫部　シリコーン基剤の気泡安定剤（Ｄ
ｏｗ社のＤＣ１９３）、 ０．５ｍ１を部　トリエチレン−ジアミン、００２１亀
部　ジブチルスズラウラート、および１．９５］１ｉ（
型部　ｎ−ペンタン、１８重′ｉＬ部 から成る混合物。

Ｂ成分 ２３：１３１％のＮＣＯ自有１．を有するウレタン基含
有ポリイソシアナート混合物、８９１ｋｉｉ部の４゜４
′−ジフェニルメタン−ジイソシアナートと１１重ｔＳ
のジグロビレングリコールの反応により製造されたもの
。

１００ｊｌｉ１部のＡ成分と５２１量部のＢ成分を２３
℃で激しく混合してから、その反応混合物を５０℃に温
度＃節された平板形の、寸法２０ｃｍＸ２０儂×１０Ｉ
ＩＬのアルミニウム製金型の中にある一定量導入し、そ
の結果密閉した金型中での発泡と硬化の後にａ密度０．
６か♂の内部発泡体の板を得た。

しっかりと鋳造されたＩＮ辺部分と平滑な平面を有する
平板成形品が得られ、それに次の機械的特性が測定され
た。

引張強さ（ＤＩＮ　５３５０４　）　　Ｃｌｗｘ？１　
　　５．５引張伴ひ（Ｌ）ＩＮ　５３５０４　）　　Ｃ
％〕４５０１ｉｉｌ！さ　　（ＤＩＮ　５３　５０５）
　　　（ショアーＡ〕　７０摩耗　（ＤＩＮ　５３５１
６　）　　（ｌψ〕１４０比較例Ｉ 実施例１に記載とＩｂ１様に操作したか、１．９５ｍｋ
部の１１−ペンタンの代りに５．ｓｚｋ部のトリクロル
フルオルメタンを使用した。

得られた板成形品は平滑な表ｉｌｋ＋を有しかつ次のｔ
ｉＲＡ械的特性的特性た。

引張強さ（ＤＩＮ　５３５０４　＞　　ＣＮ−２）　　
　　５．３！；１強伸び〔ＤＩへ５３５０４　＞　　Ｃ
％〕４４０嫌さ　　　　（ＬＡＩＮ　　５３　５０５　
　）　　（シ胃アーＡ〕　　　７２＃ｋＪ（１ＪｆＮ　
５３５１６　）　Ｃ〜〕１３５夾り例２ へ成分 ４２電１を部　ポリオキングロビレン（７５ｍ凰％）−
ポリオキシエチレン（２５ＩｋｉＬ部）−グリコール、
ヒドロキシルＩ［１ＬＩ２３、エチレングリフールを出
発分子とし て用いて製造されたもの、 ４０　＊＊＊　　ホＩＪ　オ＊シクｏ　ヒレ：ｙ　（７
５ｍ４１：％）−ポリオキシエチレン（２５３ｉｊｉ部
）−トリオール、ヒドロキシル１曲３５、グリセリンを
出発分子として用いて 良這されたもの。

５］ｉ１［部　エチレングリコール、 ０．３に−に＝＊　　）リエチレンージアミン、および
７、Ｏｋ藍廊　１−ベンクン、 かう成る親合物。

Ｂ成分 ２８１重％のへＣＯ含有輩な刹するウレタン泰宮有ポリ
イソシアナート混合物、ジフェニルメタン−ジイソシア
ナートとポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアナ
ートのジグロビレンーグリコールとの部分反応によりｐ
ＪＡ造されたもの。

１００１１１−倉部のＡ成分と３０菖ｊｉｉ都のＢ成分
？２３℃で撤しく混合し′〔から、七の反応混＠物を５
０’ＣＫｍｌ＃節された、自動車のネックレストの成形
全量を１イするアルミニワム製強型の中にある一定殖光
櫨し、その結果密閉した金型中での反工５混合物の発泡
と軟化の後に線審＃Ｌ０．３ｇ／１Ｉｎ３の内部発泡体
ネックレストな′４Ｌ０ 比較例］ 実施例２に記載の出発原料から同じ密度および本質的に
同じ機械的物性を有するネックレストを得るためには、
７１ｋｔｆｆ１５のｎ−ペンタンの代りに１５ｉＩｉＩ
Ｌ部のトリクロルフルオルメタンを使用したけれはなら
なかった。

実施例３ 二ｌ靴底の製造のために２つのＤｅｓｍａ　ＰＳＡ　７
４型の高圧装置が使用された。５０℃に溢嵐調介した靴
の金型にＵ転弓能な複式枠縁な装、備した。ランニング
ソールの金ｍ容積ハ８０　儂３、：２７７オートソール
の容積は２００♂であった。まず第１のＤｅｓｍａ　Ｐ
ＳＡ　７４高圧装置によりランニングソール製η９．用
の反応混合物を注入した。６０または９０秒後にその金
型な複式枠縁の付Ｍｔのまま開放し、複式枠線を１８σ
回転させてから、第２の枠線を金型の上に停止させ、そ
の後それを金型の上へ降下させ、そしてこれを前記のよ
うにして密閉する。

反応混合物をコンフォートソールの製造のた−めに、そ
の密度が０．４５　Ｐ／Ｃｍ”になるように注入した。

二重靴底は合＃１′２分間の仮に型から取り出された。

室温で数日間保存した後―し底袈合体の接魚強さを引張
試欽によ’）　ｍｌ１足した。このためランニングソー
ルとコンフォートソールの間の境界面に切り込みをいれ
てから、その２つの底を引き裂いた。接着力破壊がラン
ニングソールとコンフォートソールの分離の際にそれら
の境界面に起った。七の結合破壊に除してポリウレタン
ーポリ尿素エラストマー中に亀裂を生じた。

人晃生 ９２．９５１１１奮部 ホＩＪ　Ｊキシプロピレンーポリメキ シエチレンーグリコール、ヒドロ キシル価２９．１．２−グロヒレ ンオキシドの、オｄよび引続きエチ レンオキシドの７０ピレングリコ ールへの重付加により製造された もの、 ２．４−ジメチル−６−ｔ−ブチ ル−フェニレン−ジアミン−１゜ ３、 ジアザビシクロオクタンのジン”口 ６．０　　重量部 １、ＯＮ−ｉ部 ヒレングリフール中３３３２％の 浴融、 ０．０５血電都　　ジブチルスズラウラート、から成る
混合物。

Ｂ成分 ２３１虚％のＮＣＩＪ含有奮を有するウレタン基せ有ポ
リイソシアナート混合ｍ、４．４’−ジフェニルメタン
ジイソシアナートのジグロビレングリコールとの部分的
反応により製造されたもの。

１００　、ｍ濾＆１５（’）Ａｇ分ト、１．０５０）　
ＮＣＯ指数ニ相当する２３．１重電部のＢ成分を３０℃
でＲＩ　Ｍ法に従いＤｅｓｍａ　ＰＳＡ　７４　ｆｉの
高圧１ｔｔｉにより密度１．１　ＰＡｍ’の緊密なラン
ニング底に変換させた。

６０秒後にそのランニングソールは複式枠縁のランニン
グソール用父型の装丞のまま型から部分的に離型され、
数式枠縁の１８σ回転およびコンブオートソール父型と
共に金型が再び密閉された。

さらに１５秒の後にフンフォートソール製造用の反応混
合物を注入した。これは次の成分、ｓ３．５５ｉｉ％　
前記のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−グ
リコール、 ヒドロキシル価２９．１，２−グ ロヒレンオキシドの、および引続 きエチレンオキシドのプロピレン グリコールへの１付カロにより製造 されたもの、 ７、Ｏｉ菫鄭　２．４−ジメチル−６−ｔ−ブチル−フ
ェニレン−ジアミン−１゜ ３． １．０　　ｌｉｉＭＭ　　ジアザビシクロオクタンのジ
ンロビレングリコール中３３］１Ｆｍ％の 溶液、 ｏ、ｏ５１ｔ部　ジブチルスズラウラート、０．１　１
１Ｌ電部　シリコーン油（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｄ
　Ｃ０３　１菫部　水、および ２．０　　重量ｉｎ−ペンタンとイソペンタンからのｌ
蓋比５０　：　５０の混合物、 から成る混合物（Ａ成分）、並びに ３０．４　　ｘｔｔ１１１２　ａ　重ｘ％ノＮＣＯｔａ
　’Ｆｆ　ｉｔ　ヲ有スルクレタン基含有ポリインシア
ナー ト混合物、４，４′−ジフェニルメ タンジイソシアナートのジグロビ レングリコールとの部分的反応に より製造されたもの（Ｂ成分）、 から成るものである。

反応混合＠（イソシアナート指数１．０５　）を３０℃
の温度である一定音を金型に注入して、その結果密ｙ　
Ｏ，４５’ｉｆ／ｃｍのコンフォートソールを得た。か
くして製造された二に靴底は２分後にＰｋ型された。

数日の保存期間の後に伽合体の接声力を２ｃｍ１ｌ！１
のテープについて引張試１Ｍ磯により測定した。すべて
の試験に際してポリウレタンーポリ尿素−二うストマー
中に地表の広がり（凝集力値−）が生じたカ、ランニン
グソールとコンフォートソールの境界面には起らなかっ
た。最大の継続１装き強さは５．４Ｎ−にありだ。

実施例４ Ａ成分 ５５：ｌｉｉ：部　トリメチロールプロパンを出発原料
としたポリオキシ１０ヒレンートリ オール、ヒドロキシル価５５０のもの、５に振部　スク
ロースを出発原料としたポリオキシ７°ロピレンーホリ
オール、ヒド ロキシル価４００のもの、 １５１′Ｍ部　ポリオキシプロピレン（７５ム１１−ポ
リオキシエチレン（２５Ｊｋ輩％）−トリオール、ヒド
ロキシル価３５、 グリセリンを出発分子として用いて 製造されたもの。

９重量部　グリセリン、 １．８　ｍ置部　シリコーン基剤の気泡安矩剤（■Ｔｅ
ｇｏ−ｓｔａｂ　Ｔ　８４１Ｌ　　Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉ
ｔ　Ａ（Ｌ　Ｅｓ５ｅｎ）、２、ＯｍｊｌＳ　　Ｎ、Ｎ
−ジメチルシクロヘキシラミン、 ０．２５１ｉ童部　水、および ５．５１１Ｌ童部トリー（２−クロルエチル）ホスファ
ート、 から成る混合物。

立巌立 ジフェニルメタン−ジイソシアナートとポリフェニル−
ポリメチレン−ポリづソシアナートから成り、３１重量
％のＮＣＯ含有輩な有する混合物。

９３、Ｓ重電部のＡ成分の中Ｋまず３．２重重部のｎ−
ペンタンを混入してから、かくして生じる混合物をｅＫ
ｒこ１３０ＪｉＬ電部のＢ成分と激しく混合した。

反応混合物を紬いた＊撤の中に充填してから、その中で
発泡させた。かくして１１ｏｚμの密度（自白発泡の）
を有するポリウレタン−硬質発泡体を祷た〇 反応混１合物をさらに５０°にｍ腋自節された内法２０
　ｃ１ｎ×２０　ｃｍＸ　１　ｃｍのアルミニウム製金
型の中にある一定童導入し、その結果密閉した！＆２型
中での発泡と硬化の後に密１ｍ　６００　ｔ／ｌ平板成
形品を得た。

非常に良く鋳造された外皮を有するポリウレタン−娩質
内Ｓ発泡体から成る平板成形品が得られた０ 比較例１ 実施例４の記載と同様に操作したが、３．２重量部のペ
ンタンの代りに発泡剤として６．５重電部のトリクロル
フルオルメタンを使用した。

密度（自由発泡の）　１１０　Ｐ／ｌを有するポリウレ
タン−硬質発泡体および密度６００　ＦＩ／ｌのポリウ
レタン硬實内部発泡体を得たが、後名は非常に良く鋳造
された外皮を有していた。

代理人　弁理士　　１）代　益　治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 緊密な周辺部分と気泡質の核部分を有する成形品、特に
   靴底を製造するため、 ａ）有機ポリイソシアナートおよび／または改質された
   有機ポリイソシアナートと、 ｂ）少なくとも２つの反応性水素原子を有する少なくと
   も１種の高分子化合物、および場合により ｃ）低分子連鎖延長剤および／または橋かけ剤、との反
   応を、 ｄ）発泡剤、 ｅ）触媒、および場合により ｆ）補助剤および／または添加物、 の存在で密閉した金型の中で圧縮下に行う方法において
   、発泡剤（ｄ）として４〜８の炭素原子を分子中に有す
   る低沸点の脂肪族または環式脂肪族アルカンあるいはそ
   の混合物を成分（ａ）〜（ｃ）の全重量に関して０．５
   〜１０重量％の量に使用することを特徴とする前記の成
   形品の製造方法。