JPH02149322A - 中空繊維膜の紡糸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、中空繊維膜の紡糸方法に関し、さらに詳しく
は、高分子材料でできた非対称中空繊維分離膜の緻密層
に存在する微細孔の孔径、数等を、個々の分離の目的に
応じて最適となるように広範囲に制御可能な中空繊維膜
の紡糸方法に関し、得られる中空繊維膜は逆浸透、限外
濾過、精密濾過等の液状混合物の分離膜、気体中の固形
物の分離用フィルター、混合気体の分離膜などとして有
用である。

〔従来の技術〕

高分子材料を用い、相転換法により紡糸された非対称中
空繊維分離膜は、精密濾過、限外ｉ濾過、逆浸透等の液
状混合物の分離、混合気体の分離等の用途に利用されて
いる。これらの非対称中空繊維膜は、そのままで利用さ
れる場合と、膜表面にコーティングを施して複合膜とし
て利用される場合がある。後者の場合、コーティングさ
れる中空繊維膜を一般に支持膜と呼んでいる。

いずれの場合も、非対称中空繊維膜の表面緻密層の微細
構造が、分離対象物の透過性、選択性に重要な働きをす
ることが知られている。この緻密層の微細構造は、巨視
的には層の厚さ、層を貫通する細孔の孔径、及び単位面
積当たりの細孔の数によって決定されるが、これらの値
を直接測定することは極めて困難である。また、これら
の巨視的物理形態のみでは膜の分離性能を充分に表現す
ることはできない。そこで、中空繊維膜の分離性能の比
較は、実際に膜を分離試験に供し、その測定結果を膜の
性能として表示することにより行われる。

濾過膜等に用いられる中空繊維では、その分画特性に応
じて緻密層の微細孔の孔径及び孔の数を調節する必要が
あり、従来は、製膜原料であるポリマードープ中に添加
物を加えることにより、孔径、孔数の調節を行っている
。例えば、特開昭５２−８４１８３号公報には、金属化
合物を孔の核として利用し孔数の調節を行い、かつ非溶
媒により孔の大きさを調節する限外濾過型中空繊維の製
造方法が開示されている。また、特開昭５８−９１８２
２号公報には、微孔形成剤として平均粒径０．０１〜５
μの微粉体を利用する中空繊維の製造方法が開示されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記のように、中空繊維の緻密層に存在する微細孔の孔
径と数を調節する方法は、従来、ポリマードープに添加
剤を加えることによって行われている。しかしながら、
このような方法では、添加剤の種類及び配合割合につい
て最適条件を探索するために、かなりの数の実験を繰り
返す必要がある。また、紡糸された中空繊維から添加剤
を除去する工程が必要となり、場合によってはこの工程
の存在が著しく生産効率を低下させる要因ともなり得る
。

従って、本発明の目的は、本来最終製品には含まれる必
要のないこの種の添加剤を加えることなしに、中空繊維
の緻密層の微細孔の孔径と数を調節することができ、最
適製造条件の探索の迅速化及び製造工程の簡略化が図れ
る中空繊維膜の紡糸方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するために、本発明によれば、相転換法
に基づく湿式紡糸または乾・湿式紡糸による中空繊維膜
の紡糸方法において、二重管状の紡糸ノズルの内管部と
外側環状部に電位λを与えながら製膜することを特徴と
するものである。

〔発明の作用及び態様〕

本発明では、中空繊維の紡糸ノズルのチューブ側（内管
部）とオリフィス側（外側環状部）の間に電位差を印加
しながら紡糸することにより、中空繊維状に製膜される
ポリマードープと内管部を通される凝固液との間に電気
化学的な力を作用させ、ポリマードープと凝固液の界面
での凝固状態を制御し、中空繊維内表面の緻密層に形成
される微細孔の孔径を調節するものである。また、微細
孔の数については、ポリマードープ中のポリマー濃度を
増減させることにより調節できる。

以下、添附図面を参照しながら、本発明の構成及び作用
について詳しく説明する。

第１図は本発明の方法に用いられる二重管状の紡糸ノズ
ルの概略構成、第２図は中空繊維紡糸プロセスの概略を
示す。本発明を構成する装置として従来の乾・湿式紡糸
法と異なる点は、第１図に示すように、従来用いられて
いる通常の二重背型紡糸ノズル１のチューブ側（内管部
２）とオリフィス側（外側環状部３）とを電気的に絶縁
し、それらの間に電圧を印加できるようにしたことと、
電圧供給のための直流電源７を用意したことのみである
。すなわち、中央部に内部凝固液供給口５が貫通された
内管部（もしくはチューブ）２と、その先端部周囲に配
された外側環状部３とを、側部にポリマードープ供給口
６が貫通された絶縁材料４を介して所定間隔の環状開口
部となるように配設し、上記内管部２と外側環状部３を
直流電源７に接続したものである。

第２図に示すように、ポリマードープ供給シリンジ８か
らポリマードープ供給口６を介して紡糸ノズル１のオリ
フィス部分にポリマードープを供給し、一方、内部凝固
液供給シリンジ９から内管部２の内部凝固液供給口５を
介して内部凝固液を供給して、ポリマードープの内面か
ら凝固を開始させ、所定の距離（乾式距離）下方に自重
落下させた後、外部凝固液が収容された凝固浴槽１０に
導き、チューブ状ポリマードープの外側からの凝固作用
を実施し、必要に応じて洗浄槽１１を通過させ、巻取機
１２により巻き取るという工程で紡糸がなされるが、こ
の工程は従来の相転換による乾・湿式紡糸法と何ら変わ
るところはない。

本発明は、中空繊維の内表面の相分離が、第３図に模式
的に示すように、ポリマードープがノズルを出てからで
はなく、既にノズル内部で開始される点に着目したこと
が基本となっている。このノズル内部、詳しくは内管部
２の下端部外周面付近でポリマードープの相分離が開始
されるのは、内管部２の内部凝固液供給口５から流出す
る内部凝固液の拡散のためである。

すなわち、内管部２下端から流出した内部凝固液りはポ
リマードープＰと接触し、ポリマー溶媒、凝固液の３成
分系を形成させ、相分離及びそれに続く凝固を起こさせ
るのであるが、凝固液の一部はこの凝固しつつあるポリ
マードープ中を拡散してノズル内部に浸入するため、実
際の相分離開始点Ｓはノズル内部となるのである。この
相分離開始点は、ポリマードープ自体のノズル出口方向
への移動と凝固液の拡散とのバランスにより、定常状態
ではノズル内部のある位置に決まってくる。仮に、ポリ
マードープの流出量を減少させていけば、この相分離開
始点はノズル内のより奥深くまで達し、さらに凝固開始
点もノズル内部に移動し、これにつれて半径方向の凝固
もノズル内部で拡大していくため、ついには凝固したポ
リマーのためノズルが閉塞してしまう。このような原因
によるノズルの閉塞が凝固作用の強い内部凝固液を利用
した紡糸法ではよく経験されていることからも、相分離
開始点がノズル内部にあることは明らかである。

緻密層りの形成過程については、例えば松浦剛著“合成
膜の基礎“喜多見書房、１９８１、第２章「膜の形成」
に詳細に記述されている。

これによれば、緻密層の構造は、ポリマードープからの
溶媒の散逸と凝固液のポリマードープ中への浸入のバラ
ンスによって決定される。

本発明は、このポリマードープからの溶媒の散逸速度と
凝固液のポリマードープ中への浸入速度を電位差により
調節して、緻密層の微細構造を制御するものである。

塩等の添加剤を含まないポリマードープで水を凝固液と
した中空繊維の紡糸時に、ノズルのチューブ側（内管部
２）とオリフィス側（外側環状部３）に電位差を与えた
場合、電荷を移動させるのは主に水素イオンである。こ
の水素イオンは、一般に幾つかの水分子と結合して水和
オキソニウムイオンを形成している。従って、電位差に
よりノズル内部での凝固液である水の移動を制御するこ
とができる。すなわち、チューブ側をオリフィス側に対
して負の電位に保った場合は、水のポリマードープ中へ
の浸入速度を相対的に遅くさせ、相分離開始点から凝固
開始点までの時間を増加させることにより、緻密層に存
在する孔の孔径を大きくすることができる。これに対し
て、チューブ側をオリフィス側に対して正の電位に保っ
た場合は、反対に水のポリマードープ中への浸入速度を
大きくさせ、相分離開始点から凝固開始点までの時間を
短くすることにより、孔径を小さくすることができる。

以上の作用説明から明らかなように、本発明の方法は、
相転換法に基づく中空繊維膜の湿式紡糸または乾・湿式
紡糸において、二重管状の紡糸ノズルの内管部と外側環
状部に電位差をｊｊえながら製膜することにより、中空
繊維膜の微細構造を、分離を行う対象に対して最適とな
るように制御する紡糸方法である。従って、上記特徴部
以外の他の点については、従来公知の湿式紡糸法、乾・
湿式紡糸法がそのまま適用できる。

〔実　施　例〕

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する
が、本発明が下記実施例により何ら限定されるものでな
いことはもとよりである。

実施例１ ポリスルホン（ユニオンカーバイド社製「Ｐ３５００Ｊ
）２５重量部をＮ−メチル−２ピロリドン（三菱化成社
製）７５重量部に溶解し、ポリマードープを調製した。

このポリマードープを電圧印加用の二重背型紡糸ノズル
（チューブ内径０．５０ｍｍ、チューブ外径０．８１關
、オリフィス径１．５ｍｍ）の環状部から毎分４．３ｃ
ｍ’で流出させ、同時にチューブから蒸溜水を毎分８．
６ｃ＋ｎ３で流出させた。ドープと蒸溜水は室温（２４
℃）に調整した。電圧印加は、チューブ側をオリフィス
側に対して一３５Ｖ、　−７０Ｖ、　＋３５Ｖ、　＋７
０Ｖ（７）各電位差を生ずるようにして実施した。また
比較のために、電圧を印加しないサンプルも紡糸した。

各電圧印加条件のいずれにおいても、中空繊維は７０ｍ
ｍの乾式距離を経て１７℃の水温の凝固浴槽に導かれ、
約３ｍの距離を滞留して、毎分１０ｍの速度で巻き取ら
れた。各サンプルは、室温の蒸溜水中で５日間保存した
後、１〜４本の中空繊維からなる長さ約３０ｃ＋ｎの簡
易モジュールを利用した限外濾過膜としての性能試験に
供した。

限外濾過膜としての性能試験は、孔径を評価するための
分子分画性能、孔の数を評価するための透水性能につい
て実施した。分画性能については、ダイナポール（Ｄｙ
ｎａｐｏｌ）　＞土のクーパーら（Ｃｏｏｐｅｒ　ｅｔ
　ａｌ、）の方法に従った。クーパーらの方法とは、市
販のデキストランを用い透過試験を行い、定常状態での
透過液、阻止液の分子量分布をゲル透過クロマトグラフ
ィーＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏ
ｍａＬｏｇｒａｐｂｙ）で測定し、ＧＰＣの溶解曲線と
標準試料の溶解曲線の分子量の関係図を比較して、各分
子量でのデキストランの阻止率を算出するものである。

この結果を正規確率紙にプロットすると直線関係が得ら
れ、阻止率５０％の分子量の対数値と、阻止率８４％及
び１６％の分子量の対数値の差の半分である標準偏差と
の２つの数字で、限外濾過膜の分子分画性能が表示され
ることが示された。

本実施例では、透過試験にポリエチレングリコールとポ
リエチレンオキサイドの水溶液を、またＧＰＣの標準試
料としてプルランとポリエチレングリコールを用いた。

これらの各平均分子息のものを数種類選択して、等量で
全濃度約０．１９６となるように溶液を調整した。この
溶液を１　ｋｇ　／　ｃｔ以下の圧力でモジュール内の
中空繊維の内側から供給し、透過液、阻止液を原液槽に
戻して循環しながら、定常状態での透過液、阻止液をサ
ンプリングした。

透水性能（透過速度）は、イオン交換水の１ｋｇ　／　
ｃ−の圧力での透過流量を測定し、１時間・ｌｌＴｌ′
当たりの水量に換算して求めた。

各サンプルの分画分子量と標準偏差（阻止率８４％と１
６％の分子量の対数値の差の１／２）及び透水速度を表
−１に示す。

８阻止率８４％と１６％の分子量の対数値の差の１／２
上記表−１に示す結果から、チューブ側に負の電圧を印
加した場合は、膜内表面の緻密層の微細孔の大きさが大
きくなり、分画分子量が大きく透水量も増し、一方、正
の電圧を印加した場合は、これと反対に緻密層の微細孔
はより小さくなり、分画分子量が小さく透水量も低下す
ることが分かる。

実施例２ ポリスルホン（ユニオンカーバイド社製［Ｐ−３５００
Ｊ　）３０重量部をＮ−メチル−２ピロリドン（三菱化
成社製）７０重量部に溶解し、ポリマードープを調製し
た。このポリマードープを電圧印加用の二重背型紡糸ノ
ズル（チューブ内径０．５０１１１１１％チューブ外径
０．８１１１１１１％オリフィス径１．５ｍｍ）の環状
部から毎分４．０ｃｍ３で流出させ、同時にチューブか
ら蒸溜水を毎分５．９ｃ＋ｎ３で流出させた。ドープと
蒸溜水は室温（２５℃）に調整した。電圧印加は、チュ
ーブ側をオリフィス側に対して一３５Ｖ１−７０Ｖ、　
＋３５Ｖ、＋７０Ｖの各電位差を生するようにして実施
した。また比較のために、電圧を印加しないサンプルも
紡糸した。

各電圧印加条件のいずれにおいても、中空繊維は４０ｍ
ｍの乾式距離を経て２２°Ｃの水温の凝固浴槽に導かれ
、約３ｍの距離を滞留して、毎分１０ｍの速度で巻き取
られた。各サンプルは、室温の蒸溜水中で５日間保存し
た後、１〜４本の中空繊維からなる長さ約３０　ｃｍの
簡易モジュールを利用した限外濾過膜として、実施例１
と同様の性能試験に供した。その結果を表−２に示す。

表−２ 実施例１で得られた結果と比較して、各印加電圧のサン
プルとも、分画分子量にはそれ程差異はないが、透水速
度が低いことがわかる。これは、ポリマー濃度が実施例
１の場合に比較して高いことにより、緻密層の微細孔の
数が減少して、膜がより緻密になっているためと考えら
れる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、前記各実施例で実証されている
ように、紡糸ノズルのチューブ側に負の電圧を印加する
ことにより、中空繊維内表面の緻密層の微細孔の孔径を
大きくし、また反対に正の電圧を印加することにより孔
径を小さくすることができる。また、相対的な孔の数は
ポリマー濃度を調節することにより変化させることがで
きる。従って、ポリマー濃度と印加電圧の組み合わせに
よって、目的に応じた分画分子量と透水速度を持つ最適
の中空繊維分離膜の作成が可能となり、またその操作は
二重管状の紡糸ノズルの内管部と外側環状部に電位差を
１ｊえるだけであり、従来のような添加剤の添加、除去
か不要なため、製造工程が簡略化され、生産効率も高く
なる。

また、本発明は限外濾過に限定されず、中空繊維を用い
た気体の分離膜に対しても応用が可能である。一般に、
中空繊維気体分離膜では緻密層の微細孔をコーティング
によって閉塞することにより分離性能を発揮させること
が多いが、この場合、微細孔の大きさによってはコーテ
ィングが困難になったり、コーテイング後に充分な透過
流量が得られない場合がある。すなわち、コーテイング
材質と最適な組み合わせとなる緻密層の微細構造が存在
すると考えられ、これを探索するためにも本発明の方法
が有効に適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いられる二重管状紡糸ノズル
の一例の概略構成図、第２図は中空繊維紡糸プロセスの
概略図、第３図は紡糸ノズル内部でのポリマードープの
相分離状態を模式的に示す説明図である。 １は紡糸ノズル、２は内管部、３は外側環状部、４は絶
縁材料、５は内部凝固液供給口、６はポリマードープ供
給口、８はポリマードープ供給シリンジ、９は内部凝固
液供給シリンジ、１０は凝固浴槽、１１は洗浄槽、１２
は巻き取り装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 相転換法に基づく湿式紡糸または乾・湿式紡糸による中
   空繊維膜の紡糸方法において、二重管状の紡糸ノズルの
   内管部と外側環状部に電位差を与えながら製膜すること
   を特徴とする中空繊維膜の紡糸方法。