JPH02149331A

JPH02149331A - 無機粉末の水中分散安定剤

Info

Publication number: JPH02149331A
Application number: JP63299509A
Authority: JP
Inventors: Taizo Igarashi; 泰蔵五十嵐; Susumu Honda; 進本多; Toru Yasukochi; 徹安河内; Sho Onodera; 祥小野寺
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-11-29
Filing date: 1988-11-29
Publication date: 1990-06-07
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JP2692201B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は炭酸カルシウムや酸化チタン等の各種無機粉
末の水中分散安定剤に関し、さらに詳しくは無機粉末を
高濃度かつ安定に分散させるための水中分散安定剤に関
する。

〔従来の技術〕

無機粉末の水中分散体つまり水スラリーは種々の産業分
野に利用されており、紙や皮革などの白色顔料として多
量に使われている。その最も代表的なものとして炭酸カ
ルシウム微粉末があり、この微粉末は重質、軽質を問わ
ず安価な白色顔料として多くの産業分野に利用されてお
り、とくに水スラリーの形で紙用の白色顔料として多用
されている。

このような分野において、従来は無機粉末を粉体で使用
場所に運び、そこで水中に分散させて使用するという方
法がとられていたが、粉体な運ぶことによって起因する
種々のトラブル、たとえば粉じんの問題や、使用者側で
混合するための設備が新たに必要になるといった経済的
問題も加味されて、製造者側であらかじめ水スラリーと
し、スラリーで使用者側に運ぶといった要求が強くなっ
ている。この場合、輸送コストを安くするためＫは高濃
度低粘度の水スラリーが必要であり、かつ輸送中にハー
ドな沈降を起こさないような水スラリーが必要となる。

また、このような高濃度低粘度でかつ沈降安定性にすぐ
れる水スラリーは、上記輸送上の面からだゆでなく、そ
の使用面からも強く望まれるものである。すなわち、た
とえば前記炭酸カルシウム微粉末の如き水スラリーを白
色顔料として紙などに塗工する際、塗工後の乾燥工程で
の効率を上げるため、できるだけ水分の少ない、つまり
高濃度低粘度の水スラリーが求められ【おり、また上記
塗工を容易にしかつ塗膜特性上の観点からも上記高濃度
低粘度の水スラリーがその沈降安定性にすぐれたもので
あることが要求される。

従来、このような要求に応えるため、無機粉末を水中に
安定に分散させるだめの分散安定剤が用いられ、この分
散安定剤として今日まで数多くの界面活性剤、たとえば
ポリアクリル酸やこれの共重合物の塩、無水マレイン酸
とα−オレフィンとの共重合物の塩などが提案されてい
る。

〔発明が解決しようとするｉ！！！題〕しかるに、上記
の如き従来の分散安定剤では、各種分野に有利に応用で
きるような高濃度低粘度でかつ沈降安定性に非常にすぐ
れた無機粉末、とくに炭酸カルシウム微粉末の水スラリ
ーを得ることは困難であった。

したがって、この発明は、炭酸カルシウム微粉末をはじ
めとする種々の無機粉末を水中に高濃度低粘度でかつ長
期間安定に分散させうる工業的に価値の高い水中分散安
定剤を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、特殊なポリオキシアルキレン誘導体と無水マ
レイン酸を代表とするマレイン酸類との共重合体が、炭
酸カルシウム微粉末をはじめとする各種無機粉末の水中
分散安定剤として前記従来のものに比し格ｌＲＫすぐれ
た性能を発揮し、前記目的を充分に達成できるものであ
ることを知り、この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、（ｉ）下記一般式ＣＩ）で示さ
れるポリオキシアルキレン誘導体と（ｉ）無水マレイン
酸、マレイン酸およびマレイン酸基から選ばれる１種以
上のマレイン酸類との共重合体からなる無機粉末の水中
分散安定剤である。

（ただし、Ｂは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、
ＡＯは炭素数２〜１８のオキシフルキレン基、Ｒ１は炭
素数２〜５の不飽和の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜４
０の炭化水素基、ａ　＝　０〜１０００、ｂ＝０〜１０
００、ｅ＝Ｏ〜１０００　、Ｌ＝１〜８、ｍ＝Ｏ〜２、
ｎ　＝　Ｏ〜７、ｔ＋ｍ＋ｎ＝２〜８、ａ　ｌ＋ｂ　ｍ
＋ｃ　ｎ　〜１〜１０００１ｍ／　（ｔ＋ｎ　）≦１／
２である。）すなわち、この発明の分散安定剤は、前記一般式（ｉ１
で示されるポリオキシアルキレン誘導体と、無水マレイ
ン酸、マレイン酸およびその塩から選ばれるマレイン酸
類との共重合体であり、ポリオキシアルキレン誘導体単
位およびマレイン酸類単位はそれぞれ１種単独でもよく
、また２種以上の混合物でもよい。

ポリオキシアルキレン誘導体単位とマレイン酸類単位と
の使用比率はとくに限定されないが、重合性の二重結合
を基準とする当量比で７：３〜３ニア、とくにほぼ１：
１が好ましい。共重合体の平均分子量も限定されないが
１重量平均分子量で１．０００〜２，０００，０００で
あることが好ましく、とくに３，０００〜３００，００
０が好ましい。

一般式（ｉ）Ｉｃおいて、Ｂを残基とする２〜８個の水
酸基をもつ化合物としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ズチンングリフール、ドブシレング
リコール、オクタデシレンゲリコール、ネオヘンチルグ
リコール、スチレングリコール、グリセリン、ジグリセ
リン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チルールプロパン、１，３．５−ペンタントリオール、
エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルバイト、
ソルビトールグリセリン縮合物、アドニ）　−ル、７ラ
ビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコ
ール類；カテコール、レゾルシン、ヒト−キノン、フロ
ログルシン等の多価フェノール類；キシロース、アラビ
ノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクト
ース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビ
オース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、
シュークロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレ
ジトース等の糖類；それらの部分エーテル化物や部分エ
ステル化物などがある。

ＡＯで示される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基と
しては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキ
シブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレ
ン基、オキシアルキレン基、オキシテトラメチレン基、
オキシヘキサデシレン基、オキシオクタデシレン基など
があり、１種単独または２種以上の混合付加体でもよく
、２′ＰＭ以上のとぎはランダム状付加体であってもブ
ロック状付加体であってもよい。

Ｒ１で示される炭素数２〜５の不飽和炭化水素基として
は、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基
、４−ペンテニル基、３−メチル−３−ブテニル基など
の重合性不飽和結合を有するものがある。

Ｒ２で示される炭化水素基は炭素数１〜４０であるが、
とくに炭素数１〜２４の炭化水素基が好ましく、たとえ
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イ
ン７ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、イントリデシル基、テトラデシル茫、
ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基
、インオクタデシル基、オレイル基、オクチルドデシル
基、トコシル基、テシルテトラデシル基、ベンジル基、
クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルファニル基、
オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェ
ニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、
スチレン化フェニル基、ナフチル基などがある。

一般式〔Ｉ〕で示される単位中には、少なくともひとつ
のＲ１が含有される必要がある。Ｒ１の炭素数は重合反
応性と関係があり、畏すぎると反応性が乏しいので、上
記の範囲が適当である。ｔで示されるＲ１の数が１であ
ると直線的な共重合体ができ、２以上であると架橋した
共重合体を得ることかできる。この場合、ｔの値な任ｔ
Ｋ選ぶことにより、架橋度を調整し、任意の共重合体を
得ることかできる。

ａ　ｌ　＋　ｂ　ｍ　＋　ｃ　ｎが１０００以下に限定
されるのは、これをこえるものは製造しにくいためであ
る。

ｔ、ｍ、ｎの関係については、ｍはＯ〜２の範囲であれ
ば良いが、（ｔ＋ｎ）に対してあまり多いと反応中に架
橋したエステルが生成してゲル化を起こし、その調整が
困難であるため好ましくない。従って４％ｍ、　ｎの関
係は、ｍ／（ｔ＋ｎ）≦１／２であることが必要である
。

ＡＯの炭素数は２〜１８の範囲で任意に選択できるがＲ
２との組合せで、親水基と親油基の比率を調整すること
ができる。

一方、一般式〔Ｉ〕のポリオキシアルキレン誘導体と共
重合体を形成するマレイン酸類のうち、マレイン酸の塩
としては、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オク
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン
、デシルアミン、ドテシルアミン、イントリデシルアミ
ン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、インヘ
キサデシルアミン、ステアリルアミン、インステアリル
アミン、オレイルアミン、リノールアミン、オクチルド
デシルアミン、トコジルアミン、デシルテトラデシルア
ミン、アニリン等のモノアミン；エチレンジ７ミン、テ
トラメチレンジアミン、ドデシルプロピレンジアミン、
オクタデシルプｐビレンジアミン、オレイルプロピレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキ
サミン等のポリアミン；モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノインプロパ
ツールアミン、シイラブルパノールアミン、トリイソプ
ロパツールアミン、前記モノアミンやジアミンのフルキ
レンオキシド付加物等のフルカノールアミン；リジン、
フルギニン、ヒスチジン等のアミノ酸；リチウム、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カ
ルシウム等のアルカリ土類金属などの塩があり、ＡＯｌ
ＲｌおよびＲ２の種類に応じて、共重合体が水に溶解あ
るいは分散するように１種類および中和度を選ぶことが
できる。好適には、アンモニア、メチルアミン、アルカ
ノールアミンなどの低級アミンやアルカリ金属が用いら
れる。

重合体は一般式〔■〕のポリオキシアルキレン誘導体と
、無水マレイン酸、マレイン酸またはマレイン酸塩とを
、過酸化物等のラジカル触媒を用いて共重合させること
によって容易に得ることができるが、マレイン酸類単位
がマレイン酸またはその塩の場合は、一般式（ｉ）のポ
リオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸とをラジカ
ル触媒を用いて共重合させた後加水分解し、またさらに
これを塩に転換する方が、高分子量のものが得られるの
で好ましい。

また共重合の際、スチレン、α−オレフィン、酢酸ビニ
ル等の共重合可能な成分を混合して共重合させても良い
。

こうして得られる共重合体は、Ｂ、ＡＯ，部。

Ｒ２，２％ｍ、ｎおよびマレイン酸類単位を適当に変化
させることにより広範囲の性質をもつ共重合体とするこ
とができるが、任意に水に溶解する共重合体やまったく
水に溶解しない共重合体よりも、ある程度水に溶解する
共重合体の方が分散安定剤として好ましい結果が得られ
る場合が多い。

この発明の分散の対象となる無機粉末はとくに限定され
ないが、カオリン、ケイ酸アルａニウム、クレー、タル
ク、マイカ、アスベスト粉、ケイ酸カルシウム、セリサ
イト、ベントナイトなどのケイ酸塩、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドロマイトなどの炭
酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、マ
グネシア、アルミナ、酸化アンチモン、酸化チタン、ホ
ワイトカーボン、ケイソウ土、酸化鉄などの金属酸化物
、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄
、メタチタン酸などの金属水酸化物、そのほか、炭化ケ
イ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、チタン酸
バリウム、サチンホワイト、カーボンブラック、グラフ
ァイトなどがある。

なお、これら無機粉末の平均粒径は、その種類によって
大きく異なるが、一般的には１００μｍ以下、通常０．
１〜５０μｍ程度である。

この発明の分散安定剤を用いて無機粉末の水スラリーを
調製する際の分散安定剤の使用量としては、無機粉末１
００重量部に対し０．０１〜１０重量部、より好ましく
は０．０５〜５畝量部とするのがよい。０．０１１重部
未満では効果が不充分であり、１０重量部をこえて用い
ても効果の増大はなく経済的に不利である。

無機粉末の水スラリーを調製する方法は任意であるが、
一般的には水中に所定量のこの発明の分散安定剤を溶解
しておき、攪拌下に無機粉末を加える方法や、水中で無
機粉末たとえば軽質炭酸カルシウムや各種無機塩類を製
造したのち脱水したケーキに分散安定剤を加えてスラリ
ー化するといった方法がとられる。

なお、上記の１ｌｌｌ製に際し、この発明の前記分散安
定剤とともに、他の水系分散剤、たとえばアニオン性、
ノニオン性の界面活性剤であるオレフィン−マレイン酸
共電合物の塩、（メタ）アクリル酸重合物の塩、ナフタ
レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の壇、縮合リン
酸塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレートなどを併用するよう
にしてもよい。この併用により、微粉末の分散性、分散
安定性および沈降物の再分散性に一層良好な結果が得ら
れる場合もある。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の無機粉末の水系分散安定剤は
、前記共重合物の塩を有効成分としたことにより、無機
粉末の分散性、分散安定性にすぐれるだげでなく、長期
保存後に沈降してもその沈降物がソフトで再分散性のよ
い水中分散体の調製を可能とする。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例な記載してより具体的に説明
する。なお、以下の実施例および比較例で調製した水中
分散体の分散安定性および再分散性は、下記の方法で測
定評価した。

〈分散安定性〉水中分散体の調製後、速やかに５０ｍ／の目盛付き乳化
試験管に入れ、２５Ｃの恒温室に静置し。

２４時間後の分散状態を覗察して、以下の如く評価した
。

◎：　粉末が全く沈降していない。

○：　粉末がわずかに沈降している。

△：　粉末がかなり沈降している。

×：　粉末が完全に沈降している。

く再分散性〉水中分散体のｖＩ４製後、速やかに５０−の目盛付き乳
化試＠管に入れ、２５Ｃの恒温室に静置して３０日後の
沈降物の硬さや再分散性を調べ、以下の如く評価した。

◎：良く分散している。

Ｏ：水を攪拌すると分散する。

△：軟らかくてスパーチルでつつくと容易に崩れる。

×：硬（てスパーチルでつついても容易に崩れない。

なお、以下の実施例では、この発明の水中分散安定剤と
して、第１表のＡ−Ｋに示す化合物を用いたが、特許請
求の範囲で規定されているものである限り、実権例だけ
に限定されないのはいうまでもない。

実施例１゜無機粉末として平均粒径が０．３μｍの酸化チタンを用
い、かつ分散安定剤として第１表の本発明の分散安定剤
および比較として従来公知の分散安定剤を用いて、ｆ＋
故安定剤が１．２重量％、無機粉末が４５重（ｉ％の濃
度となるように所定量の水、分散安定剤および無機粉末
を混合し、これをサンドミル〔五十嵐機械製造■〕に投
入し、３時間粉砕混合することにより、この発明に係る
水中分散体を調製した。これらの水中分散体の分散安定
性および再分散性を第２表に示す。

実施例２゜無機粉末として平均粒子径０．１μｍの軽質炭酸カルシ
ウムを用い、かつ分散安定剤として本発明の第１表記載
の分散安定剤および比較の分散安定剤を用い、分散安定
剤が第３表に記載の濃度、無機粉末が６０重量φの濃度
となるように所定量の水、分散安定剤および無機粉末を
混合し、これをホモジナイザーを用いて２．ＯＯＯｒｐ
ｍ、　１０　ｆ＋間混合すること罠より、本発明および
比較の分散体をＶ＠製した。得られた水中分散体の分散
安定性および再分散性を第３表に示す。

＝２０− 実施例３゜無機粉末として平均粒子径０．２μｍの水酸化マグネシ
ウム粉末を用い、かつ分散安定剤として本発明の第１表
記載の分散安定剤および比較の分散安定剤を用い、分散
安定剤が第４表に記載の濃度、無機粉末が４５重量％の
濃度になるように所定量の水、分散安定剤および無機粉
末を混合し、これをホモジナイザーを用いて２．００Ｏ
ｒｐｍ、　１５分間混合することにより、本発明および
比較の水分散体を調製した。分散安定性および再分散性
を第４表に示す。

実側１゜無機粉末として平均粒子径０．０５μｍのカーボンブラ
ックを用い、かつ分散安定剤として本発明の第１表記載
の分散安定剤および比較の分散安定剤を用い、分散安定
剤が第５表に記載の濃度、無機粉末が４０重量％のａ蜜
になるように所定量の水、分散安定剤および無機粉末を
混合し、これをホモジナイザーを用いて２．００Ｏｒｐ
ｍ、　１５分間混合することにより、本発明および比較
の水分散体を調製した。分散安定性および再分散性を第
５表に示す。

以上の実施例にみられるとおり、この発明の分散安定剤
は、各種無機粉末の水中分散安定剤とし【すぐれた性能
を発揮することがわかる。

＝２４− −２５＝

Claims

【特許請求の範囲】１、（ｉ）下記一般式〔 I 〕で示されるポリオキシア
ルキレン誘導体と（ｉｉ）無水マレイン酸、マレイン酸
およびマレイン酸塩から選ばれる１種以上のマレイン酸
類との共重合体からなる無機粉末の水中分散安定剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕（ただし、Ｂは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、
ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、Ｒ＾１は
炭素数２〜５の不飽和の炭化水素基、Ｒ＾２は炭素数１
〜４０の炭化水素基、ａ＝０〜１０００、ｂ＝０〜１０
００、ｃ＝０〜１０００、ｌ＝１〜８、ｍ＝０〜２、ｎ
＝０〜７、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２〜８、ａｌ＋ｂｍ＋ｃｎ＝１
〜１０００、ｍ／（ｌ＋ｎ）≦１／２である。）