JPH02149332A

JPH02149332A - 無機粉末の油中分散安定剤

Info

Publication number: JPH02149332A
Application number: JP63299510A
Authority: JP
Inventors: Taizo Igarashi; 泰蔵五十嵐; Susumu Honda; 進本多; Toru Yasukochi; 徹安河内; Sho Onodera; 祥小野寺
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-11-29
Filing date: 1988-11-29
Publication date: 1990-06-07
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JP2692202B2; EP0379676A2; DE68923950D1; DE68923950T2; US5332523A; EP0379676A3; EP0379676B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は無機粉末用油中分散安定剤に関し、詳しくは
無機粉末を短時間で油中に分散させるとともに、長時間
の分散安定性を付与する無機粉末用油中分散安定剤に関
する。

〔従来の技術〕

無機粉末の油中分散体は種々の産業分野に利用されてお
り、身近な例としては、塗料として顔料や充填剤を樹脂
溶液に分散させたものがある。また、近年、無機粉末の
炭化水素油分散体は研摩剤や燃料油タンクのスプレー洗
浄剤などとしても用いられるようになってきた。

このような油中分散体においては、一般に無機粉末を油
中に分散させるための分散安定剤が使用される。この分
散安定剤としては、短時間で無機粉末を油中に分散させ
るとともに、長時間にわたって無機粉末を沈降させるこ
となく安定に分散させ、あるいは無機粉末が沈降をおこ
しても容易に再分散させることのできる性能をもつもの
が要求される。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の要求に対し、今日まで種々の分散安定剤が提案さ
れてきたが、上記ふたつの性能を十分に満たすものはな
かなか見い出すことはできなかった。この発明は上記ふ
たつの性能、つまり無機粉末を短時間で油中に分散させ
ることができるとともＫ、長時間の分散安定性を付与す
る無機粉末用油中分散安定剤を提供することを目的とし
ている。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、ｍ下記一般式〔Ｉ〕で示されるポリオキシア
ルキレン誘導体と（：り無水マレイン酸、マレイン酸、
マレイン酸塩、マレイン酸アミドおよびマレイン酸エス
テルから選ばれる１種以上のマレイン酸類との共重合体
がすぐれた性能を発揮することを見い出し、この発明を
なすにいたった。

（ただし、Ｂは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、
ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、Ｒ１は炭
素数２〜５の不飽和の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜４
０の炭化水素基、ａ＝Ｏ〜１０００、ｂ＝ｏ〜１０００
、ｃ　＝　Ｏ〜１０００、ｔ＝１〜８、ｍ　＝　０〜２
．ｎ＝０〜７、ｔ　＋　ｍ　＋　ｎ　＝　２〜８、ａｔ
＋ｂｍ＋ｃｎ＝１〜１０００．ｍ／（ｔ＋ｎ）≦１／２
である。）すなわち、この発明の分散安定剤は、前記一般式ＩＩＩ
）で示されるポリオキシアルキレン誘導体と、無水マレ
イン酸、マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸アミド
およびマレイン酸エステルから選ばれるマレイン酸類と
の共重合体であり、ポリオキシアルキレン誘導体単位お
よびマレイン酸類単位はそれぞれｌｆｉ単蝕でもよく、
また２ｍ以上の混合物であってもよい。

ポリオキシアルキレン誘導体単位とマレイン酸類単位と
の使用比率はとくに限定されないが、重合性の二重結合
を基準とする当量比で７＝３〜３ニア、とくにほぼ１：
１が好ましい。共重合体の平均分子量もとくに限定され
ないが、重量平均分子量で１，０００〜２，０００，０
００　　であることが好ましい。

一般式（１）において、Ｂを残基とする２〜８個の水酸
基をもつ化合物としては、エチレングリコール、プルピ
レングリコール、ズチレングリコール、ドデシレングリ
コール、オクタデシレンゲリコール、ネオペンチルグリ
コール、スチレングリコール、グリセリン、ジグリセリ
ン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、１，３．５−ペンタントリオール、エ
リスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルバイト、ソ
ルビトールグリセリン縮金物、アドニトール、アラビト
ール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール
類；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フールグ
ルシン等の多価フエノール類；キシロース、７ラビ／−
ス、リボース、ラムノース、グリコース、フルクトース
、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオー
ス、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シェ
ークロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジト
ース等の糖類；それらの部分エーテル化物や部分エステ
ル化物などがある。

ＡＯで示される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基と
しては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキ
シブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレ
ン基、オキシアルキレン基、オキシテトラメチレン基、
オキシヘキサデシレン基、オキシオクタデシレン基など
があり、１種単独または２種以上の混合付加体でもよく
、２種以上のときはランダム状付加体であってもゾロツ
ク状付加体であってもよい。

Ｒ１で示される炭素数２〜５の不飽和炭化水素基として
は、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−フチニル基
、４−ペンテニル基、３−メチル−３−フチニル基など
の重合性不飽和結合を有するものがある。

Ｒ２で示される炭化水素基は炭素数１〜４０であるが、
とくに炭素数１〜２４の炭化水素基が好ましく、たとえ
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イ
ソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、イントリデシル基、テトラデシル基、
ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基
、インオクタデシル基、オｌ／イル基、オクチルドデシ
ル基、トコシル＆、　デシルテトラデシル基、ベンジル
基、クレジル基、プチルフヱニル基、ジブチルフェニル
基、オクチルフェニル％、ノニルフェル基、ドデシルフ
ェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基
、スチレン化フェニル基、ナフチル基などが、ちる。

一般式〔Ｉ〕で示される単位中には、少なくとも１つの
Ｒ１が含有される必要がある。Ｒ１の炭素数は重合反応
性と関係があり、長すぎると反応性が乏しいので、上記
の範囲が適当である。ｔで示されるＲ１の数が１である
と直線的な共重合体ができ、２以上であると架橋した共
重合体を得ることができる。この場合、ｔの値を任意に
選ぶことにより、架橋度を調整し、任意の共重合体を得
ることができる。

ａ７＋ｂｍ＋ｃｎが１０００以下に限定されるのは、こ
れをこえるものは製造しＫくいためである。

１、ｍ、ｎの関係については、ｍはθ〜２の範囲であれ
ば囃いが、（ｔ＋ｎ）Ｋ対してあまり多いと反応中に架
橋したエステルが生成してゲル化を起こし、その調整カ
ー困帷であるため好ましくない。従ってｔ、ｍ％ｎの関
係は、Ｉｎ／（ｔ＋ｎ）≦１／２であることが必要であ
る。

ＡＯの炭素数は２〜】８の範囲で任意に選択できるが、
Ｒ２との組合せで、親水基と親油基の比率を調整するこ
とができる。

一方、一般式〔Ｉ〕のポリオキシアルキレン誘導体と共
重合体を形成するマレイン酸類のうち、マレイン酸の頃
としては、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、
プルピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オク
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン
、デシルアミン、ドデシルアミン、イントリデシルアミ
ン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、イソヘ
キサデシルアミン、ステアリルアミン、インステアリル
アミン、オンイルアミン、リノールアミン、オクチルド
デシルアミン、トコジルアミン、デシルテトラデシルア
ミン、アニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ドデシルプルピレンジアミン、
オクタデシルプルピレンジアミン、オレイルプルピレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキ
サミン等のポリアミン；モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソブーパ
ノールアミン、ジイソプロパツールアミン、トリイソプ
ロパツールアミン、前言化モノアミンやジアミンのアル
キレンオキシド付加物等のフルカノールアミン；リジン
、アルギニン、ヒスチレン等のアミノ酸；リチウム、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、
カルシウム等のアルカリ土類金属などの塩がある。

また、マレイン酸アミドとしては、前記塩を形成するア
ミン類と無水マレイン酸あるいはマレイン酸とのアミド
化生成物であり、マレイン酸エステルとしては、無水マ
レイン酸あるいはマレイン酸と炭素数１〜２２の脂肪族
アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコールとの
エステル化反応生成物があり、具体的には、ブタノール
、ヘキサノール、デカノール、トリデカノール、オクタ
デカソール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール
などが用いられる。

重合体は一般式〔■〕のポリオキシアルキレン誘導体と
マレイン酸類とを、過酸化物などのラジカル触媒を用い
て共重合させること区よって容易に得ることができるが
、マレイン酸類単位が無水マレイン酸以外の場合は、一
般式（１）のポリオキシフルキレン誘導体と無水マレイ
ン酸とをラジカル触媒を用いて共重合させたのち、加水
分解して７１〇− レイン酸とする、さらに中和して壇とする、アミン類と
反応させてアミドとする、アルコールと反応させてエス
テルとする、などの方法をとると高分子量のものが得ら
れやすく、また製造も容易であって好ましい。

また共重合の際、スチレン、α−オンフィン、酢酸ビニ
ルなどの共重合可能な成分を混合して共重合させてもよ
い。

こうして得られる共重合体は、Ｂ、ＡＯ％Ｒ１、Ｒ２，
１，ｍ％ｎおよびマレイン酸類単位を適当に変化させる
ことＫより広範囲の性質を持つ共重合体とすることがで
きるが、任意に油に溶解する共重合体やまったく油に溶
解しない共重合体よりも、ある程度油に溶解する共重合
体の方が無機粉末によく吸着して好ましい結果が得られ
る。また、無機粉末の種類によってはカルボキシル基が
残存していた方がよく吸着する場合があり、マレイン酸
類単位がマレイン酸塩、マレイン酸アミド、マレイン酸
エステルの場合には、マレイン酸に由来するカルボキシ
ル基が完全に反応したものよりも、部分的とくに５０当
量チ程度以下反応したものの方が好ましい場合が多い。

この発明の分散の対象となる無機粉末はとくに限定され
ないが、カオリン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タル
ク、マイカ、アスベスト粉、ケイ酸カルシウム、セリサ
イト、ベントナイトなどのケイ酸塩、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドロマイトなどの炭
酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、マ
グネシア、アルミナ、酸化アンチモン、酸化チタン、ホ
ワイトカーボン、ケイソウ土、酸化鉄などの金属酸化物
、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化鉄、メタチタン酸などの金属水酸化物
、そのほか、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジ
ルコニア、チタン酸バリウム、サチンホワイト、カーボ
ンブラック、グラファイトなどの多くの無機粉末が挙げ
られる。

なお、これら無機粉末の平均粒子径としては、その種類
によって大きく異なるが、一般的には、１００μｍ以下
、通常０．１〜５０μｍ程度であるのがよい。

この発明において上記の無機粉末を分散させる分散媒と
なる油も特に限定されず、灯油、軽油、重油などの燃料
油；ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタンなどの脂
肪族炭化水素油；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素油；酢酸エチル、ジオクチルフタレート
、大豆油、７７二油などのエステル油；１，１．１−）
リクールエタン、トリフルルエチレン、りｐルジフルオ
ルメタンなどのハロゲン化炭化水素油；そのほか流動パ
ラフィン、塗料用液状樹脂、液状ゴムなどがある。

この発明の油中分散安定剤の使用量としては、無機粉末
１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましく
は０．１〜？ｔｔ部とするのがよい。

０、０５重１部未満では効果に乏しく、１０重量部より
多く使用してもそれほど効果の向上はないので経済的に
不利である。

この発明の油中分散安定剤を用いて無機粉末の油中分散
体を得るには、常法（準じて行なえばよく、たとえば上
記の分散剤を溶解させた油中に無機粉末を加えて適当な
攪拌機により攪拌混合するなどの方法を採用で診る。

〔発明の効果〕

この発明におい【は、無機粉末用油中分散安定剤の有効
成分として、特定のポリオキシアルキレン誘導体とマレ
イン酸類との共重合体を用いたことにより、無機粉末を
短時間で油中に分散させることができるうえに、長時間
にわたって安定な無機粉末の油中分散体を得ることがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例によりこの発明を説明する。分散安定剤と
しては第１表に示す本発明例および比較例の化合物を用
いた。実施例中、俤は重量％を示す。

実施例１゜２ｔのビーカーに無機粉末とし【平均粒径０５μｍの軽
質炭酸カルシウム粉末２００ｙをとり。

この重量に対して所定量の分散安定剤を溶解したトルエ
ン４００Ｆを加え、４枚羽根のインペラーを用いて１２
０　ｒｐｍで３分間攪拌したのち１分間静置し、ビーカ
ー底部の軽質炭酸カルシウムの残存状標から分散剤によ
る上記粉末のトルエンに対するぬれ性をつぎの４段階で
評価した。

ｔ）：すべての粉末が油中に分散し、まった（底部に残
っていない。

○：はとんどの粉末が油中に分散しているが、わずかに
底部に残っている。

△：半５＋程度の粉末が底部に残っている。

×：はとんどの粉末が底部に残っている。

つぎに、△以上の評価のものについて、特殊機化工業■
製のオートホモミキサーＭ型を用いて４゜０００　ｒｐ
ｍで５分間激しく攪拌したのち、５００−のメスシリン
ダーに入れて２日間静置し、ついで直径５順、重１５０
ｙのガラス棒なシリンダー上部に設げたガイドを通して
分散体に落下させ、沈降状態を６察して分散安定性をつ
ぎ０２段階で評価した。

○：棒がシリンダー底部まで到達する。

×：（令がシリンダー底部に到達せずに停止し、圧密層
が発生している。

これらの試験結果を第２表に示すが、明らかにこの発明
の分散剤を用いたものはぬれ性および分散安定性にすぐ
れている。

注：１）−印は分散安定性試験を行わなかった。

一２１＝実施例２無機粉末として平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末１０
０Ｆと平均粒径０．８μｍの酸化チタン粉末１００ｙの
混合物を用い、無機粉末の重量に対して所定量の分散安
定剤を溶解した軽油５００ｙを用いて、実施例１と同様
の試験を行なった。なお、分散安定性試験におゆる静置
期間は１週間である。

試験結果を第３表に示すが、明らかＫこの発明の分散剤
を用いたものはぬれ性および分散安定性にすぐれている
。

夾側１無機粉末として平均粒径０．１μｍのリン片状グラファ
イト１００Ｆを用い、グラファイトの重量に対して所定
量の分散剤を溶解した石油系潤滑油９００りを用いて実
施例１と同様の試験を行った。

なお、分散安定性試験における静置期間は１か月であっ
た。結果を第４表に示すが、明らかＫこの発明の分散剤
を用いたものはぬれ性および分散安定性にすぐれている
。

第４表実施例４無機粉末として平均粒径０．０５μｍのカーボンブラッ
ク２００１を、カーボンブラックに対して所定量の分散
安定剤を溶解したスチレン−ブタジェン共重合油展ゴム
（ＳＢＲ＋１７１２　）２００Ｆとプロセスオイル２０
０ｙとの混合物中に加え、バンバリーミキザーで５分間
練り、これを１００ｍ１のメスシリンダーに入れ、１日
後および７日後の上澄みの量を測定した。結果を第５表
に示すが、本発明の分散安定剤を用いたものはいずれも
上澄みの量が少なく、分散安定性に優れていることがわ
かる。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ｉ）下記一般式〔 I 〕で示されるポリオキシア
ルキレン誘導体と（ｉｉ）無水マレイン酸、マレイン酸
、マレイン酸塩、マレイン酸アミドおよびマレイン酸エ
ステルから選ばれる１種以上のマレイン酸類との共重合
体からなる無機粉末の油中分散安定剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕（ただし、Ｂは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、
ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、Ｒ＾１は
炭素数２〜５の不飽和の炭化水素基、Ｒ＾２は炭素数１
〜４０の炭化水素基、ａ＝０〜１０００、ｂ＝０〜１０
００、ｃ＝０〜１０００、ｌ＝１〜８、ｍ＝０〜２、ｎ
＝０〜７、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２〜８、ａｌ＋ｂｍ＋ｃｎ＝１
〜１０００、ｍ／（ｌ＋ｎ）≦１／２である。）