JPH02149533A - オレフインオリゴマープロセスからのｂｆ↓３の回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルファーオレフィンオリゴマー及び水圧液体並びに合
成潤滑油（シンループ）としてのそれらの使用は、公知
である。米国特許第２，９３７，１２９号は、ジアルキ
ルペルオキシドを用いるＣ３〜１゜α−オレフィンのオ
リゴマー化によるシンループの製造を報告している。米
国特許第３，１１３，１６７号は、オリゴマー化触媒と
してハロゲン化チタンとアルミニウム化合物を使用する
σ−オレフィンオリゴマー化方法を記している。

σ−オレフィンオリゴマーの製造のための好適触媒は、
たとえば、米国特許第３．１４９．１７８号中に開示さ
れている、ＢＦ３のようなフリーデルクラフッ触媒であ
る。

最良の性質はｌ−デセンにより出発して達成されるけれ
ども、α−オレフィンの混合物も用いられている（米国
特許第３．３３０，８８３号参照）。

好適なフリーゾルタラフッ触媒はＢＦ、である。

純ＢＦ、はオリゴマー化触媒として有効ではない。

活性化剤として小量の極性化合物が必要である。

米国特許第３．３８２，２９１号はたとえばデカノール
のようなアルコール活性化剤の使用を記している。その
他の公知の活性化剤はモーデナイト（水素形態）、水、
りん酸、脂肪酸（たとえば吉草酸）、ケトン類、有機エ
ステル、エーテル、多価アルコール、シリカゲルなどで
ある。

もつとも−船釣な触媒であるＢＰ、は廃棄の問題を提出
するおそれがある。環境的に受は入れることができる結
果を達成するために、オリゴマー化反応からＢＦ、を除
去するための種々の方法が提案されている。フォーゲル
らの米国特許第４゜４５４．３６６号及び米国特許第４
．３８４．１６２号はオリゴマー化反応からのＢＦ、の
除去のためのポリビニルアルコールの使用を記している
。

フォーゲルらの米国特許第４．４３３，１９７号は反応
生成物をシリカと接触させることによるＢＦ。

の除去を記している。モーガンソンらの米国特許第４，
４２９，１７７号及びマドガフカルらの米国特許第４，
２１３，００１号並びに米国特許第４゜３０８．４１４
号は、オリゴマー化方法中のＦＦ。

のための吸収剤とじてンリカを使用している。マドガフ
カルらの米国特許第４．３９４．２９６号はオリゴマー
化プロセス中でＢ　’Ｆ　、と共に共触媒としての湿っ
たシリカの使用を記している。シリカは濾別して触媒と
して再循環することができる。

マドガフカルらの米国特許第４．２６３　４６７号は反
応生成物を不活性金属又はセラミック床上に滴下するこ
とによってＢＦ３を除去し、それによってＢＦ、を蒸発
させ且つ回収できるということを記している。

これから、環境的に安全な方法でオレフィンオリゴマー
化プロセスからＢＦ、を除去するだめの方法を開発する
ために多くの努力が行なわれていることが明らかである
。

本発明を要約すれば、オリゴマー反応生成物を水洗して
、水和物としてのＢＦ及び何らかの水溶性活性化剤を抽
出し、その水抽出物を蒸留してＢＦ、水和物よりも低い
沸点を有する成分を塔頂から除去し、ＢＦ、水和物の形
態にある少なくとも５０％のＢＦ、を含有する残留物を
残すことから成る、ＢＦ、−活性化剤系を触媒とするα
−オレフィンオリゴマー化方法からのＢＦ３の回収のた
めの方法を開示する。

ここに、ＢＦ３を水で抽出し且つ存在するかも知れない
共触媒と共に抽出物から水を液体残留物としてＢＦ、の
水性濃縮液が残留するまで蒸留することによって、ＢＦ
、触媒によるオレフィンオリゴマー化反応混合物からＢ
Ｆ、を回収することができるということが見出された。

三ふつ化はう素は、たとえば、ｉ＆Ｈ２ｓＯ，又は好ま
しくは発煙硫酸又はＳＯ３によって処理して水を除去し
ＢＦ３を遊離させるというような、通常の方法によって
、水性濃厚溶液から回収することができる。

本発明の好適実施形態はＢＦ、及び水、非水溶性活性化
剤又はＢＰ、・２Ｈ２Ｏよりも低い沸点を有するか又は
ＢＦ、・２Ｈ１０の沸点よりも低い沸点を有する水との
共沸混合物を形成する水溶性活性化剤から選択するＢＦ
３のための活性化剤の存在においてα−オレフィンをオ
リゴマー化することによって行なうα−オレフィンオリ
ゴマー化処理からＢＦ、を回収するための方法であり、
該方法は： （Ａ）　　オリゴマー処理の完了後にオリゴマー化混合
物を水洗することによって該処理中に用いた水溶性活性
化剤と共にＢＦ、をＢＦ、水和物として抽出し且つ （Ｂ）　　かしくて得た洗浄水から水及び、存在してい
る場合には、水溶性活性化剤を蒸留して、残留物として
濃縮したＢＦ、水和物水溶液を残す ことから成っている。

ＢＦ、を触媒とするオリゴマー化方法を行うための方法
は公知である。一方式においては、オリゴマー化の間に
α−オレフィン反応混合物中に単にＢＦ、を吹込むのみ
である。好適方式においては、プロセスをＢＦ、圧力下
に行なう。使用可能な圧力はｌ＝１００ｐｓｉｇ、好ま
しくは５〜５０ｐｓｉｇ、−層好ましくは１０−２Ｏｐ
ｓｉｇである。

Ｂ　Ｆ　３のための公知の活性化剤としては、たとえば
、水、アルコール（たとえば、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノー
ル、インブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘ
キサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノールなど及
びそれらの混合物を含む）、脂肪酸（たとえば吉草酸、
カプロン酸など）、有機エステル（たとえば酢酸ブチル
、吉草酸メチル、オクタン酸エチルなど）、ケトン（た
とえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど）、エーテル（たとえば、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロ７ラン、ジオキサンなど）、アルコキシ化アルコ
ール（たとえば、２−エトキシエタノールなど）、多価
アルコール（たとえば、グリコール、グリセリンなど）
、無機酸（たとえば、りん酸など）、シリカ、ゼオライ
トなどを用いることができる。

本発明の方法においては、活性化剤は、水、非水溶性活
性化剤又は水溶性活性化剤のいずれかとすることができ
るが、ここで水溶性活性化剤はＢ　Ｆ　ｓ・２Ｈ，０よ
りも低い瀦点を有するか又はＢ　Ｆ　ｓ・２Ｈ２Ｏより
も低い沸点を有する水との共沸混合物を形成するもので
なければならない。それらはアルコール、有機エステル
、エーテル、有機酸、ケトン及びアルデヒドを包含する
。実例はエタノール、ｎ−ブタノール、インオクタツー
ル、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、アニソ
ール、ぎＭｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸アミル、イソ酪酸エチル、プロピオン酸、メチルエ
チルケトン このような性質を有する好適な活性化剤は水及び１〜８
炭素原子を有するアルコール、たとえば、メタノール、
エタノール、インプロパツール、ｎ−プロパツール、ｎ
−ブタノール、インブタノール、ｎ−ヘキサノール及び
ｎ−オクタツールである。

層好適な活性化剤は２〜５炭素原子を有するアルコール
である。もつとも好適な活性化剤はｎ−ブタノールであ
る。

活性化剤の量はＢＦ３がオリゴマー化触媒としての作用
を生じる量でなければならない。これを活性化量と呼ぶ
。有用な範囲はα−オレフィンの０、１〜２．０重量パ
ーセントである。

本発明の方法において有用なα−オレフィンは、たとえ
ば、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなど及び
それらの混合物をも含む８〜１２炭素原子を含有するも
のである。もつとも好適なσオレフィンはｌ−デセン又
は主として、たとえば、少なくとも７５重量パーセント
のｌ−デセンを含有するオレフィン混合物である。

好適な反応温度は２Ｏ〜５０℃、−層好ましくは２５〜
４０℃である。約３０℃において、すぐれた結果を達成
することができる。比較的低い温度は高級のオリゴマー
の量を増大させるが、反応速度が低くなる。高い温度は
反応速度を増大させるが二量体の収量を増大させる。

反応混合物中のＢＦ．の量は、活性化剤との錯体生成に
要する量よりも過剰でなければならない。

それは、たとえば反応混合物中にＢＦ，を連続的に吹込
むことにより反応混合物をＢＦ３で飽和させることによ
って達成することができる。反応を密閉した容器中でＢ
Ｆ３圧力下に行なうことが一層好ましい。有用な圧力範
囲は１〜ｌ　０　０　ｐｓｉｇ。

好ましくは５〜５０ｐｓｉｇ，　もつとも好ましくはｌ
Ｏ〜２Ｏｐｓｉｇである。

オリゴマー化後に、ＢＦ，を水で抽出する。抽出は、最
初の１回又は２回の抽出が大部分のＢＦ３を含有するよ
うにして、数回の水の増分を用いて行なうことが好まし
い。場合によっては、比較的あとの洗浄水は廃棄するこ
ともできる。

水の量はオリゴマー１００部当り重量で１−１００部と
する．、最初の水洗はオリゴマー１００部当りに４〜１
０部のみの水を用いる。その後の洗浄は、さらに多量の
水を用いることができる。

第−及び第二の水洗の両方はオリゴマー１００部当りに
４〜１０部のみの水を用いることがもつとも好ましい。

これは一般に少なくとも９０％のＢＦ．を除去する。そ
の後の水洗は、より多くの水、たとえば、オリゴマー１
００部当りに１０〜２Ｏ部を使用することにより、最後
の痕跡のＢＦ。

を除去することができる。

次いで、大部分のＢＦ、を含有する水抽出物を蒸留して
、活性化剤と共に水を除去する。たとえば、ｎ−ブタノ
ールは、３８１ｉｆｆｉ％の水と６２重量％のｎ−ブタ
ノールから成り９２，４°Ｃ（常圧）で沸とうする共沸
混合物を形成する。

蒸留は、留出物として水と活性化剤を除去してＢＦ、・
２Ｈ２Ｏとして５０〜６５重量％のＢＦ。

を含有する残留物を残すために、行なう。蒸留はＢＦ、
の実質的な加水分解が生じる温度よりも低い温度で行な
う。蒸留は常圧又は減圧で行なうことができる。減圧で
行なうときは、ｌＯ〜３００トルの減圧が好ましく、ｌ
Ｏ〜２Ｏ０トルが一層好ましく、５０〜１００トルがも
つとも好ましい。

たとえばエタノールのような水に可溶性の活性化剤及び
水中で限られた溶解度を有するもの（たとえばｎ−ブタ
ノール、イングロバノール）が洗浄水中に抽出される。

水溶性の活性化剤はＢＦ３・２　Ｈ２Ｏよりも低い沸点
を有するか又はＢＦ、・２Ｈ，０よりも低い沸点を有す
る共沸混合物を形成しなければならない。

蒸留の液状残留物が望ましいＢＦ、の濃度、好ましくは
少なくとも５０重量％のＢＦ、２１％度に到達したとき
に、蒸留を中止する。ＢＦ、は、常法によって、たとえ
ば残留物を発煙硫酸又は三酸化硫黄と注意深く混合する
ことによって、回収することができる。

好適操作方式においては、５〜ｌＯ重量％のＢＦ、を含
有するＢＦ、−アルコール触媒オレフィンオリゴマー化
からの洗浄水を、１０〜３００　トル、層好ましくは５
０〜１００トルにおいて、その圧力におけるＢＦ、・２
Ｈ２Ｏの沸点よりも低い温度に保った塔頂温度及びリボ
イラー圧力におけるＢＦ、・２Ｈ２Ｏの沸点に近い温度
に保ったりボイラーを用いて操作する蒸留塔の中点に、
連続的に導入する。塔頂から出る水性の留出物を廃棄し
、リボイラーからの残留物を回収する。

以下の実施例は本発明の方法の実施を例証する。

実施例１ 重量で２５０部のｌ−デセンを反応器に仕込み、反応器
をＢＦ、によって２Ｏｐｓｉｇに加圧したのも３０°Ｃ
で撹拌することによってデセンオリゴマーを製造した。

最初の１時間の間に１．５部（０６重量％）のｎ−ブタ
ノールを加えた。撹拌を３０°Ｃで０．５時間続けたの
ち１５部のｎ−ブタノールを加えた。ＢＦ、圧力下にさ
らに１時間撹拌を続けた（全体で２．５時間の反応時間
）。

ＢＦ、を排気し、反応混合物を１４５部の水で洗浄した
。洗浄水を分離して取除いた。第二の洗浄水（４５部）
を反応混合物に加え、撹拌後に、それを分離した。これ
らの両洗浄液を一緒にして、はう素、ふっ素及びｎ−ブ
タノールについて分析し　に　。

はう素　　　　　　　１．１３重量％ ふっ素　　　　　　　５．７重量％ ｎ−ブタノール　　　　５．８３重量％次いで９．３７
７ｋｇの一緒にした洗浄水を１２Ｑのガラス蒸留器中に
入れ、８０トルで出発する減圧下に、４１〜４５°Ｃの
塔頂温度で蒸留することによって、水性の留出物相を除
去した。水性の留出物が最初に分離して、水相と上部の
ｎ−ブタノール相を形成した。約４時間後に、１８８６
ｇの留出物（５４８ｇのｎ−ブタノール相、１３２８゜
３ｇの水相、ｐ　Ｈ＝　６〜７）を除去した。次の日に
９３℃の塔頂温度で、６０トルにおいて出発して蒸留を
８．５時間継続した。翌日、６０トル、３９°Ｃの塔頂
温度で蒸留を再び開始して６．５時間継続した。蒸留を
中止しく５０トル、塔頂３６°Ｃ１リボイラー１０７°
Ｃ）、９４２ｇの発煙性液状残留物を残した。残留液の
分析は次の結果を与えた＝９．８重量％の８１５０．７
重量％のＦ０標準化したこれらの値は１６．１重量％の
Ｂ、８３．９重量％のＦを与える。ＢＦ、に対する理論
値は１５．９重量％のＢであり、それは分析による１　
６．１重量％にきわめて近く、残留物が約６１重量％の
ＢＦ、から成ることを示す。ＢＦ、・２Ｈ２Ｏに対する
理論値は６５．３重量％のＢＦ、である。ガス状のＢＦ
３は残留液を発煙硫酸又は三酸化硫黄と注意深く混合す
ることによって容易に回収することができる。

実施例２ この実施例は連続的蒸留塔中における洗浄水からのＢＦ
、・２Ｈ２Ｏの回収を示す。

蒸留装置はモネル蒸留がま（リボイラー）及び切断した
１／４′テフロン管を充填した直径ｌ＃×高さ１５“の
ポリぶつ化ビニリデン（カイナー）塔から成っていた。

洗浄水供給口は塔の中点に位置した。

リボイラーへの初期仕込みは実施例１において調製した
８１７ｇの一緒にした洗浄水中に３４７ｇのＢＦ、を溶
解することによって仕上げた。これは３５重量％ＢＦ、
溶液を与えた。次いで４９３ｇのこの３５重量％ＢＦ、
溶液をモネルリボイラー中に入れた。

リボイラー液を５８°Ｃに加熱し、塔頂圧力を８０トル
に低下させた。液体が留出し始めた。約２Ｏ分後に、留
出物の留出速度よりも僅かに高い速度で洗浄水の仕込み
（実施例１において調製）を開始し、濃縮したＢＦ、水
溶液をリボイラー中に集めた。終夜の中断を除いて全体
で６４時間にわたって蒸留を続けた。リボイラー温度は
６０°Ｃから９６°Ｃに上った。塔頂圧力を８０トルに
保ち、塔頂留出物を４２°Ｃで除去した。次にプロセス
を要約する。

初期仕込み　　　　４９３ｇ、３５．４％ＢＦ３全洗浄
水仕込み　　８１７５ｇ 全留出物　　　　　７３５５ｇ 全液状ポトムス　　１２７５ｇ 全固体　　　　　　２．９ｇ 物質収支　　　　　９９．６％ 重量％Ｂ　重量％Ｆ 液状ポトムス　　　　９．３８　　４４．０ＢＦ、に対
する理論値１５，９　　８４．１ＢＦ、・２Ｈ２Ｏに 対する理論値　　　　＋０．４　　５４．９はう素分析
値（９，３８重量％）はふっ素分析値（４４重量％）よ
りも高いＢＦ、及びＢＦ３・２Ｈ２Ｏ含量を示している
。これはＢＦ、の多少の加水分解によるものかもしれな
いが、ふっ素分析の精度が低いことによる可能性のほう
が大である。それにしても、分析は液状ポトムス中の少
なくとも８０゜１７ＩＬｆｋ％のＢＦ、・２Ｈ２Ｏを示
している。

実施例３ この実施例は洗浄水の常圧における連続蒸留を示す。

装置は実施例２のものと同一であった。モネルリボイラ
ーへの初期仕込みは４５４．１ｇの実施例１からの洗浄
水と１９２．９ｇのＢＦ、であった。

リボイラーを加熱して、１００°Ｃのリボイラー温度と
８７°Ｃの塔頂温度で蒸留を開始した（還流比２：ｌ）
。２時間１４分後（リボイラー１６１　℃、塔頂９８°
Ｃ）に実施例１からの洗浄水の仕込みを塔の中点で開始
した。洗浄水の仕込みは留出物の除去よりも僅かに多く
なるように調節した。夜間の中断を除いて２４時間操作
を続けた。リボイラーと塔頂の温度は、それぞれ１５９
〜１６ＭＣと９８〜９９°Ｃに保った。

初期リボイラー仕込み　６４７ｇ 全洗浄水仕込み　　　　２３３４ｇ 全留出物　　　　　　　２２７６ｇ 全液状ポトムス　　　　５６７ｇ 全固体　　　　　　　　１０８．５ｇ 物質収支　　　　　　　９９％ 重量％Ｂ　重量％Ｆ 液状ボトムス　　　　　　１０．０　　４５．２８Ｆ、
に対する理論値　　　１５．９　　８４．１ＢＦ３・２
Ｈ２Ｏに 対する理論値　　　　　　１０．４　　５４．９増大し
た固体量は高温におけるモネルリボイラーの腐食のため
であった。

実施例１におけると同様に、はう素分析値（１０１０重
量％）はふっ素分析値（４５，２重量％）よりも高いＢ
Ｆ、含量を示す。□６２．９重量％ＢＦ、：５３．７重
量％ＢＦ、。比較的低いふっ素分析値を用いてすら、こ
のプロセスは８２．３重量％のＢＦ、・２Ｈ２Ｏである
液状最終生成物を有効に回収した。

本発明の主な特徴及び態様を記すと次のとおりである。

１．８Ｆ、及び水、非水溶性活性化剤又はＢＦ、・２Ｈ
２Ｏの沸点よりも低い沸点を有するかあるいはＢＦ、・
２１（２Ｏの沸点よりも低い沸点を有する水との共沸混
合物を形成する水溶性活性化剤から選択するＢＦ、に対
する活性化剤の存在において、α−オレフィンをオリゴ
マー化することによって行なうα−オレフィンのオリゴ
マー化処理からのＢＦ、の回収方法にして （Ａ）　　オリゴマー化処理の完了後にオリゴマー化混
合物を水洗することによって該処理において使用した水
溶性活性化剤と共にＢＦ３をＢＦ３水和物として抽出し
、且つ（Ｂ）　　かしくて得た洗浄水から水及び、存在
する場合には、水溶性活性化剤を蒸留して、残留物とし
て濃縮したＢＦ３水和物水溶液を残す ことを特徴とする該回収方法。

２、段階（Ａ）からのＢＰ、を含有する洗浄水を蒸留塔
中の中間位置に導入し、該塔を水及びＢＦ。

水和物よりも低い温度で沸とうする成分が塔頂から留出
し且つ濃縮したＢＦ、水和物水溶液が該残留物として該
蒸留塔のがまに下降するような温度及び圧力条件下に保
つ上記１に記載の方法。

３、該活性化剤はアルコールである、上記ｌ又は２に記
載の方法。

４、該アルコールはｎ−ブタノールである、上記３に記
載の方法。

５、該活性化剤は水である、上記ｌ又は２に記載の方法
。

６、該残留物は少なくとも５０重量％のＢＦ。

を含有する、上記１〜５に記載の方法。

７、段階（Ｂ）をｌＯ〜３００トルの減圧において行な
う、上記１〜６に記載の方法。

８、段階（Ｂ）を３０〜１００トルの減圧において行な
う、上記７に記載の方法。

９、段階（Ｂ）を５０〜１００トルの減圧において行な
う、上記８に記載の方法。

１０、該オレフィンは主としてｌ−デセンである、上記
１〜９に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　水、非水溶性活性化剤又はＢＦ＿３・２Ｈ＿２Ｏの沸
   点よりも低い沸点を有するかあるいはＢＦ＿３・２Ｈ＿
   ２Ｏの沸点よりも低い沸点を有する水との共沸混合物を
   形成する水溶性活性化剤から選択されるＢＦ＿３に対す
   る活性化剤並びにＢＦ＿３の存在において、α−オレフ
   ィンをオリゴマー化することによつて行なうα−オレフ
   ィンのオリゴマー化処理からのＢＦ＿３の回収方法であ
   つて、 （Ａ）オリゴマー化処理の完了後にオリゴマー化混合物
   を水洗して該処理において使用 した水溶性活性化剤と共にＢＦ＿３をＢＦ＿３水和物と
   して抽出し、そして （Ｂ）かしくて得た洗浄水から水及び、存在する場合に
   は、水溶性活性化剤を蒸留して、 残留物として濃縮したＢＦ＿３水和物水溶 液を残す ことを特徴とする回収方法。