JPH02150462A - 表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子と複合させて用いる充填剤等の表面処
理剤、更に詳しくは、Ｔｉ含有重合体を含有する表面処
理剤に関する。

〔従来の技術〕

高分子系の成形品は、寸法安定性および耐熱性を改善す
る目的で、充填剤により一般に複合化されているが、一
方、複合化することにより、加工性の低下または機械的
性質の低下を招来している。

高分子系の充填剤による複合化の課題を解決する手段と
して、チタン化合物を添加する方法が知られている０例
えば、チタン化合物は、ポリマーダイジェスト、第３４
巻、３月号、第２６ｉ（ｔ９８２）に記載されている如
く、シラン系カップリング剤が無効な炭酸カルシウム或
いは硫酸カルシウムの如き充填剤にも有効であると言わ
れる。

しかし、その性能は補強性の改善例えば接着促進性能に
おいて必ずしも有効でない、・かかる従来のシラン或い
はチタン系カップリング剤は、酸素を介してシラン又は
チタンに結合している有機基の炭素数が比較的小さい（
例えば１８個以下）もののみである。

一方、カルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基を有
するポリブタジェンにより処理された炭酸カルシウムも
しくは珪酸塩を用いてゴムの補強をすることは、特開昭
５３−１４７７４３号及び開開５５−１３７９１号公報
に述べられているが、ポリブタジェンの化合物を用いて
処理した場合、ポリブタジェン基のみでは充填剤及び基
体と耐水性の結合を行う能力に欠けることが“ジャーナ
ルオブ　アプライド　ポリマー　サイエンス”（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｒ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ）　Ｖｏｌ、　２９（１９８４年）第３ｔ
ｓ２ｇに述べられている。

また、特定のポリカルボン酸により処理された炭酸カル
シウムを用いて、水系塗料で分散性、塗面光沢性を向上
させることは、特開昭６２−２１２４７９号公報および
特開昭６２−２１２４８０号公報に述べられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述の先行技術においては、高分子に充填剤を混合した
場合、 （１）　　公知のポリブタジェンカルボン酸等では効果
が認められるが、本発明者等の検討によればこれらは充
填剤等への付着力が不足であり、例えば充填剤と複合し
た成型物を水中に浸漬した場合の物性の低下が甚だしい
。

（２）充填剤のＩｌ類によっては特定のポリカルボン酸
が無効ないし、効果の少ないものがある。

等の諸欠点があった。

そこで、本発明は、これら先行技術の有する問題点を改
善した表面処理剤を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の表面処理剤は、カルボキシル基、カルボン酸無
水物基およびヒドロキシル基からなる群より選ばれた少
なくとも１種の基を２個以上分子内に含有する重合体と
有機チタネートとを反応させて得られるＴｉ含有重合体
を含有するものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

（］）原料重合体 当該重合体は、分子内に、カルボキシル基、カルボン酸
無水物基およびヒドロキシル基からなる群より選ばれた
少なくとも１種の基を２個以上有しており、分子量は５
００〜５，０００の単独重合体又は共重合体である。共
重合体の場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体
のいずれでも良い、又、分子量は、５００より小さい場
合には、本発明の目的である物性の向上が見られず、一
方、ｓ、ｏｏｏより大きい場合には、表面処理剤自身が
大きくなり過ぎて、充填剤表面に有効に付着し難くなる
。

上記重合体の製造方法は、以下のとおりである。

不飽和二重結合を有し、かつカルボキシル基、カルボン
酸無水物基およびヒドロキシル基からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の基を有するモノマーを、重合させる
か、又は不飽和二重結合を有する七ツマ−を添加して重
合させる。

ここで使用されるモノマーを例示すれば次のとおりであ
る。

二　　Ａ　　　るモノマー エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジェン、イソプ
レン、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリ
ル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビニル
エステル、ビニルエーテル等の少なくともＩＩＩ。

ビニル［２、（無水）マレイン酸、フマール酸、（メタ
）アクリル酸、クロトン酸、（無水）イタコン酸、ビニ
ルアルコール、Ｐ−ビニルフェノール等の少なくとも目
Ｌ （２）　　有機チタネート 本発明に用いる前記カルボキシル基、酸無水物基または
ヒドロキシル基を有する重合体と反応せしめるａｍチタ
ネートとは、−船蔵（ＲＩ　　０）３ＴｉＸで表わされ
る化合物である。

前記式中のＲ５は、同種又は異種の炭素数１〜８の炭化
水素基又は置換基を有するこれらの基を示し、炭化水素
基としてはアルキル基、アルケニル基で、これら基の具
体例として、 ＣＨｚ　　−ＣｇＨｓ　　、（ＣＨｉ）ｘＣＨ−１ｎＣ
ａＨ＊ＣＪ！　ＣＨｘ　　Ｃｕｔ　　　　　　　　ＮＨ
ｚＣＨｔＣＨｘ等である。

また、前記式中のＸは一般式 Ｒ１０−１Ｒ，ＣＯＯ−１Ｒ１５０３−（ＲｌＣ）！　
ＰＧ−および よりなる群の中から選ばれた基を示し、Ｒ，は前記と同
じ意味を表し、Ｒ８は同種又は異種の炭素数１〜１８の
炭化水素基若しくは置換基を有するこれらの基で、具体
的には、 ＣＨｓＣ＊Ｈｓ　−〜Ｃ＋ｔＨｘｓＣｉＨａ　　、　Ｃ
ｔＪｓｙ−等であり、Ｙはメチル基又は炭素数１〜４の
アルコキシ基で、具体的には、 Ｃ１１ｓＯ−１ＣｊＨ，０−１ＣａＨ＊Ｏ−である。

（３）Ｔｉ含有重合体 Ｔｉ含有重合体は、上記原料重合体と上記有機チタネー
トとを、通常溶媒の存在下において１０〜１００℃で約
３０分〜５時間反応させることによって容易に得ること
ができる。

溶媒としてはトルエン、ヘキサン、酢酸エチル等の重合
体及び有機チタネート化合物を溶解する溶媒が用いられ
、その使用量は重合体１００部に対して約５０〜５００
部である。

本発明のＴｉ含有重合体の合成時カルボキシル基、カル
ボン酸無水物基またはヒドロキシル基を有する重合体に
有機チタネートを加えた場合、分子間架橋によりゲル化
することがある。これを防止するため、予め有機チタネ
ートにキレート化剤を加えることが出来る。

そのキレート化剤の例として、アセチルアセトン、ベン
ゾイルアセトンなどのβ−ジケトン類、アセト酢酸、プ
ロピオニル酪酸なとのα又はβ−ケトン酸頚、これらケ
トン酸類のメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低
級アルキルエステル類を挙げることができる。

得られたＴｉ含有重合体は次の様な部分構造を有する。

（４）　　表面処理剤の調製 上記Ｔｉ含を重合体は、そのまま又は溶媒に溶解して使
用される。

表面処理剤を溶解す、る溶媒としては、この表面処理剤
をよく溶解する溶媒なら、そのいづれでも良いが、一般
に下記のものが使用される。

ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、エタノール
、イソプロパツール、ブタノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルアジペート
等である。

また、他の表面処理剤を併用しても良い。

（５）　　充填剤等の表面処理 本発明の表面処理剤を用いて充填剤等を処理する方法の
例としては、以下の方法がある。

１）充填剤を攪拌しつつ、表面処理剤組成物或いはその
溶液を滴下または噴霧することにより充填剤に付着せし
めた後に乾燥する方法 ｉｉ）充填剤又は基体を表面処理剤組成物の溶液中に浸
漬せしめた後に乾燥する方法 ｉｉｉ　）充填剤と表面処理剤組成物とを樹脂媒質に混
合する方法 ｉｖ　）表面処理剤組成物を反応性の官能基を有しない
樹脂媒質例えば可塑剤などに予め加えておいた後充填剤
を混合せしめる方法 などが用いられ、その使用方法は特に制限されるもので
はない。

これらの表面処理剤の使用量は、充填剤１００重量部に
対して０．１ないし５重量部、好ましくは０．５〜２．
５重量部である。０．１！ｌｉｔ部以下ではその効果は
小さく、また５重量部以上加えても期待される程の効果
の増加は認められないがこれは本発明の範囲を制限する
ものではない。

前記表面処理剤を用いて処理する充填剤としては、佐藤
弘三著；“充てん高分子の物性゛、第８頁及び９頁、理
工出版社（１９７Ｂ）に示される如く、「高分子材料の
単価を低減し、加工性及び物理的性質を改善し、色彩効
果を付与する等の目的のために高分子材料に添加される
比較的不活性な固体物質」である、尚、同書の第９頁に
ある如く「塗料工業で称されている顔料および体質顔料
」を含むものであり、これら充填剤として、例えば炭酸
カルシウム、カオリン、クレー、マイカ、タルク、ウオ
ラストナイト、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄
、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、カーボンブ
ラック、ガラス繊維などの無機化合物；アルミニウム、
ニッケル、亜鉛などの金属粉末などである。

又、表面処理の対象となる基体としては金ａ板、セラミ
ック板等の有型物である。

又本発明者等の検討によって、本発明の表面処理剤が有
効に作用する高分子系の例としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ＥＶＡ、ＥＥＡ。

ＰＶＣの如きポリオレフィン樹脂；ＡＢＳ、ゴム類（ポ
リブタジェン、ＳＢＲ，ＮＲ，ＥＰＤＭ）の如き不飽和
結合を有する高分子；ジアリルフタレート樹脂、（メタ
）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルフォン樹
脂、ポリアミド樹脂及びマレイミド樹脂等であるが、こ
れらは本発明の実施の態様を制限するものではない。

その使用形態は成型品、塗装或いは接着層形成等各種の
用途に幅広く適用できる。

〔実施例〕

（り　　原料重合体の製造 （ａ）　　試料Ａ−１（ポリ無水マレイン酸）無水マレ
インｆ１１３００ｇ、モノクロロベンゼン２００ｇ、及
びキシレン１００ｇを反応容器に入れ、１４０℃で加熱
還流した。

ジー第三ブチルパーオキシド１００ｇ、モノクロロベン
ゼン１００ｇ、及びキシレン５０ｇを室温で混合し、無
水マレイン酸の還流溶液に４時間かけて加えた。

還流は添加後さらに４時間接続されると、完全である。

反応物を今度は１００℃に冷却し、ポリマーを沈降させ
た。下層の無水ポリマー（約３２８ｇ）を水３００ｇ中
に撹拌しながら流し込んだ。

上記反応物を加水分解を完全に行うため、１００℃で３
０分間加熱還流し、その後６０ないし７０℃で冷却した
。モノクロロベンゼン／キシレン混合物約６０ｇを、６
０ないし７０℃の温度及び２Ｑ　ｔｅａ　ＨＨの圧力下
で約３０分間かけて留去した。

生成物を、最終的に透明とするため、ろ過を行った。

生成物（Ａ−１）は黄色で、琥珀液杖°であり、その固
体含有型は５０％Ｗ／Ｗである。

生成物の数平均分子量は１０６０であった。

う）試料Ａ−２（マレイン酸モノイソプロピル−スチレ
ンコポリマー） バンバリー型回転翼を有するニーグー（内容積１２７！
、ｆ！拌用モータ２馬力）を反応器として利用し、先ず
マレイン酸モノイソプロピルエステル１０モル（１５８
０ｇ）とスチレン１２モル（１２４Ｂｇ）を秤取し、混
合して入れ、９０　”Ｃに昇温後、重合触媒過酸化ベン
ゾイル０．３モル（７２゜６ｇ）を３０分間要して加え
た０反応開始と同時に重合熱により反応温度は重合触媒
を添加しはしめてから１０分間で１３０℃まで昇温し、
この温度で反応を継続させた０反応開始後、最初の３０
分間は低粘度の液体であったが、次第に粘度は上昇し、
高粘度となり、生成した共重合物は回転翼によって捏和
され、重合反応がすすむにつれ、共重合体は徐々に成長
しつつ増粘した。３時間反応させたところで反応生成物
を冷却し、温度を降下させ、９０℃前後にして重合物を
捏和−切断させた、さらに、約８０〜８５℃で粉砕して
粉末状にした。このようにして淡黄色の粉末状重合体（
Ａ−２）２８００ｇを得た。なおこの共重合体の未反応
単量体をガスクロマトグラフにより分析定量した結果、
スチレンの含有率は０．５％（重量）、マレイン酸モノ
エステルの含有率は１．５％（重量）であった、また、
ジオキサン溶媒中での極限粘度（η）　−０，４２であ
り、その軟化点は１２５〜１３５°Ｃである。

生成物の数平均分子量は１２００であり元素分析によっ
て決定した共重合体の組成はマレイン酸モノイソプロピ
ル４５ｍｏ１％、スチレン５５ｍｏ１％であった。

（Ｃ）　　Ｅ料Ａ−３（スチレン−アクリロニトリル−
無水マレイン酸コポリマー） 還流コンデンサー、撹拌器および滴下コートを備えた１
１のフラスコに無水マレイン酸１５０ｇ。

アクリロニトリル１２０ｇおよびｔ−ドテシルメルカプ
タン３６ｇを仕込み、７５℃に加熱し、十分撹拌しなか
らスチレンを３０ｇ／時の速度で連続滴下した。スチレ
ンの滴下に伴ない重合が進行し、重合溶液は次第に粘稠
な液体になった。

滴下開始後４時間（スチレン滴下量１２６ｇ）でスチレ
ンの滴下を中止して、生成した共重合体（Ａ−３）を回
収した。共重合体生成量は２５１ｇ（重合率６４．４％
）、生成物の数平均分子量は１２００、元素分析によっ
て決定した共重合体の組成はスチレン３２ｍｏｌ　％、
アクリロニトリル４７ｍｏｌ　％、無水マレイン＃２０
ｓｏｌ　％、熱変形温度（ＢＳ法ＨＤ　Ｔ　）は１６１
　”Ｃであった。

なおスチレン滴下終了時重合溶液の一部を採取してガス
クロマトグラフィーで残存するスチレン単量体の定量分
析を行なったが、はとんど検出できなかった。

（ｄ）　　試料Ａ−４（エチルビニルエーテル−無水マ
レイン酸コポリマー） １、　　　１．　　２−）　　　リ　　り　ロ　ロ　−
　　１　　、　２　、　　２　−　　ト　　リ　　フル
オロエタン５０．５１ｉｆｔ％およびジクロロメタン４
９．５重量％の共沸混合物１５０ｄ、無水マレインＩＩ
Ｉ　６．６５　ｇおよびエチルビニルエーテル５．４０
ｇを、冷却器、攪拌器および温廣計の備えられた３００
ｉフラスコ中に入れる。撹拌しながら混合溶媒の還流温
度（３６，５℃）で１０分間保った後、ｔ−ブチルパー
オキシピバレートを０．２ｇ添加して４時間重合を行っ
た。

攪拌を停止したところ、生成した共重合体はフラスコ壁
や撹拌翼に付着することなく、懸濁状態で容易に取り出
すことができ、濾紙により濾取した。乾燥後、収量は１
０．１４　ｇであった（−次取出し）。

また、懸濁状態にならずにフラスコ底に沈澱していた共
重合体（Ａ−４）を取り出して乾燥した。

収量は２．２７　ｇであった（二次取出し）。

得られた共重合体の８ｉ！限粘度（η）は１．３３０（
メチルエチルケトン、３５℃）であった。

生成物の数平均分子量は１５ｏＯであり、元素分析によ
って決定した共重合体の組成はエチルビニルエーテル４
８ｍｏｌ　％、無水マレイン酸５２ｓ＋ｏｌ　％であっ
た。

（ｅ）　　ＥＩ４Ａ−５（スチレン−無水マレイン酸コ
ポリマー） 内容積１００　ｍｌのパイレックス製重合管に、７゜２
ＸｌＯ−”モル（７，４９ｇ　）のスチレン、７，２×
１０−”モル（７，０６ｇ）の無水マレイン酸及び５゜
７Ｘ１０−”モル（６，８９ｇ　）のジメチルアニリン
を含むアセトン溶液９０−をとり、重合開始剤としてα
・α　−アゾビスイソブチロニトリルを５ＸｌＯ弓モル
／ｌ添加し、真空下に脱ガス窒素置換後封管し、これを
振盪重合槽に入れて、温度６０℃に保って１時間重合さ
せた０反応終了後、重合管を開封し内・容の反応混合物
を濃縮し、これをクロロホルム−石油エーテル（１：２
）混液で処理して沈澱するコオリゴマーを分取し精製乾
固して試料とした。生成物（Ａ−５）は収率１３％、数
平均分子１８７６、元素分析によって決定した共重合体
の組成はスチレン４Ｂ、５＊ｏｌ　％、無水マレイン酸
５１．５＊ｏｌ　％であった。

（ｆ）　　試料Ａ−６（ポリアクリル酸）大森英三著「
機能性アクリル系樹脂」　（発行ＫＫテクノシステム１
９８５年）２７頁に記載の方法にてポリアクリル酸を合
成した。

平均分子量は１，０００、ＡＶニア１．９であツタ。

（２）　試料Ａ−７（アクリル酸−アクリル酸メチルポ
リマー） 前出「機能性アクリル系樹脂」３６頁記載の方法にてア
クリル酸−アクリル酸メチルコポリマーを合成した。

平均分子量は１，４００、ＡＶ’：４７９？あり共重合
体の組成はアクリル酸含量１５ｓｏｌ　％、アクリル酸
メチル含量８５ｍｏｌ　％であった。

（ｈ）　　試料Ａ−８（完全ケン化ポリビニルアルコー
ル） 電気化学製デンカポバールに−０２、ケンカ度９８．５
％、平均重合度２５０ （ｉ）　　試料Ａ−９（ポリーＰ−ビニルフェノール）
丸善石油化学製レジンＭ、平均分子Ｍ３．０００、ＯＨ
Ｖ：１２０ （２）Ｔｉ含有重合体の合成 Ｕ）　　（１）の（ａ）にて合成したポリ無水マレイン
酸（Ａ−１）１０６０ｇをインプロパツール１０６０ｇ
に溶解した。これをテトラブトキシチタン６１３４ｇ（
２１，６モル）とアセチルアセトン２１６０ｇの混合液
に徐々に滴下した。その後８０℃にて２時間加熱攪拌し
た。

溶媒を４０℃、２０　ｗｔｍ　Ｈｇ　？減圧除去し、反
応物（Ｔ−１）を得た。

この（Ｔ−１）はＩＲ吸収スペクトル分析の結果、原料
のポリ無水マレイン酸の酸無水物基に基づく吸収は消失
しており、アシルオキシチタンに基づく吸収を有してい
た。またＴＲスペクトル分析の結果（Ｔ−１）はＴｉに
配位したカルボニル基の吸収を有していた。

（ロ）　Ａ−１と同様の反応により、（Ａ−２）〜（Ａ
−９）についてもチタニウムアルコキシド誘導体を合成
した。カルボキシル基、酸無水物基またはヒドロキシル
基を有する重合体と反応させる育機チタネート及びその
量は第２表に・示した。

（３）　　評価試験 （イ）ポリエーテルポリオールタルク系（２）の（ｊ）
〜（ト）で合成したＴｉ含有化合物を含有する表面処理
剤（Ｔ−１）〜（Ｔ−９）とその原料（Ａ−１）〜（Ａ
−９）を用いて次の試％４１を行った。

ヘンシェルミキサーを使用してタルク（白石工業株式会
社製）１００部を本発明の各表面処理剤を第３表に示し
た使用量で処理し、次いでこれらの処理物８０部とＤｉ
ａｌ’−３０００（三井日曹ウレタン株式会社製、ポリ
エーテルポリオール）１００部を良く混合し、この混合
物の２５℃における粘度測定を行った。

これらの結果を第３表に示す。

＊ｌ：充填剤タルク１００部に対する固形分換算配合部
数Ｃ口）ポリプロピレン−炭酸カルシウム系（２）のに
）で合成したＴｉ含有重合体を含有する表面処理剤（Ｔ
−２）、（Ｔ−５）および（Ｔ−７）を用いて次の試験
を行った。

ヘンシェルミキサーを用いて炭酸カルシウム（白石工業
ＫＫ社製ホワイトン５ＳＢ）１００部を本発明の各表面
処理剤の第４表に示した使用量で処理し、次いでこれら
の処理物６０部とポリプロピレン（宇部興産社製、Ｊ−
６０５Ｈ）４０部を１８５〜１９０℃で加熱した二本ロ
ールで混練し、冷却後粉砕した。

これらの粉砕物の溶融粘度をメルトインデクサ−により
測定した。また、これら粉砕物を熱プレス（２００℃、
５００ｋｇ／ｃｊ）により７分間で成型し、引張強さ、
破断伸び、アイゾツト衝撃値を測定した。なお引張強さ
、アイゾツト街撃強廣については試験片を５０℃の水中
に４日間浸漬後についても測定した。

また、参考比較試料として、表面処理剤の無配合系、原
料（Ａ−２）、（Ａ−５）およびポリブタジエンジカル
ボン酸 （分子Ｎ４，０ て同様に試験した。

これらの結果を第４表に示す。

を用い （ハ）ｐｖｃ−炭酸カルシウム系 （２）の（ロ）で合成したＴｉ含有重合体を含有する表
面処理剤（Ｔ−２）、（Ｔ−３）および（Ｔ−５）を用
いて次の試験を行った。

ヘンシェルミキサーを用いて炭酸カルシウム（白石カル
シウム社製ホワイトン５Ｓ）４０部を前記（Ｔ−２）、
（Ｔ−３）および（Ｔ−５）を第５表に示す使用量で処
理し、次いで前記処理物をＰＶＣ樹脂（三菱モンサンド
社製ビニカ３７Ｍ１重合度８００）６０部、ジオクチル
フタレート４０部に加えて１２０〜１３０℃に加熱した
二本ロールで１５分間混練した。

これらの混練物の溶融粘度をメルトインデクサ−により
測定した。また、これらの混練物を熱プレス（２００℃
、４０〜５０ｋｇ／ｃイ）により５分間で成型し、引張
強さ、伸びおよび硬度を測定した。なお引張強さについ
ては試験片を５０°Ｃの水中に４日間浸漬後についても
測定した。

また、参考比較試料として、表面処理剤の無配合系原料
（Ａ−２）、（Ａ−３）およびポリブタジェンジカルボ
ン酸（前出） を用いて同様に試、験 した。

これらの結果を第５表に示す。

（ニ）ポリエチレンフタレート樹脂−ガラス短繊維系 （２）の０）および（ト）で合成したＴｉ含有重合体を
含有する表面処理剤（Ｔ−１）、（Ｔ−６）、（Ｔ−８
）及び（Ｔ−９）を用いて次の試験を行った。

ヘンシェルミキサーを用いてガラス短繊維（チッップド
ストランド長さ５ｍ、直径９μ）３０部を前記（Ｔ−１
）、（Ｔ−６）、（Ｔ−８）および（Ｔ−９）を第６表
に示す使用量で処理し、次いで前記処理物をポリエチレ
ンフタレート樹脂（分子量９０００）７０部に加えて２
６０°Ｃに加熱した二本ロールで１５分間混練し、冷却
後粉砕した。

これらの粉砕物の溶融粘度をメルトインデクサ−により
測定した。また、これらの粉砕物を熱プレス（２６０℃
、５００ｋｇ／ｃｄ）により５分間で成型し、引張強さ
、曲げ強さ、および伸びを測定した。なお引張強さ、曲
げ強さについては試験片を５０℃の水中に４日間浸漬後
についても測定した。

また、参考比較試料として、表面処理剤の無配合系、原
料（Ａ−１）、（Ａ−６）およびポリブタジェンジカル
ボン酸（前出）を用いて同様に試験した。

これらの結果を第６表に示す。

（ホ）ポリスルフォン樹脂−シリカ系 （２）の（ト）で合成したＴｉ含有重合体を含有する表
面処理剤（Ｔ−２）、（Ｔ−４）（Ｔ−８）および（Ｔ
−９）を用いて次の試験を行った。

ヘンシェルミキサーを用いて、シリカ（龍森社製クリス
タライトＣＭＣ−１）３０部を前記（Ｔ−２）、（Ｔ−
４）、（Ｔ−８）、（Ｔ−９）を第７表に示す使用量で
処理し、次いで前記処理物をポリスルフォン樹脂（８産
化学会社製Ｐ−１７００）１００部に加えて３６０℃に
加熱した二本ロールで２０分間混練し、冷却後粉砕した
。

これらの粉砕物の溶融粘度をキャピラリーレオメータ（
インストロン社製）により測定した。また、これらの粉
砕物を樹脂温度３６０℃、射出圧２０００　ｋｇ／ｄ、
金型温度１５０℃で射出成型を行って引張強さ、伸び、
曲げ強さ、および曲げ弾性率を測定した。なお引張強さ
、曲げ強さについては試験片を５０℃の水中に４日間浸
漬後についても測定した。

また、参考比較試料として、表面処理剤の無配合糸、原
料（Ａ−２）、（Ａ−４）およびポリブタジェンジカル
ボン酸（前出）を用いて同様に試験した。

これらの結果を第７表に示す。

（へ）ナイロン６−ウオラストナイト系（２）のＵ）お
よび仮）で合成したＴｉ含有重合体を含有する表面処理
剤（Ｔ−１）、（Ｔ−３）、（Ｔ６）および（Ｔ−７）
を用いて次の試験を行った。

ヘンシェルミキサーを用いてウオラストナイト３０部を
前記（Ｔ−１）、（Ｔ−３）、（Ｔ−６）および（Ｔ−
７）を第８表に示す使用量で処理し、次いで前記処理物
をナイロン６（重合度６００）７０部に加え、２５０℃
に加熱した二本ロールで２０分間混練し、冷却後粉砕し
た。

これらの粉砕物の溶融粘度をメルトインデクサ−により
測定した。また、これらの粉砕物を樹脂温度２４０°Ｃ
１射出圧１２００　ｋｇ／ｃｄ、金型温度８０℃で射出
成型を行って引張強さ、曲げ強さ、および曲げ弾性率を
測定した。なお引張強さ、曲げ強さについては試験片を
５０℃の水中に４日間浸漬後についても測定した。

また、参考比較試料として、表面処理剤の無配合系、原
料（Ａ−１）、（Ａ−３）およびポリブタジェンジカル
ボン酸（前出）を用いて同様に試験した。

これらの結果を第８表に示す。

（ト）ＨＤＰＥ−タルク系 （２）の（ｊｌおよび（ｋ）で合成したＴｉ含有重合体
を含有する表面処理剤（Ｔ−１）、（Ｔ−２）および（
Ｔ−５）を用いて次の試験を行った。

ヘンシェルミキサーを用いてタルク（日本タルク類、シ
ムボン）２５部を前記（Ｔ−１）、（Ｔ−２）および（
Ｔ−３）を第９表に示す使用看で処理し、次いで前記処
理物をＨＤＰＥ（三井石油化学社製、ハイゼックス１３
００　　Ｊ）７５部に加え、１５０℃に加熱した二本ロ
ールで２０分間混練し、冷却後粉砕した。

これらの粉砕物の溶融粘度をメルトインデクサ−により
測定した。また、これらの粉砕物を熱プレス（１８０℃
、５００ｋｇ／ｃｄ）により５分間で成型して引張強さ
、曲げ強さ、および曲げ弾性率を測定した。なお引張強
さ、曲げ強さについては、試験片を５０℃の水中に４日
間浸漬した後についても測定した。

また、参考比較試料として、表面処理剤の無配合系、原
料（Ａ−１）、（Ａ−２）およびポリブタジェンジカル
ボン酸（前出）を用いて同様の試験を行った。

これらの結果を第９表に示す。

（チ）メタクリル樹脂−マイカ系 （２）の（ｋ）で合成したＴｉ含有重合体を含有する表
面処理剤（Ｔ−３）、（Ｔ−６）、（Ｔ−７）および（
Ｔ−８）を用い、マイカ１５部に、前記（Ｔ−３）、（
Ｔ−６）、（Ｔ−７）および（Ｔ−８）を第１Ｏ表に示
す使用量で処理し、次いで処理マイカをメタクリル樹脂
（平均分子ｆｉｔｌｏ、０００）１００部に加え、２５
０℃に加熱した二本ロールで３０分間混練し、冷却粉砕
した。

これらの粉砕物のメルトインデックスを測定した。また
、これらの粉砕物を熱プレス（２３０℃、７００ｋｇ／
ｃｄ）により５分間で成型し、引張り強さおよび表面光
沢を測定した。なお試験片を５０℃の水中に４日間浸漬
後についても測定した。

また、参考比較試料として、表面処理剤の無配合系、原
料（Ａ−３）（Ａ−６）（Ａ−７）および（Ａ−８）を
用いて同様に試験した。

これらの結果を第１０表に示す。

（す）アクリル樹脂−酸化チタン系 （２）の（ｋ）で合成したＴｉ含有重合体を含有する表
面処理剤（Ｔ−３）、（Ｔ−６）、（Ｔ−７）および（
Ｔ−８）を用い、アクリル樹脂溶液（大日本インキ化学
工業ＫＫ社製、アクリディックＡ−１６６）１００部、
酸化チタン５０部に第１１表に示した使用量を加えて良
く混合して塗料化し、この粘度を測定した。また、ｌｉ
ｉ′４ＩＸＪ　Ｉ　５Ｇ−３１４１にこの塗料を塗布し
、Ｉ　２０　’ＣＸ　ｌ　５分焼き付けて光沢、鉛筆硬
度、密着性および屈曲性を調べた。なお、密着性につい
ては試験片を５０　”Ｃの水中に４日間浸漬した後につ
いても測定した。

また、参考比較試料として、表面処理剤の無配合、原料
（Ａ　−３）およ１　（Ａ−６）を用いて同様の試験を
行った。

これらの結果を第１１表に示す。

〔発明の効果】

本発明の表面処理剤は充填剤、基体と親和性、接着性の
ある、アルコキシ基を１分子中に複数個有しており、充
填剤表面に付着する力が大きい。

また、本発明の表面処理剤は分子の主鎖が分子量の大き
い（ＭＷ−５００〜５０００）重合体より成り、高分子
媒質に対して親和性、相溶性が著しく向上し、充填高分
子系の溶融粘度低下、分散性の向上、並びに機械的特性
の改善特に耐湿性の改善に効果がある。

又、本発明の表面処理剤は、多種類の充填剤に適用可能
であることにも特徴がある。

出願人（４３０）日本曹達株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基、カルボン酸無水物基およびヒド
   ロキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基
   を２個以上分子内に含有する重合体と有機チタネートと
   を反応せしめて得られるＴｉ含有重合体を含有すること
   を特徴とする表面処理剤。