JPS6047076A - 常温硬化性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規くして有用なる常温硬化性塗料用樹脂組成
物に関するものである、 近年、塗料分野における省エネルギー対策の一環として
、常温硬化型の塗料の開発が積極的に進められている。

こうした状況にあって、１ずポリイソシアネートを硬化
剤とするポリウレタン系塗料は常温での硬化性に優れ、
しかも物性、耐ガソリン性および外観などに優れた塗膜
を与えることから、自動車補修用の塗料を始めとして種
々の用途に使用されるに至っている。

しかし、かかるウレタン系塗料は原料インシアネートに
基因する毒性の問題があセ、また特にクリヤー塗料とし
て使用するときは、短期間で塗膜が黄変するという欠点
もある。

次に、こうした欠点のない塗料として、加水分解性のシ
リル基を有する重合体をペース樹脂成分とするものが提
案されてはいるけれども、物性や耐ガソリン性などのバ
ランスがとりにくく、自動車補修用として使用する上で
の新たな問題点が挙げられる。

そこで、上述した如きめずれの欠点も悉く改善された組
成物として、本発明者らは先に加水分解性シリル基を含
有する重合体と特定のアルコキシシラン変性樹脂とから
成るものを見出して粘許出願をなしているが（特願昭５
７−５６２０２号）、かかる組成物とても未だ、塗膜の
平滑性が不十分であるし、硬化剤を配合した塗料のポッ
トライフが比較的短かく、−成型として使用することが
できないものであることも判明した。

しかるＶＣ１本発明者らは以上の如き従来技術における
種種の欠点の存在に鑑みて鋭意研究をした結果、金属如
対する付着性はもとよりのこと、耐ガソリン性、平滑性
および物性などに優れた硬化塗膜を与える、保存安定性
の良好なる常温硬化性の樹脂組成物を見出すに及んで、
本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は１分子当り、少なくとも２個の水酸
基を含有する化合物（ａ−１）と、１分子当シ少なくと
も１個の一般式 ％式％］ で示されるトリアルコキシシリル基を有する化合物（ａ
−２）とを反応させて得られるアルコキシシラン変性樹
脂（Ａ）　０．５〜４００重量部、該樹脂（Ａ）を除い
た、加水分解注シリル基を含有するビニル系重合体（Ｂ
１１００重量部、硬化触媚ｃ）０．　ＯＤ　’Ｉ　〜５
０　重ｉｆ部、顔料（Ｄ）　Ｏ〜２，５００重量部、溶
剤額（Ｅ）２０〜８．　ＯＯＯ重箱部、テトラ（置換）
アルキルシリケート類単体、該シリケート類の同効単体
およｄ／またはそれらの縮合物（ＦＩ　０．１〜１００
ｆｆｌｆｉ部、およびオルトぎ酸エステル類（Ｇｉを含
んで成る、金属に対する付着性、耐ガソリン性、平滑性
ならびに物性に優れた硬化塗膜を与え、かつ保存安定性
の良好なる常温硬化性の塗料用愼脂組成物を提供するも
のである。

ここにおいて、まず前記した加水分解性シリル基含有ビ
ニル糸１ヤ合体ｆｆｌ＋とは、一般式 ％式％） ） で示されるハロシリル基、アルコキシリル基、アシロキ
シシリル基、フェノキシシリル基、メルカプトシリル基
、アミノシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケ
ニルオキシシリル基などの如き、加水分解され易い極性
基を含有するビニル系重合体を相称するが、これらのう
ち、前記（Ａ）成分の如き酸素原子を介してアルコキシ
シリル基が結合されているビニル系重合体だけは、当該
（Ｂ）成分から除かれる。

丑だ、当該（Ｂｌ成分たる加水分解性シリル基含有ビニ
ル系重合体中の特性基ともいうべき加水分解性シリル基
としては、前掲の各種極性基のうち、硬化時において好
ましからざる揮発分を生じない点で、アルコキシシル基
が最も望ましい。

而して、上記ビニル系重合体中にアルコキシシリル基を
導入するには、 ■　アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、
これと共２０゛合可能な他のビニル系単量体との混合物
を共重合させる、 ■　メルカプト基を含有するアルコキシシラン類を連鎖
移動剤として使用して、ビニル系単量体をラジカル重合
させる、 ■　別途に調製された不飽和結合もしくはエポキシ基を
側鎖に有するビニル系共重合体を、アルコキシグリル基
を含有するアミノシラン類、ヒドロシラン類またはメル
カプトシラン類と反応させる、 などの周知の方法を適用することができるが、これらの
うち■の方法のみ、もしくは■の方法のみによるか、■
の方法と■の方法との併用によるのが最も簡便である。

上記共重合法■により、アルコキシシリル基を導入する
Ｋさいして使用されるアルコキシシリル基を含有するビ
ニル系単量体の代表例としては、γ−（メタ）アクリロ
イルオ距シグロビルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシグロビルメチルジメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルグロポキシシラン、ビニルメチルジェ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シランまたはアリルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。

そして、連鎖移動剤を使用する方法■にょジアルコキシ
シリル基を導入するにさいして用いられるメルカプト基
を含有スるアルコキシシランの代表例としては、γ−メ
ルヵプトグロビルトリメトキシシランまたはγ−メルヵ
プトプロピルトリエトキシシランなどがある。

かかる前記のアルコキシシリル基含有単量体および／ま
たはメルカプト基含有アルコキシシランは、硬（ｆＪ、
および価格の点から、樹脂固形分１．０００　、ｇ当シ
のアルコキシシリル基の尋人骨が０．１〜６モルの範囲
となる量を使用するのが好ましい。

また、かかるアルコキシシリル基を含有する共重合体に
は、顔料分散性および基材に対する付着性などの点から
、カルボキシル基、アミド基および／゛まだは水酸基な
どの極性基を導入することが好ましく、そのうちカルボ
キシル基を導入するには、（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マ
レイン酸モノエステル、フマル酸モノエステルｉたはイ
タコン酸モノエステル：さらにはβ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートの如き水酸基含有単量体と無水こ
はく酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き
酸無水物との付加物などを共重合成分として使用すれば
よい。

また、アミド基を導入するには（メタ）アクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドまたはスチレンスル
ホンアミドの如き特開昭５７−１６７３５９号公報に記
載されているような単量体を共重合成分として使用すれ
ばよい。

さらに、水酸基を導入するにはβ−ヒドロキシ（メタ）
アクリレートまたはβ−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートの如き水酸基含有単量体を共重合せしめれば
よい。

さらにまた、以上のようにして得られるアルコキシシリ
ル基含有重合体を、前掲した如き極性基を有するビニル
系単量体と共Ｋ、これらと共重合可能外ビニル系単■体
と共重合させることによシ、加水分解性シリル基を含有
するビニル系重合体（Ｂｌが得られる。

かかる共重合可能なビニル系単量体の代表的なものには
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレートもしくはベンジル（メタ）アクリレート
の゛如き（メタ）アクリル酸エステル類；イタコン酸、
マレイン酸もしくはフマル酸の如き不飽和二塩基酸のジ
アルキルエステル類；またはスチレン、α−メチルスチ
レンもシくハビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物
；さらには酢酸ビニル、パーサティック酸ビニル、（メ
タ）アクリロニトリルまたはＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレートなどがある。

前記のビニル系重合体（Ｂ）を調製するには、溶液、塊
状または懸濁重合などの公知のいずれの方法に従うこと
もできるが、就中、溶液ラジカル重合による方法が最も
好ましい。

そのさいに用いられる溶剤として代表的なものには、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもし
くハオクタンの如き炭化水素系：メタノール、エタノー
ル、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、５ｅｅ−ニア”タノールモシくはエチレングリコー
ルモノアルギルエーテルの如きアルコール系；酢酸メチ
ル、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如きエステル系；
またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルインブチ
ルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン系溶剤
があるが、重合時の著しい増粘やゲル化を抑える上で、
全溶剤量の少なくとも１０重量％がアルコール系溶剤で
あるような溶剤を用いるのが好ましい。

かかる溶剤と、さらにアゾ系または過酸化物系の如き７
Ｒ合開始剤とを使用して常法にょシ重合を行なえばよく
、また重合にさいしてラウリルメルカプタン、２−メル
カプトエタノールまたはα−メチルスチレンダイマーな
どの連鎖移動剤も使用できる。

かくしてイ↓）られるビニル系重合体ＣＢ）の数平均分
子量は硬化性や、本発明組成物の安定性などの点から１
．０００〜３０．０００、さらには１．５００〜２０，
０００なる′範囲が適当である。

次に、アルコキシシラン変性樹脂（Ａ）を調製するに当
って用いられる水酸基含有化合物（ａ−１）としては、
エチレンクリコール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、グロビレングリコール、ジプロピレン
クリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１．３−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、３−メチルペンタン−１，
３，５−トリオール、ペンタエリスリトールもしくはソ
ルビトールの如き多価アルコール；飽和ないしは不飽和
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニル系重合体、ポ
リブタジェングリコールもしくはエポキシ樹脂；さらに
はこれらの多価アルコールや各７ｔＭｔＪ脂類とε−カ
プロラクトンとを反応させて得られる水酸基含有エステ
ル化合物などが代表的な例である。

そして、かかる水酸基含有化合物（ａ−１）の中で、硬
化樹脂の可撓性や付着性の点から、特にε−カプロラク
トンを付加して得られる水酸基含有エステル化合物が好
適であるが、このε−カプロラクトン付加物は従来公知
の触媒の存在下に、水酸基の１当量に対してε−カプロ
ラクトンの１〜２０モル程度とガる割合で伺加させたも
のが好ましい。

当該アルコキシシラン変性樹脂（Ａ）を得るに当って用
いられるもう一つの成分であるトリアルコキシシリル基
含有化合物（ａ−２）の代表的な例としては、テトラメ
チルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−
ブチルシリケート、テトラ（２−メトキシエチル）シリ
ケートもしくはテトラ（２７クロルエチル）シリケート
の如きテトラ（置換）アルキルシリケーＩｆ、またはテ
トラフェニルシリケートもしくけテトラベンジルシリケ
ートの如きテトラ（置換）フェニルシリケート類；テト
ラエチルシリケ′−トｅダイマー、テトラエチルシリケ
ート・テトラマーもしくはテトラエチルシリケート拳ヘ
キサマーの如き上記したテトラ（置換）アルキルシリケ
ート類などの各種単体の縮合物；ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシランもしくはグリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、または３−（β−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの如きシ
ランカップリング剤；トリメトキシシラン、またはトリ
エトキシシランの如きヒドロシラン類；アリルアセテー
ト、アリルベンゾエート、ジアリルフタレート、ジアリ
ルアジペート、ジアリルサクシネートもしくはトリアリ
ルトリメリテートなどの１分子当り１個以上のアリル基
を有する化合物と上記のヒドロシラン類との付加物；さ
らには側鎖にアルコキシシリル基を含有するビニル系重
合体などが挙げられ、とれらは単独の使用でも２ｆｉ以
上の併用でもよい。

そして、これらのうちでもテトラメチルシリケート、テ
トラエチルシリケートまたはテトラｎ−ブチルシリケー
トの如きテトラアルキルシリケート類、あるいはテトラ
エチルシリケート−ダイマー、−トリマーもしくは−テ
トラマーの如き縮合物を用いるのが、価格などの点から
特に望ましい。

前記したそれぞれ（ａ−１）と（ａ−２）との両化合物
を用いて本発明組成物の（Ａｌ成分たるアルコキシ７ラ
ン変性樹脂を得るには、従来公知の触媒の存在下に、６
０〜２００”Ｃで反応させればよい。このさいの反応方
法としては、化合物（ａ−１）、化合物（ａ−２）およ
び触媒とを一括で仕込んで加熱せしめるという方法もあ
れば、化合物（ａ−２）と触媒とを先ず仕込み、次いで
これらの混合物に化合物（ａ−１）を滴下しつつ加熱せ
しめるという方法もあるが、゛いずれの場合にも生成す
るアルコールを常圧もしくは減圧下に蒸留して系外に除
去せしめる。ただし、前者の反応方法による場合で、化
合物（ａ−１）中の１分子当りの水酸基の含有率が高い
ときには、これを一括で仕込んではゲル化し易くなるの
で、４）君下法によるのがよい。

この際に使用できる触媒としては、テトライソプロピル
チタネート、テトラブチルチタネートの如きチタン系化
合物；硫酸、燐酸、アルキル燐酸、塩酸の如き酸性物質
；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、ナトリウム中メチラート、トリエチルアミン、トリブ
チルアミンの如きアルカリ性物質などが代表的なもので
あるが、これらのうち特にチタン系化合物を使用するの
が好ましい。

かかるアルコキシシラン変性化に際しての化合’１Ｊａ
−１）と化合物（ａ−２）との反応比率は、（ａ−１）
中に含まれる水酸基１当量に対して（ａ−２）中のトリ
アルコキシシリル基が０６〜１０当側：、好ましくは０
．８〜１０当量となるようにするのが適当である。当量
比が０．６未満なる場合は、反応時にゲル化し易くなる
。１０当量を超えても、合成上あるいは得られた樹脂の
特性上、悪影響はないけれども、価格の点だけからは、
やはり１０当渋以下にするのが好ましい。

当該変性化にさいし、化合物（ａ−１）が反応温度で液
状である場合には、特別に溶剤を使用する必要もないが
、固形物質であったシ、あるいは反応温度で前記した（
ａ−１）と（ａ−２）なる両化合物が均一に混シ合わな
い場合には、これら両化合物と反応し合わない比較的沸
点の高い溶剤を使用することが好ましく、かかる溶剤の
代表例としては酢酸ブチル、キシレン、セロソルブ・ア
セテート、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン
などが挙げられる。

なお、当該変性化に当って化合物（ａ−２）とビで前掲
の如きテトラ（置換）シリケート類単体、該シリケート
類の同効単体および／またはそれらの縮合物を他方の化
合物（ａ−１）に対して過剰に用いた場合には、反応混
合物中に未反応のテトラアルキルシリケートなどの各単
体ないしは縮合体が含壕れることになるが、これらの残
存分はそのまま、本発明組成物の（Ｆ）成分として、あ
るいは該（Ｆ）成分の一部として用いることができる。

次いで、前記した硬化触媒（Ｃ）としては、シリル基含
有化合物の加水分解ないしは縮合化用として従来より慣
用されている触媒を用いればよいが、そのうちでも特に
代表的なものを誉げれば、ブチルアミン、ジプチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジア
ミン、トリエチルアミン、インホロンジアミン、イミダ
ゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、ナトリウムメチラートの如き塩基性化合物；テ
トライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート
、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、
オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナンテン酸鉛
、ナフテン酸コバルト、ジプチル錫ジアセテート、ジプ
チル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫マレートの如き含金属化合物；ｐ　ｈルエンスル
ホン酸、トリクロル酢酸、　１Ｍ酸、モノアルキル燐酸
、ジアルキル燐酸、β−ヒドロキシエチルアクリレート
の燐酸エステル、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐
酸の如き酸性化合物などがあげられるが、特にジプチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫マレート等の錫化合物が好
ましい。

ところで、本発明組成物はクリヤー塗料として、あるい
は着色塗料として使用することができる。

かかるシｎ色塗料として使用するにさいして用い゛るこ
とのできる前記顔料（Ｄ）の代表的な例としては、炭酸
カルシウム、カオリン、タルクもしくは珪酸アルミニウ
ムの如き体質顔料；酸化チタン、Ｐａ化鉄、黄鉛、酸化
カドミウム、カーボンブラック、アルミニウム粉末もし
くは亜鉛粉末の如き無４９Ｊｔｇ料；またはパーマネン
ト・レッド、ウオッチング・レッド、フタロシアニン・
グリーン、フタロシアニン嗜ブル−、キナクリドン系も
しくはイソインドリン系々どの各種有機顔料が２ｈけら
れる。

次に、前記した溶剤％（Ｅ）としては前掲した如きビニ
ル系重合体（Ｂ）の調製用溶剤がそのまま用いられるが
、本発明組成物の安定性の点から、全溶剤思の少なくと
も５重量％がアルコール類であるような溶剤を用いるの
が好ましい。

また、前記したテトラ（置換）アルキルシリケート４；
０単体、該シリケート類の同効単体および／またはそれ
らの縮合物（Ｆ）としては既に掲げられたようなものが
その１−！、用いられるし、さらに前記したオルトぎ酸
エステルｍ（Ｇ）の代表例を挙げれば、オルトぎ酸トリ
メチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピ
ルまたはオルトぎ酸トリブチルなどである。

以上に掲げられるような各成分から本発明の樹脂組Ｉｊ
ｙ物を得るには、前記（Ｂｊ酸成分１００Ｌｔ量部に対
して、前記したそれぞれ（Ａ）成分の０．５〜４００重
量部、（Ｃ）成分の０．００１〜５０重量部、（Ｄ）成
分のＯ〜２，５００重量部、ｆＥ）成分の２０〜ｓ、ｏ
ｏｏ重量部、（Ｆ）成分の０１〜１００重量部、および
（Ｇ）成分の０．１〜１００重量部となる割合で配合す
ればよい。

以上に掲げられたこれらの各成分を必須の成分として、
本発明の組成物には、さらに公知慣用の流動調整剤、色
分れ防止剤、シランカップリング剤や、ニトロセルロー
ｘ４たはセルロース・アセテート・ブチレートの如き゛
繊維素誘導体などとｂつだ各種の添加剤を添加すること
もできる。

本発明の樹脂組成物を用いて得られる塗料は、常法より
各種の被塗物に塗装し、次いで常温に数日間乾燥させる
ことによって平滑性、耐ガソリン性、密着性ならびに物
性に優れた硬化塗膜を与えるが、とのさいに６０〜１５
０℃なる温度で１０−３０分間焼き付けることによって
硬化塗膜を得ることもできる。

かくして得られる本発明組成物は、従来よりウレタン塗
料が用いられている自動車補修用として、木工ないしは
建材用の被覆材として、さらには各種プラスチックス製
品の被覆中として利用できる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説男するが、以下において特に断りのない限り、す
べて重量基準であるものとする。

参考例１〔加水分解性シリル基含有ビニル系重合体（Ｂ
）の調製剤〕 攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備え
た反応器に、トルエン４００部およびｎ−ブタノール３
００部を仕込んで窒素雰囲気下に１０５℃に昇温し、こ
こにスチレン（Ｓｔ）　３００部、メチルメタクリレー
ト（ＭＭＡ）４００部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−
ＢＡ）１９０部、ｒ−メタクリロイルオキシグロビルト
リメトキンシラン（γ−ＭＰＴＭＳ）１００部、アクリ
ル酸（ＡＡ）１０部、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）１０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾニー）（
ｔ−ＢＰＢ）５部およびトルエン３００部からなる混合
物を３時間かけて滴下し、さらに同温度に１５時間保持
して、不揮発分（ＮＶ）が５０％で、ガードナー・カラ
ーが１以下で、かフ数平均分子量（Ｍｎ）が１５，００
０なる目的重合体（Ｂｌの溶液を得た。以下、これを重
合体（Ｂ−１）と略記する。

参考例２（同　上） 参考例１と同様の反応器に、トルエン５００部およびｉ
−ブタノール３００部を仕込んで窒素雰囲気下に１０５
℃に昇温し、次いで同温度で５ｔ３０Ｄ部、ＭＭＡ　２
００部、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＨＭＡ）　１
００部、ｎ　−ＢＡ１９０部、ｒ−ＭＰＴＭ３２００部
、メタクリル酸（ＭＡ）１０部、ＡｌＢＮ１０部、ｔ−
ブチルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）３０部、
ｔ−ＢＰＢＳ部およびトルエン３００部からなる混合物
を４時間で滴下し、さらに同温度に１５時間保持しで、
ＮＹが５０％で、ガードナー拳カラーが１以下で、かつ
泥が６，０００なる目的重合体（Ｂｌの溶液を得た。以
下、これを重合体（Ｂ−２）と略記する。

参考例３（同　上） 参考例１と同様の反応器に、トルエン３００部およびｎ
−ブタノール２００部を仕込んで、窒素雰囲気下に８０
℃に昇温し、ここに５ｔ２００部、ＭＭＡＩＯ部、ｎ　
−ＨＭＡ　１５０部、ｎ−ＢＡ１５０部、γ−ＭＰＴＭ
８１００部、ＡｌＢＮ２０部、ｔ　−ＢＰＯ１０部およ
びトルエン３００部からなる混合物と、アクリルアミド
２０部およびｎ−ブタノール２００部からなる混合物と
を、６時間に亘って滴下し、さらに同温度に１５時間保
持して、ＮＶ５０％、ガードナー・カラー１以下、応　
１０．ＯＤＤなる目的重合体（Ｂ＞の溶液を得た。以下
、これを重合体（Ｂ　−３）と略記する。

参考例４（同　上） 単量体組成をＳｔの２５０部、ＭＭＡの４００部、ｎ　
−ＬＡの２００部、γ−ＢＰＴＭＳ　１００部およびβ
−ヒドロキシエチルメタクリレート（β−ＨＥＭＡ）５
０部となるように変更した以外は、参考例１と同様にし
て、ＮＹ５０％、ガードナー・カラー１以下、Ｍｎ　１
０，０００なる゛目的重合体（Ｂ）の溶液を得た。以下
、これを重合体（Ｂ−４）と略記する。

参考例５〔アルコキシシラン変性樹脂（Ａ）の調製例〕
攪拌装譜、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた反
応器に、エチレングリコール６２部（１モル）、ε−カ
プロラクトン３４２部（′５モル）およびテトラブチル
チタネ−）０．０２部を仕込み、窒素雰囲気下で１８０
”ＧＫ昇温し、同温度に６時間保持してエチレングリコ
ールとε−カプロラクトンとのモル比が１：３なる付加
物を得た。次いで、９０℃まで降温したのぢテトラエチ
ルシリケート６２４部とテトラブチルチタネート１部（
テトラエチルシリケートと水酸基の当量比１．５）とを
加え、窒素気流下に１１０℃まで昇温した。この間、温
度が１００℃以上になると、エチルアルコールが留出し
始めた。その後もエチルアルコールが留出しなくなるま
で１１０〜１２０℃に保持して目的樹脂（Ａ）を得た。

以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例６（同　上） 参考例５と同様の反応器に、トリメチロールプロパン１
５４部（１モル）、ε−カプロラクトン６８４部（６モ
ル）およびテトラプチルチタネー）０．０４部を仕込み
、窒素雰囲気下に１８０℃で６時間反応させてトリメチ
ロールプロパン−ε−カプロラクトンのモル比が１＝６
なる伺加物を得た。次いで、９０℃に降温したのち、テ
トラエチルシリケート９６６部（テトラエチルシリケー
トと水酸基との当量比＝　１．５　）およびテトラブチ
ルチタネート５．３部を追加し、１１０〜１２０℃でエ
タノールの留出が停止する寸で（６時間）反応を続行せ
しめて、目的とする樹脂（Ａ＞を得た。

以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。

参考例７（回　上） 参考例５と同様の反応器に、キシレン６４０部−セロソ
ルブアセテート２３５部およびε−カプロラクトン１７
５部（１，５４モル）を仕込み、窒素気流下で１２５℃
に昇温した。

次いで、同温度で５ｔ２００部、ＭＭＡ　１００部、ｎ
ＢＡ２５０部、ｎ　−ＢＭＡ　２５０部、β−ＨＥＭＡ
１７５部（１，３５モル）、キシレン３００部、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５８．８部
およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５９部から成る混
合物を５時間で滴下した。滴下終了から１時間後に亜鉛
アセチルアセトネート０１Ｂ部を添加し、さらに１２５
℃に１５時間保持して。

予めε−カプロラクトンで変性された水酸基含有アクリ
ル樹脂を調製しておく。

次いで、テトラエチルシリケートの４２０部およびテト
ラブチルチタネートの５部からなる混合物を、窒素気流
下に１１０℃まで加熱昇温させ、ここに予め調製してお
いたアクリル樹脂の２．．１５９０部（テトラエチルシ
リケートと水酸基との当量比＝　１．５　）を２時間か
けて滴下し、その後もエタノールの留出がなくなるまで
１１０〜１６０℃で１５時間反応せしめて目的とする樹
脂（Ａ）を得た。以下、これを樹脂（Ａ−３）と略記す
る。

参考例８（同　上） 参考例５で得られたトリメチロールプロパン−ε−カプ
ロラクトンのモル比が１：６なる付加物の８１８部、「
エチルシリケート４０」〔日本コルコート■製、エチル
シリケートのテトラマー、ペンタマーおよびヘキサマー
の混合物〕２，２５０部およびテトラブチルチタネート
９２部からなる混合物を、１００〜１３５℃なる温度で
２時間加熱し、生成するエタノールを留去せしめて目的
とする樹脂（Ａ）を得た。以下、これを樹脂（Ａ−４）
と略記する。

実施例１〜５および比較例１〜５ 各参考例で得られたそれぞれ（Ａ−１）〜（Ａ−４）お
よび（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を用い、これらの囚、（Ｂ
）なる両成分に対して、ＣＦ）成分としてはテトラエチ
ルシリケートまたは「エチルシリケート４０」を、（Ｇ
）成分としてはオルトぎ酸メチルを、ｆＥ）成分として
はトルエン／ｎ−ブタノール＝６ｏ／４０（重量比）な
る溶剤を、の）成分としては［タイベークｃｍ−９５，
Ｊ［石原産業■製のルチル型酸化チタン］をそれぞれ、
第１表忙示すような配合割合で混合せしめて、ＮＶが５
０％なるクリヤーまたは白色の塗料用ベース組成物を調
製したが、酸化チタンを含む白色系のベース組成物を調
製するには、サンドミルを使用して練肉せしめ、４０％
なるＰＷＣＯものを得るという方法を採った。

かくして得られた各ベース組成物に、同表に示されるよ
うな量の硬化剤（硬化触媒）としてのジブチル錫ジアセ
テートを添加してそれぞれの塗料を調製した。

次いで、これらの各塗料をトルエン／ｎ−ブタノール−
６Ｄ／４０　（重量比）なる混合溶剤を用いてスプレー
粘度にまで希釈したのち、燐酸亜鉛処理鋼板に膜厚が約
４０μｍとなるように塗装せしめ、２５℃に１週間乾燥
せしめてそれぞれの硬化塗膜を得た。

同表に、それぞれの塗膜についての性能試験を行なった
処をまとめて示すことにするが、それらの結果からも明
らかなように、本発明の樹脂組成物は保存安定性も良好
で、付着性、耐ガソリン性、諸物性ならびに平滑性にも
優れた硬化塗膜を与えるものであることが知れる。

〔第１表の削二〕 註１）重合体（１３）はいずれも溶液としての使用量で
ある。

２）樹脂（Ａ＋、重合体（Ｂ）の固形分およびテトラエ
チルシリケートまたは「エチルシリケート４０」の総重
量に対して０．２％添加した。

３）ナイフで１ｍｍ間隔に縦、横各１１本のカット線を
入れて１００個のゴバン目を作ったのち、セロファン拳
テープにより剥離させて、そのさい剥れずに密着してい
るゴバン目の個数を以て表示した。

４）塗膜を２５℃で、ガソリン中に６０分間浸漬させた
のちの鉛白゛ｋ（「三菱ユニ」を使用）硬度を以て表示
した。

５）目視判定によった。

６）配合物の初期粘度と、５０℃に２ケ月間密閉容器中
に保存後との粘度の比を以て表示したが、この値が小さ
いほど、この保存安定性が良好であることを表わす。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利 手続補正書（自発） 昭和５８年１１月２１１コ 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１５５３９９号 ２、発明の名称 常温硬化性塗料用樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８昂（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０ν）大日
本インキ化学工業株式会ン１内 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 「β−ヒドロキシエチル（メク）アクリレートＪに訂正
する。

（２）　第２７頁１３行目の記載 １’　３００部」を、 「２００部Ｊに訂正する。

（３）第２９頁１行目の記載 「γ−１３ＰＴＭＳＪを、 「γ−Ｍ　Ｐ　Ｔ　Ｍ　Ｓ　Ｊに訂正する。

（４）第３２５５１１行目の記載 「参考例５」を、 ｒ参考例６Ｊに訂正する。

（５）第３５頁の「第１表」を次のように訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）　１分子当り少なくとも２個の水酸基を含有
   する化合物（ａ−１）と、１分子当シ少なくとも１個の
   一般式％式％） で示されるトリアルコキシシリル基を有する化合物（ａ
   −２）とを反応させて得られるアルコキシシラン変性樹
   脂０．５〜４００重量部、 （Ｂｌ　上記樹脂（Ａ）を除いた、加水分解性シリル基
   を含有するビニル系重合体１００重量部、 （Ｃ）硬化触媒０．００１〜５０重量部、（Ｄ）顔料０
   〜２，５００重量部、 （Ｅ）　溶剤類２０〜８，０００重量部、（Ｆ）　テト
   ラ（置換）アルキルシリケート類単体、該シリケート類
   の同効単体および／またはそれらの縮合物０１〜１００
   重量部、 （Ｇ）オルトぎ酸エステル０．１〜１００重量部を含ん
   で成る、常温硬化性塗料用樹脂組成物。 ２、上記樹脂（Ａｌが、テトラ（置換）アルキルシリケ
   ート顛単体、該シリケート類の同効単体および／または
   それらの縮合物を前記トリアルコキシシリル基含有化合
   物（ａ−２）として用いて得られる樹脂であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６、前記重合体（Ｂ）が、カルボキシル基、アミド基お
   ゛よび水酸基からなる群から選ばれる極性基を有する単
   量体を少なくとも１種類用いて得られる重合体であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４、前記重合体（Ｂ）が、１．０　［１０〜５０，００
   ０なる数平均分子量をもった重合体であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５　前記溶剤類（Ｅ）が、少なくとも５重量％のアルコ
   ール類を含有する溶剤を用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。