JPH02151664A - 防錆顔料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産粟上皇程里分国 本発明は、新規な防錆顔料組成物に関し、特に汎用的に
使用される油性塗料、溶剤系塗料に用いてすぐれた防錆
効果を発揮する防錆顔料組成物に関するものである。

狐米■肢歪 油性塗料、溶剤系塗料に用いられる防錆顔料としては、
クロム系顔料（例えば、ジンククロメート、スト６ンチ
ウムクロメート等）、鉛系顔料（例えば、鉛丹、クロム
酸鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム等）、リン酸系顔
料（例えば、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等）、モリ
ブデン酸系顔料（例えば、モリブデン酸亜鉛等）ホウ酸
塩系顔料（例えば、メタホウ酸バリウム等）が知られて
いる。

しよ゛と　る　　占 クロム系、鉛系防錆顔料等は、防錆力がそれなりに優れ
ているが、有害金属であるクロム、鉛を含有するために
、人の健康を損なう恐れがある。

また、それらに代わって毒性の少ないリン酸系、モリブ
デン酸系、ホウ酸系等のいわゆる、無公害防錆顔料が開
発されたが、それらの防錆力については、特に持続力の
点で見劣りし、あるいは、展色材である樹脂の一部との
安定性を欠くものがみられるなど、なお、改善余地のあ
るのが実情である。

四　　　°　るための 本発明者らは、六価クロム等の有害金属を含まず、防錆
力のすぐれた防錆顔料組成物を開発すべく、鋭意努力し
た結果、本発明に達したものである。

すなわち、本発明は、水に難溶性の縮合リン酸塩と、亜
鉛化合物およびホウ酸塩化合物の表面を化学修飾するこ
とにより、防錆力の強化と、その持続性を高めることに
関する。

本発明の内容を詳細に説明すると、本発明に適用できる
水に難溶性の縮合リン酸塩については、特に制限はない
が、防錆顔料として、各種樹脂塗料に使用できるもので
あれば良く、通常、Ｐ２Ｏ，として１０ｇ／ｎ以下の溶
解度を持つものが好ましい。縮合リン酸アルミニウムと
しては、トリポリリン酸二水素アルミニウム（例えば、
日本特許第８５６．３８５号の方法で製造でき、示性式
ＡＩＨｚＰｓＯ＋。

２ＨｚＯを示す物質）およびメタリン酸アルミニウム（
化学式ＡＩ（Ｐ（ｈ）ｉで示される物質で、Ａ型、Ｂ型
、Ｃ型、Ｄ型、Ｅ型等である）が挙げられる。

メタリン酸アルミニウムは、例えば、アルミニウム化合
物と、リン化合物とをｈａｓ　／Ａ１ｚＯｉのモル比が
１．１〜３になるように反応させ、それを１００〜２０
０℃で乾燥させた後、２５０〜４５０℃で焼成し、次い
で４５０〜８００°Ｃで更に焼成し、粉砕することによ
って得られる。アルミニウム化合物としては、水酸化ア
ルミニウム、酸化アルミニウム等が、また、リン化合物
としては、リン酸、五酸化リン等が用いられる。

また、市販のトリポリリン酸二水素アルミニウムを４０
０〜９００℃で焼成することによっても製造できる。

亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、ホウ
酸亜鉛等が挙げられるが、特に酸化亜鉛が好ましい。

また、ホウ酸塩化合物としては、メタホウ酸バリウム、
ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム等が挙げられる
が、特にメタホウ酸バリウムが好ましい。

縮合リン酸アルミニウムの表面を金属石けんで化学修飾
する主な目的は、縮合リン酸イオンの溶出速度を適宜、
調節することにより、長期間、持続する防食性を付与す
ることにある。

すなわち、金属石けんの撥水機能によって、防錆顔料の
過度の溶出を抑制することに狙いがあり、また顔料の表
面を改質することで展色材との相互作用を緩和し、塗料
の安定性を向上することにある。

同様に、亜鉛化合物、ホウ酸塩化合物の粒子表面に対し
ても、金属石けんによる化学修飾は、防錆性の向上に有
効な手段となり得る。

金属石けんとして、ステアリン酸アルミニウム、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸
系金属石けんや、オレイン酸アルミニウム、オレイン酸
カルシウム等のオレイン酸系金属石けん、ミリスチン酸
系金属石けん、バルミチン酸系金属石けん、ラウリン酸
系金属石けん等が挙げられるが、特にステアリン酸アル
ミニウムが好ましい。

また、酸化亜鉛に対しては、育機ホスホン酸による化学
修飾も、防錆性の改善に対して有効な手段である。

次に、ステアリン酸アルミニウムで縮合リン酸アルミニ
ウムの表面を処理する方法としては、単なる乾式混合粉
砕によるメカノケミカルな操作が適用できる。

例えば、縮合リン酸アルミニウムに対して、ステアリン
酸アルミニウムを１〜５％混合しておき、この混合物を
ジェットミルで粉砕すれば、所望のステアリン酸アルミ
ニウムで化学修飾された縮合リン酸アルミニウムが得ら
れる。

また、湿式処理する場合は、６０−１００°Ｃの温水中
に、縮合リン酸アルミニウムを分散させ、可溶性の金属
脂肪酸塩として、例えば、ステアリン酸ナトリウム、可
溶性のアルミニウム源として、例えば、ポリ塩化アルミ
ニウムを各１〜５重量％添加し、このスラリーを脱水、
乾燥、粉砕することによって、所望の表面改質された縮
合リン酸アルミニウムが得られる。

亜鉛化合物、ホウ酸塩化合物に対するステアリン酸アル
ミニウムによる化学修飾の方法も、まったく縮合リン酸
アルミニウムにおける方法に準拠して、乾式混合あるい
は湿式混合によって、所望の表面改質された亜鉛化合物
、ホウ酸塩化合物を得ることができる。

また、酸化亜鉛に対して、有機ホスホン酸による表面改
質を行う場合に関しては、１例を示すと、次のとおりで
ある。

有機ホスホン酸（塩）としては、 一般式　　Ｒｅ　　Ｎ［（ＣＨｔ）ｎ　　Ｐ（０）（Ｏ
２）ｔｌｓ−ｍ　　＋＋ｆ＊　　（Ｉ　　）〔式中、Ｒ
は、低級アルキル基、鋤はＯ〜２、ｎ＝＝１〜２、Ｚは
水素、アルカリ金属、またはアンモニウム基を示す〕で
表されるアミノアルキレンホスホン酸、または、その塩
、 一般式 〔式中、ｎ゛は１〜３の整数、Ｚは前式と同様である〕
で表されるエチレンジアミンテトラアルキレンホスホン
酸、またはその塩、および −数式 〔式中、Ｒは、水素原子、または低級アルキル基、２は
、前弐と同様である〕で表されるアルキルメタン−１−
ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、またはその塩が適
当である。

前記、−数式（１）、（ＩＩ）、（Ｉ［Ｉ）で表される
化合物のうち、 （１）式の化合物としては、例えば、ニトリロトリスメ
チレンホスホン酸、ニトリロトリスエチレンホスホン酸
、ニトリロトリスプロピレンホスホン酸、ニトリロジエ
チルメチレンホスホン酸、ニトリロプロピルビスメチレ
ンホスホン酸等であり、（■）式の化合物としては、例
えば、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジ
アミンテトラプロピレンホスホン酸等があり、さらに、
（ＩＩＩ）式の化合物としては、例えば、メタン−１−
ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒド
ロキシ−１，１−ジホスホン酸（エチドロン酸）、およ
び、それらの塩としては、上記化合物のナトリウム、カ
リウム、またはアンモニウム基で一部または全部が中和
されたものが挙げられ、それらは一種または二種以上で
あってもよい。

本発明に係る酸化亜鉛と有機ホスホン酸との反応は、湿
式反応によって生成する白色不溶性物質である。この反
応は、バッチ式、連続式のいずれも可能であり、反応装
置によっては、通常の攪拌、混合、ないしスタティック
ミキサーでの混合、剪断混合、あるいはそれらの組合せ
により均一な湿式反応を行わせる。反応方法としては、
有機ポリホスホン酸の水溶液を塩基性化合物の水性スラ
リーに添加する。その逆もまた可能である。

酸化亜鉛と有機ホスホン酸との最初の反応により、生成
するスラリーを、例えば、５０〜１００℃で、１０分〜
２４時間加熱して、塩生成反応の完了を確実にすること
ができる。沈澱した塩を分離し、水で数回洗浄し、でき
る限り、水溶性の物質を除去する。次にろ過、乾燥、粉
砕すれば、ポリホスホン酸亜鉛が得られる。

なお、この反応において、例えば、酸化亜鉛とエチドロ
ネートのモル比は、１／１から６／１の範囲であり、好
ましくは、１．２　／　１から５．４　／　１の範囲で
ある。

金属石けん処理された縮合リン酸アルミニウムと同じく
、金属石けん処理亜鉛化合物を併用する場合には、単な
る乾式混合で良く、これらの併用割合は重量比で１０１
０．１からＩ　Ｏ／２０の範囲で有り、好ましくは１０
／１から１０／１０の範囲である。

また、金属石けん処理された縮合リン酸アルミニウムと
有機ホスホン酸処理亜鉛化合物を併用するには、単なる
乾式混合でも良いし、必要ならば６０〜１００°Ｃの温
水中で、湿式反応させた後、ろ過、乾燥、粉砕しても良
い。これらの併用割合は、重量比で、１０１０．１から
１０／２０の範囲であり、好ましくはｌＯ／１から１０
／８の範囲である。

更に、金属石けん処理縮合リン酸アルミニウムと金属石
けん処理ホウ酸塩化合物の併用割合は、特に制限はない
が、重量比で１１０．５〜１／１５の範囲が適当である
。

金属石けん処理縮合リン酸アルミニウム、金属石けんま
たは有機ホスホン酸処理亜鉛化合物、金属石けん処理ホ
ウ酸塩化合物の３成分系においては、その好ましい割合
は、ＰｚＯｓ／ＺｎＯ／ＢｚＯ＊に換算して、重量で１
１０．１〜４５１０．５〜１３の範囲である。　本発明
の防錆顔料の塗料化において、用いられる塗料用樹脂と
しては、通常の防錆顔料に使用されるものであれば差し
支えなく、ボイル油、油性ワニス、アルキド樹脂、フェ
ノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
、ビニル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン
樹脂、ポリエステル樹脂などの各種塗料用合成樹脂ワニ
ス、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム誘導体、その他繊維
素読導体などが、単独または併用して使用できる。

作−■ 本発明をさらに説明するために、以下に実施例を示す。

Ａ　製造例 Ａ−１ト言ボ嘗１ン　ニ　　アルミニウムとスーツ１ン
　アルミニウムの 水　３００部に、トリポリリン酸二水素アルミニウム　
１００部を投入し、７０部５°Ｃまで昇温した。次に、
ステアリン酸ナトリウム　３部、ポリ塩化アルミニウム
　３部を投入し、７０部５°Ｃで、約１時間攪拌した後
、脱水、乾燥、粉砕し、同反応処理品を得た。

また、トリポリリン酸二水素アルミニウム　１０００部
とステアリン酸アルミニウム　３０部をあらかしめ乾式
混合しておき、この混合物をジェットミルで粉砕するこ
とによって、同処理品を得た。

水　１５００部に、酸化亜鉛　５００部を投入し、７０
部５°Ｃまで昇温した。次に、ステアリン酸ナトリウム
　４部、ポリ塩化アルミニウム　４部を投入、７０部５
°Ｃで約１時間撹拌した後、脱水、乾燥、粉砕して、同
処理品を得た。

また、酸化亜鉛　１０００部と、ステアリン酸アルミニ
ウム　４０部とをあらかじめ乾式混合しておき、この混
合物をジェットミルで粉砕することによって、同処理品
を得た。

Ａ−３とエチ　ロン　との エチドロン酸溶液　７９０ｇ　（エチドロン酸として、
１５８ｇ）を、７０°Ｃまで加熱、撹拌した。

そこへ７０”Ｃに保った酸化亜鉛スラリー　４６１ｇ（
酸化亜鉛として９２．２　ｇ　）を、約３０分かけて、
滴下した。このスラリーを６０〜７０°Ｃで４時間攪拌
し、次いで室温まで冷却した。このスラリーをろ過した
後、脱水ケーキを蒸留水で３〜５回洗浄した後、ろ過、
乾燥、粉砕して、同反応処理品を得た。

水　１５０部に、メタホウ酸バリウム　５０部を投入し
、７０部５℃まで昇温した。次に、ステアリン酸ナトリ
ウム　２部、ポリ塩化アルミニウム　２部を投入、７０
部５°Ｃで約１時間攪拌した後、脱水、乾燥、粉砕して
、同反応処理品を得た。

また、メタホウ酸バリウム　１００部と、ステアリン酸
アルミニウム　２部とをあらかじめ乾式混合しておき、
この混合物をジェットミルで粉砕することによって、同
処理品を得た。

Ｂ　本発明に用いた防錆顔料の製造例 Ｂ−１製造例　Ａ−１より得られたステアリン酸アルミ
ニウム処理トリポリリン酸二水素アルミニウム　１００
部と、製造例　Ａ−２より得られたステアリン酸アルミ
ニウム処理酸化亜鉛　４０部とを乾式混合することによ
って、本発明の防錆顔料組成物を得た。

Ｂ−２製造例　Ａ−１より得られたステアリン酸アルミ
ニウム処理トリポリリン酸二水素アルミニウム　１００
部と、製造例　Ａ−３より得られたエチドロン酸亜鉛　
２０部とを乾式混合することによって、本発明の防錆顔
料組成物を得た。

Ｂ−３製造例　Ａ−１より得られたステアリン酸アルミ
ニウム処理トリポリリン酸二水素アルミニウム　４０部
と、製造例　Ａ−４より得られたエチドロン酸処理酸化
亜鉛　２０部、製造例　Ａ−５より得られたステアリン
酸アルミニウム処理メタホウ酸バリウム　４０部を乾式
混合することによって、本発明の防錆顔料組成物とを得
た。

Ｂ−４製造例　Ａ−１より得られたステアリン酸アルミ
ニウム処理トリポリリン酸二水素アルミニウム　４０部
と、製造例　Ａ−２より得られたステアリン酸アルミニ
ウム処理酸化亜鉛　２０部および、ステアリン酸アルミ
ニウム処理メタホウ酸バリウム　２０部を乾式混合する
ことによって、本発明の防錆顔料組成物を得た。

Ｂ−５製造例　Ａ−１より得られたステアリン酸アルミ
ニウム処理トリポリリン酸二水素アルミニウム　１００
部と、製造例　Ａ−５より得られたステアリン酸アルミ
ニウム処理メタホウ酸バリウム　４０部とを乾式混合す
ることによって、本発明の防錆顔料組成物を得た。

Ｃ比較品の製造例 Ｃ−１トリポリリン酸二水素アルミニウム　１００部と
酸化亜鉛　４０部とを乾式混合することによって、比較
用防錆顔料を得た。

Ｃ−２トリポリリン酸二水素アルミニウム　４０部と酸
化亜鉛　２０部、メタホウ酸バリウム４０部を乾式混合
することによって、比較防錆顔料を得た。

Ｃ−３トリポリリン酸二水素アルミニウム　１００部と
メタホウ酸バリウム　４０部とを乾式混合することによ
って、本発明の防錆顔料を得た。

（以下余白） 実施例 アルキド ａ）配合 ＊′ ペソコゾール１３３４ Ｌ 大日本インキ化学工業■製 ＊４ ディスパロン 楠本化成■製 ｂ）防錆顔料 （１）本発明の防錆顔料（Ｂ−１） （２）　　　　　　　　　　（Ｂ　−４）（３）　　　
　　　　　　　（Ｂ　−５）（４）比較用防錆顔料　（
Ｃ−１） （５）　　　　　　　　　　（Ｃ−２）（６）　　　　
　　　　　　（Ｃ−３）（７）　　リン酸亜鉛 （８）　　ジンククロメート（ＺＰＣ型）Ｃ）塗装およ
び塗装条件 塗　装　：バーコーター塗装　Ｎα４６被塗板　：脱脂
処理軟鋼板　ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ−５Ｒ）
日本テストパネル■製 膜厚：３０μｍ 乾　燥　：室温、１週間 ｄ）試験方法 塩水噴霧試験　＝５％ＮａＣ１水溶液１ｋｇ／ａａで噴
霧した。

機内温度は、３５℃、試験時 間は、１６８時間。

ｂ）防錆顔料 （１）本発明の防錆顔料（Ｂ−２） （２）　　　　　　　　　　（Ｂ　−３）（３）比較用
防錆顔料（Ｃ−１） （４）　　　　　〃　　　（Ｃ−２） （５）　　リン酸亜鉛 Ｃ）塗装および塗装条件 塗　装　：バーコーター塗装　Ｎα４６被塗板　：脱脂
処理軟鋼板　ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ−５Ｂ）
日本テストパネル■製 膜厚：３０μｍ 乾　燥　：室温、３日間 ｄ）試験方法 塩水噴霧試験　：５％ＮａＣ１水溶液１ｋｇ／ｃ−で噴
霧した。

機内温度は、３５°Ｃ１試験時 間は、９６時間。

（以下余白） ｅ）試験結果 良　５＞４＞３＞２＞１　　不良 発明の効果 各実施例にみるとおり、本発明の防錆顔料組成物は、従
来の防錆顔料に比べて防錆力の点において同等以上であ
るばかりか、白色もしくは淡彩色の色調であるところか
ら、上塗塗料の隠蔽力の不足を補うことができ、かつ毒
性の面でも改善効果が顕著であり、防錆顔料分野におけ
る寄与は大なるものがある。

特許出願人　　帝国化工株式会社

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）水に難溶性の（１）縮合リン酸塩と、（２）亜鉛
   化合物および／またはホウ酸塩化合物から成り、（１）
   および（２）の成分が化学修飾されていることを特徴と
   する防錆顔料組成物。
2. （２）縮合リン酸塩、ホウ酸塩化合物の粒子表面が金属
   石けんで処理され、亜鉛化合物の粒子表面が金属石けん
   、または有機ホスホン酸で処理されていることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の防錆顔料組成物。
3. （３）水に難溶性の縮合リン酸塩がトリポリリン酸二水
   素アルミニウムまたはメタリン酸アルミニウムである特
   許請求の範囲第１項記載の防錆顔料組成物。
4. （４）亜鉛化合物が酸化亜鉛である特許請求の範囲第１
   項記載の防錆顔料組成物。
5. （５）ホウ酸塩化合物がメタホウ酸バリウムである特許
   請求の範囲第１項記載の防錆顔料組成物。
6. （６）金属石けんが、ステアリン酸アルミニウムである
   特許請求の範囲第２項の防錆顔料組成物。
7. （７）有機ホスホン酸がエチドロン酸である特許請求の
   範囲第２項の防錆顔料組成物。