JPH03146567A - 防錆顔料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は防錆顔料組成物に関する。さらに詳しくは、本
発明は有害金属を含まず、かつ各種の塗料用ビヒクルに
ついて使用することができ、しかも防錆効果が優れた防
ｗ＃顔料＆ＩＩ放物に関する。

〔従来の技術］ 従来、油性塗料、溶剤系塗料用の防錆顔料としては、ク
ロム系顔料（たとえば、ジンククロメート、ストロンチ
ウムクロメートなど）、鉛系顔料（たとえば、鉛丹、塩
基性クロム酸鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウムなど）
、リン酸系顔料（たとえば、リン酸亜鉛、リン酸カルシ
ウムなど）、モリブデン酸系顔料（たとえば、モリブデ
ン酸亜鉛など）、ホウ酸系顔料（たとえば、メタホウ酸
バリウムなど）などが使用されていた（たとえば、特公
昭５３−３９８９４号公報、特開昭５０−１０４７９９
号公報、特公昭５３−３１４９５号公報など）。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらのうち、クロム系防錆顔料や鉛系防錆顔料は、防
錆効果がそれなりに優れているものの、クロムや鉛など
が有害金属であるため、人の健康を損なうなど、安全性
面で問題があった。

一方、リン酸系防錆顔料、モリブデン酸系防錆顔料、ホ
ウ酸系防錆顔料などは、いわゆる無公害防錆顔料であっ
て、安全性面での問題は少ないが、防錆効果が低く、特
にその持続性面で見劣りがし、また一部の塗料用樹脂を
劣化させるなど、汎用性に欠けるという問題があった。

したがって、本発明は、６価クロムなどの有害金属を含
まず、かつ各種の塗料用ビヒクルについて使用すること
ができ、しかも防錆効果が優れた防Ｍ頗料組成物を提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、防錆顔料を粒径５μｍ以上のものを５容量％
以下にした水にＨ？Ｖ性の縮合リン酸塩と亜鉛化合物お
よび（または）アルカリ土類化合物とからなる組成物で
構成することによって、上記目的を達成したものである
。

すなわち、縮合リン酸塩は、水に解離したときに鉄イオ
ンの封鎖作用が大きいポリリン酸イオンを出すので、強
力な防錆作用を有しており、本発明では、その縮合リン
酸塩のうち、粒径５μｍ以上のものが５容量％以下とい
う微細で特に防錆効果の優れたものを用いることによっ
て、その防錆効果を高め、かつ亜鉛化合物および（また
は）アルカリ土類化合物を用いることによって、縮合リ
ン酸塩のｐＨを中性化して、縮合リン酸塩が塗ネ１用樹
脂を劣化させるのを防止することにより、塗料用樹脂の
使用範囲を広げ、汎用性を高めているのである。

そして、上記縮合リン酸塩は、下記のように、縮合リン
酸塩のアルミニウム塩、鉄塩、亜鉛塩などであって、ク
ロムや鉛などの有害金属を含まず、また、得られる防錆
顔料＆１）戒物は、白色であって、下塗り塗料またはブ
ライマーに用いたときに、その調色が自由に選択できる
。

上記の水に難溶性の縮合リン酸塩としては、たとえばト
リポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニ
ウム、トリポリリン酸亜鉛、トリポリリン酸鉄などが用
いられ、特にトリポリリン酸二水素アルミニウム、メタ
リン酸アルミニウムなどの縮合リン酸アルミニウム塩が
好ましく使用される。

上記トリポリリン酸二水素アルミニウムは、化学式ＡＩ
）ｆ、Ｐ！　Ｏ，。・２Ｈ，Ｏで示される物質であり、
たとえば、日本特許第８５６，３８６号に記載の方法で
製造することができる。すなわち、アルミニウムまたは
アルミニウム含有物質およびリン含有物質をＰ、Ｏ，／
Ａ１．０．のモル比が１〜６になるように配合した混合
物を９０〜４５０　’Ｃで加熱、撹拌して、不透明固体
状物質となし、ついでこれを３００〜４５０　”Ｃで再
加熱して、脱水結晶化することにより、トリポリリン酸
二水素アルミニウムが得られる。

また、メタリン酸アルミニウムは、化学式Ａ１（ＰＯｓ
）ｓで示される物質であって、Ａ型、Ｂ型、Ｃ型、Ｄ型
、Ｅ型のメタリン酸アル１ニウムがある。

これらのメタリン酸アルミニウムは、たとえばアルミニ
ウムまたはアルミニウム含有物質とリン含有物質をＰ！
ｏｓ　／Ａ　Ｉｔｏ、のモル比が１．１〜３になるよう
に配合して反応させ、それを１００〜２００°Ｃで乾燥
した後、２５０〜４５０″Ｃで焼成し、さらに４５０〜
８００°Ｃで焼成した後、粉砕することによって得られ
る。また、トリポリリン酸二水素アルミニウムを４００
〜９００℃で焼成することによってもメタリン酸アルミ
ニウムを得ることができる。

上記トリポリリン酸二水素アルミニウやメタリン酸アル
ミニウムなどの製造にあたり使用されるアルミニウム含
有物質とは、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムな
どであり、またリン含有物質とは、リン酸、五酸化リン
などである。

そして、粒径５μｍ以上のものを５容量％以下にした水
に難溶性の縮合リン酸塩は、上記トリポリリン酸二水素
アルミニウムやメタリン酸アルミニウムなどの縮合リン
酸塩を湿式粉砕または乾式分級することによって得られ
る。

湿式粉砕方法としては、たとえば、ステンレス鋼製のへ
セルに上記縮合リン酸塩を入れ、媒体として水およびメ
ジアを入れ、ディスク付シャフトで粒径５μｍ以上のも
のが５容量％以下になるまで分散すればよい。この湿式
粉砕にあたっては、通常、サンドグラインダーミル、ピ
ンごルなどが使用される。

乾式分級の方法としては、分級機能を持ったわ）砕機、
乾式分級機などを、粒径が５μｍ以上のものの含有率に
あわせて、運転条件を適宜設定し、粒径５μｍ以上のも
のが５容量％以下になるまで分級させればよい。

本発明において、防ｗ＃顔料組成物の構成成分として水
に難溶性の縮合リン酸塩を用いるのは、前記のように、
縮合リン酸塩は鉄イオンなどの封鎖作用が大きく、防錆
効果が優れているからである。

また、水に難溶性であることを要件としているのは、難
溶性であると、必要に応じて防錆作用を徐々に発揮し、
その優れた防錆効果を長期間持続させることができるか
らであり、たとえば水に易溶性であると、たとえ防錆作
用が優れていても防錆効果が長期間持続しないし、また
水に不溶性の場合には防錆作用をまったく発揮すること
ができないからである。

そして、使用する縮合リン酸塩を粒径５μｍ以上のもの
が５容量％以下にしているのは、そのような微粒子状の
ものは表面積が大きく防錆効果が優れているからであり
、特に粒径５μｍ以上のものを１８１％以下にするのが
好ましい。

亜鉛化合物としては、たとえば酸化亜鉛、塩基性炭酸亜
鉛、ホウ酸亜鉛などが用いられ、特に酸化亜鉛が好まし
い、また、アルカリ土類化合物としては、たとえばマグ
ネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類の
炭酸塩、リン酸塩、酸化物、ホウ酸塩、硫酸塩などが用
いられる。

これらの亜鉛化合物やアルカリ土類化合物は、前記した
ように、縮合リン酸塩のＰＨを中性化させるものであっ
て、これによって、塗料化に際しての塗料用樹脂の選択
範囲を広めている。

本発明において、粒径５μｍ以上のものを５容量％以下
にした水に難溶性の縮合リン酸塩と亜鉛化合物および（
または）アルカリ土類化合物との割合は、重量比で、２
ｏ：　１−１　：２０．特ニｌ（ｌ：０゜５〜１０　：
　１０にするのが好ましい。すなわち、上記縮合リン酸
塩の割合が上記範囲より少なくなると優れた防錆効果が
発揮されず、また上記縮合リン酸塩の割合が上記範囲よ
り多くなると酸性度が強すぎて樹脂によっては劣化を受
けるおそれがあるからである。

そして、防ｗ＃顔料組成物の調製にあたり、上記縮合リ
ン酸塩と亜鉛化合物および（または）アルカリ土類化合
物との混合は、単なる乾式混合でもよいし、また安定性
がよくない塗料用樹脂に分散する場合には、４０〜１０
０℃の温水中で湿式反応させた後、濾過、乾燥、粉砕し
ておいた方がよい。

本発明の防錆顔料組成物を用いて塗料化するにあたって
は、各種の塗料用ビヒクルを用いることができる。たと
えば、ボイル油、油性フェス、アルキド樹脂、フェノー
ル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビ
ニル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂
、ポリエステル樹脂などの各種樹脂フェス、塩化ゴム、
環化ゴムなどのゴム誘導体、その他繊維素誘導体などを
主要素とした塗料用ビヒクルが、単独でまたは併用して
使用することができる。

本発明の防錆顔料組成物を塗料用ビヒクルに分散させる
場合、縮合リン酸塩と亜鉛化合物および（または）アル
カリ土類化合物をあらかじめ混合することなく、それら
を別々にビヒクル中に添加して、ビヒクル中でそれらが
混ざりあうようにしてもよい、ただし、安定性がよくな
い樹脂に分散させる必要がある場合には、縮合リン酸塩
と亜鉛化合物および（または）アルカリ土類化合物をあ
らかじめ湿式反応させておく方が好ましい。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない、な
お、実施例中の部は重！基準によるものである。また、
実施例に先立って、実施例で使用する縮合リン酸塩の製
造例を参考例として示す。

参考例！ ン　ニ　　アル旦ニ　ムの α−アルミナ４９．０５ｇと８５％リン酸５００　ｇを
配合した原料（Ｐ、Ｏ，／ＡＩ□Ｏ１のモル比３）を磁
製ルツボに入れて撹拌下で加熱し、内容物の温度を徐々
に高めて、２時間で２２０″Ｃにまで昇温した。このよ
うにして得られた不透明な含水半固体状物質を３００℃
に調節した電気炉内で５時間焼威して、脱水結晶化させ
ることにより、トリポリリン酸二水素アルミニウムを得
た。

上記のようにして得たトリポリリン酸二水素アルミニウ
ムを水洗、脱水、乾燥、粉砕をした後、粒度分布を測定
したところ、０．５〜２１．０μｍの粒度分布を持つこ
とが判明した。このものの粒径５μｍ以上のものの量は
約１８容量％であった。

参考例２ メ　ｌン　アルミニウムの　１ 参考例１で得られたトリポリリン酸二水素アルミニウム
３００ｋｇを８００℃で２時間焼成してメタリン酸アル
ミニウムを得た。

上記メタリン酸アルミニウムを粉砕後、粒度分布を測定
したところ、０．４〜３０μｍの粒度分布を持つことが
判明した。このものの粒径５μｍ以上のものの量は約７
０容量％であった。

実施例１ 参考例１で得たトリポリリン酸二水素アルミニウムを日
本ドナルドソン（株）製の分級機「アキュ力７目２」を
用いて、回転数２．００Ｏｒｐｍ、空気流！　１．５ｒ
ｒｒ／分で分級して、粒径５μｍ以上のものがカントさ
れた分級品を得た。

このトリポリリン酸二水素アルミニウムの分級品８０部
と酸化亜鉛３０部とを乾式混合して、防錆顔料組成物を
得た。

実施例２ 参考例２で得たメタリン酸アルミニウムを日本ドナルド
ソン（株）製の分級機「アキュカット１２ｊを用いて、
回転数３．５０Ｏｒｐｍ、空気ａ量１．Ｏｎｆ／分で分
級して、粒径５μｍ以上のものがカフ）された分級品を
得た。

このメタリン酸アルミニウムの分級品１００部と酸化亜
鉛４０部を乾式混合して、防錆顔料組成物を得た。

比較例１ 参考例１で得た０、５〜２１．０μｍの粒度分布を持つ
トリポリリン酸二水素アルミニウム８０部と酸化亜鉛３
０部とを乾式混合して、防錆Ｒ’Ｆ４Ｍｉ成物を得た。

比較例２ 参考例２で得た０、４〜３０μｍの粒度分布を持つメタ
リン酸アルミニウム１００部と酸化亜鉛４０部とを乾式
混合して、防錆顔料組成物を得た。

つぎに、上記実施例１および比較例１の防ｔｉＶ顔料組
成物を用いて焼付型エポキシ樹脂系防錆塗料を調製し、
塗膜形成後、塩水噴霧試験を行い、その防錆効果を調べ
た。その結果を試験例１において示す。また、試験例１
においては、比較対照のため、防錆顔料としてリン酸亜
鉛およびストロンチウムクロメートを用いて焼付型エポ
キシ樹脂系防錆塗料を調製し、同様の試験を行った。

また、実施例２および比較例２の防錆顔料組成物につい
ては、それらを用いて常温乾燥型塩化ゴム系防！ｉＩ塗
料を調製し、塗膜形成後、塩水噴霧試験を行い、その防
錆効果を調べた。その結果を試験例２において示す、ま
た、試験例２においては、比較対照のため、防錆顔料と
してリン酸亜鉛およびジンククロメートを用いて常温乾
燥型塩化ゴム系防錆塗料を調製し、同様のＬＫ験を行っ
た。

試験例１ 第１表に示す配合の下塗り塗料と第２表に示す配合の上
塗り塗料からなる焼付型エポキシ樹脂系防錆塗料を調製
し、塗膜形成後、塩水噴霧試験を行って、その防錆効果
を調べた。

一１′ 第１表に示すように防錆顔料を配合したｄ　ｆｌ類の下
塗り塗料（実施晶１、比較品１および対照品１〜２）を
調製した。

の　　　　　　び 上記４種類の下塗り塗料（実施品１、比較品１および対
照品１〜２）をそれぞれ下記の塗装条件で被塗板上に塗
装し、焼付けして下塗り塗膜を形成した。

塗装：バーコーター塗装ｋ１６ 被塗板：片面リン酸亜鉛処理板 ＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＧ） 日本テストパネル工業■製 膜厚：９±１μｍ 焼付け：パネル温度で２００°Ｃ１）分間弼μ−輪１ 第２表に示す配合の上塗り塗料を調製した。この上塗り
塗料は、防錆顔料を含んでおらず、１種類で各下塗り塗
料に対して共通に使用される。

第 表（上塗り塗料） 注　※４：大日本インキ化学工業（株）製のオイルフリ
ーアルキッド樹脂の商品名で、 その固形分濃度は６０％である。

※５：大日本インキ化学工業（株〉製のブチル化メラξ
ン樹脂の商品名で、その固 形分濃度は６０％である。

の 上記上塗り塗料を下記の塗装条件で下塗り塗膜上に塗装
し、焼付けて、上塗り塗膜を形成した。

塗装：バーコーター塗装隠２４ 膜厚：１５±２μｍ 焼付け：パネル温度で２００’Ｃ，２分間土二ニー塩玉
里名蔦且 上記のように下塗り塗膜上に上塗り塗膜を形成すること
によって作製した試験板を、装置内温度を３５°Ｃに保
った塩水噴霧装置内に入れ、５％ＮａＣ１水溶液をｌ　
ｋｇ／ｃ４で２８日間塗膜に噴霧し、試験板のサビ（請
）の発生および塗膜のフクレ〔膨れ）を観察した。

上二ｉ−試且益且 上記塩水噴霧試験の結果を第３表に防錆顔料の種別ごと
に示す。

防錆効果は、試験板のサビ発生防止効果および塗膜のフ
クレ発生防止効果で評価するが、それらの評価基準は次
の通りである。なお、サビ発生防止効果の評価基準はＡ
ＳＴＭ　　Ｄ６１０−６８（１９７０）に準拠し、フク
レ発生防止効果の評価基準はＡＳＴＭ　　Ｄ７１４−５
９　（１９６５）に準拠している。

サビ　　　　　　の ５：サビ発生面積０．１％未満 ４：サビ発生面積０．１％以上〜１％未満３：サビ発生
面積　１％以上〜ｌＯ％未満２：サビ発生面積　ｌＯ％
以上〜３３％未満ｌ：サビ発生面積　３３％以上 し　　　　　　　　　　　　の ５：８Ｆ以下 ４　：　８　Ｍ、　６　Ｆ ３　　：　　８ＭＤ、６Ｍ、４Ｆ ２　　：　８Ｄ、６ＭＤ、４Ｍ、２Ｆ １：６Ｄ、４ＭＤ以上、２Ｍ以上 第 表 第３表に示すように、実施例１の防錆顔料組成物は、サ
ビ、フクレのいずれに対しても防錆効果の評価値が高く
、ストロンチウムクロメートに匹敵する優れた防錆効果
を有糾、従来の無公害防錆顔料であるリン酸亜鉛に比べ
て、防錆効果がはるかに優れていた。

試験例２ 第４表に示す配合の常温乾燥型塩化ゴム系防錆塗料を調
製し、塗膜形成後、塩水噴霧試験を行って、その防錆効
果を調べた。

ゴム 第４表に示す配合により４種類の常温乾燥型塩化ゴム系
塗料（実施品２、比較品２および対照品３〜４）を調製
した。

■　　　　　　　　　　鶏　　　　− 上記４種類の常温乾燥型塩化ゴム系塗料（実施品２、比
較品２および対照品３〜４）をそれぞれ下記の塗装条件
で２種類の被塗板上に塗装し、室温で乾燥して塗膜を形
成した。

塗装：バーコーター塗装　陥、７０ 被塗板：脱脂処理軟鋼Ｆｉ（ＳＰＣＣ−５Ｒ）亜鉛メツ
キ板（ＳＰＧ） 日本テストパネル工業■製 膜厚：３２±３μｍ 乾燥：室温１週間 上記のようにして被塗板上に塗膜を形成することによっ
て作製した試験板を、装置内温度を３５゛Ｃに保った塩
水噴霧装置内に入れ、５％ＮａＣ１水溶液を１　ｋｇ　
／　ｃ−で塗膜に噴霧しく脱脂処理軟鋼板を１塗板とす
る試験板に対しては７日間、亜鉛メツキ板を被塗板とす
る試験板に対しては１０日間噴１））、試験板のサビの
発生および塗膜のフクレを観察した。

に」−」連動在来 被塗板が脱脂処理軟鋼板の場合の塩水噴霧試験の結果を
第５表に防錆顔料の種別ごとに示す、防錆効果の評価基
準は試験例１の場合と同様である。

第　５　表（脱脂処理軟ｗ４板〉 第５表に示すように、実施例２の防錆顔料組成物は、サ
ビ、フクレのいずれに対しても防錆効果の評価値が高く
、防錆効果が優れていた。

また、被塗板が亜鉛メツキ板の場合の塩水噴霧試験の結
果を第６表に防錆顔料の種別ごとに示す。

この場合の防錆効果の評価基準も試験例１の場合と同様
である。

第　６　表　（亜鉛メンキ板） 第６表に示すように、実施例２の防錆顔料＆［ｌ放物は
、被塗板を亜鉛メツキ板とした場合も、防錆効果の評価
値が高く、防錆効果が優れていた。

〔発明の効果］ 以上説明したように、本発明の防ｉ＋１顔料組成物は、
クロム、鉛などの有害金属を含まず、飢公害で、しかも
防錆効果が優れていた。また、本発明の防錆顔料組成物
は、白色で自由に調色が可能であり、かつ各種の塗料用
ビヒクルに使用可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒径５μｍ以上のものを５容量％以下にした水に
   難溶性の縮合リン酸塩と、亜鉛化合物および（または）
   アルカリ土類化合物とからなる防錆顔料組成物。
2. （２）水に難溶性の縮合リン酸塩がトリポリリン酸二水
   素アルミニウムまたはメタリン酸アルミニウムである請
   求項１記載の防錆顔料組成物。
3. （３）亜鉛化合物が酸化亜鉛である請求項１記載の防錆
   顔料組成物。