JPH0215255B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和アルデヒドを気相接触酸化して
相当する不飽和酸を製造する際に使用するリン、
モリブデンおよび酸素を含む触媒の焼成法に関す
る。更に詳しくはアクロレン又はメタクロレンを
気相接触酸化してアクリル酸又はメタクリル酸を
製造する際に使用するリン、モリブデンおよび酸
素を含む触媒の焼成法に関する。 従来、アクロレン又はメタクロレンの気相接触
酸化用触媒として種々のものが提案されている
が、リン、モリブデンおよび酸素を含む触媒が比
較的すぐれた性能を示している。本発明者らの一
部も特公昭50−23013、同50−23014などでリン、
モリブデンおよび酸素を含む触媒を提案した。上
記触媒は特定の条件の下に調製すると、活性およ
び目的生成物の選択性が著しく向上する。しか
し、性能の再現性が不十分であり、製造の規模が
大きくなるに従つて性能のバラツキが大となり、
工業的な実施の観点からは必ずしも充分ではなか
つた。 本発明者らは高性能を具備し、均質性の高い上
記触媒を特に工業的規模で製造する場合に有利に
製造する方法について鋭意研究した結果、公知の
方法によつて得られた触媒組成物を活性賦与する
際にアンモニアおよび／または水蒸気を厳密に管
理された濃度で含んだガス流通下300〜500℃の温
度で、１〜数十時間、必要であれば該アンモニア
または水を含んだガスの流通方向を反転して焼成
することにより、高性能で高均質性の触媒が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに到つた。 従つて本発明はアクロレン又はメタクロレンを
気相接触酸化してアクリル酸又はメタクリル酸を
製造する際に使用するリン、モリブデンおよび酸
素を含む触媒の焼成法を提供するものである。以
下に本発明を詳しく説明する。 リン、およびモリブデンを含む触媒は前述の引
例に示されているように種々の調製法で活性を示
す。特に空気流通下焼成した触媒は流通しないで
焼成した触媒に比べて著しく高い活性を示すこと
が多い。しかしながら、この時の焼成では触媒量
が多くなればなる程触媒間に活性の違いが生ずる
ことから、不均一な性能を有する触媒が得られて
再現性が悪く工業的規模での焼成が困難であり、
改良が待たれていた。 そこで、本発明者らはリン、モリブデンおよび
酸素を含む触媒の焼成における活性発現の機構お
よび活性の不均一性の原因を解明するために種々
の検討を行なつた。その結果、触媒活性の不均一
性は空気などのガスを通じて触媒を焼成した場
合、原料塩の分解などにより触媒中より、水蒸
気、アンモニア、窒素酸化物、その他ガスあるい
はガス状物質が発生するので焼成中の触媒組成物
はガス流通の入口部から出口部にわたつて一様で
ない雰囲気にさらされるためであることをつきと
めた。 本発明者らは、これらの事実に基いて触媒を工
業的規模で均一に焼成する方法を種々の角度から
研究した結果、通常の方法によつて得られた触媒
組成物をアンモニアおよび／または水蒸気を全量
で0.05〜３％の範囲で含むように規制されたガス
流通下で処理することにより高性能で、均一性の
高い性能を有する触媒となしうることを見い出し
たのである。 本発明が焼成の対象とし得る触媒系はリンおよ
びモリブデンを含む組成物であり、かつ調製の過
程でアンモニアまたはアンモニウム基が関与する
系である。例えば触媒の原料化合物から、蒸発乾
固法、共沈法あるいは酸化物混合法によつて触媒
を調製する際に原料物質中にアンモニアまたはア
ンモニウム基が存在しなければ添加するなどして
アンモニアまたはアンモニウム基の存在下で調製
を行ない、得られたスラリーを乾燥して得られる
組成物である。本発明の触媒焼成法はリン、モリ
ブデンおよび酸素の他に種種の元素を含む触媒に
適用することができる。含有させることの出来る
元素の例示としてはアルカリ土類金属、ヒ素、ア
ンチモン、ビスマス、銅、バナジウム、タングス
テン、鉄、マンガン、錫、ジルコニウム、コバル
ト、ニツケル、亜鉛、セレン、カドミウム、ニオ
ブ、タンタル、珪素、アルミニウム、チタン、ロ
ジウム、セリウム、ゲルマニウム、鉛、クロム、
タリウム、インジウム、パラジウム、銀、テルル
などを挙げることができる。触媒の調製に用いら
れる原料物質は水酸化物、酸化物、塩、塩化物、
遊離酸のいずれでもよい。これらの例としてはリ
ン酸、モリブデン酸、リンモリブデン酸、モリブ
デン酸アンモニウム、リンモリブデン酸アンモニ
ウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。調製法
の一例を挙げると、次の通りである。 モリブデン酸アンモニウム水溶液にリン酸水溶
液を添加し、必要であれば他の元素の化合物例え
ばヒ酸、硝酸銅、メタバリジン酸アンモンなどを
添加した後撹拌しながら蒸発乾固し、乾燥する。
ケークを粉砕した後打錠成形、あるいは希釈剤で
希釈して成形しても良い。また、適当な担体に担
持しても良い。得られた触媒をそのまゝ焼成して
も良いし、340℃以下の温度で熱処理した後焼成
することもできる。 本発明の方法ではアンモニア含有ガスの場合は
アンモニア濃度は0.05〜３％、とくに0.05〜1.5％
が好ましい。水蒸気含有ガスまたはアンモニアお
よび水蒸気含有ガスの場合は0.05〜３％の範囲が
好ましい。 いずれの場合でも上記の下限より小さいと効果
が小さく、不均一な活性の触媒となる。また、上
記の上限より大きくても熱処理後得られた触媒の
活性は不均一となり、かつ活性発現が全体に不十
分となる。焼成の温度は300〜500℃、特に300〜
420℃が好ましい。焼成に要する時間は焼成温度、
雰囲気あるいはその濃度により異なるが１〜数十
時間、とくに１〜30時間が好ましい。 本発明による焼成は通常用いられる装置、炉で
充分である。さらに本発明の方法によると、触媒
の均一性の高い触媒が得られるため焼成時の触媒
層を大きくすることが出来る。例えば、全長５〜
６ｍの反応器等に充填して行うこともできる。こ
の場合より均一性を高めるため必要ならガスの方
向を反転してもよい。 本発明による高活性化処理をほどこした触媒を
使用してアクロレン又はメタクロレンを酸化して
アクリル酸又はメタクリル酸を製造するにあたつ
て原料ガスとしてアクロレン又はメタクロレンと
分子状酸素例えば空気との混合ガスが使用され
る。希釈剤として水蒸気、窒素、炭酸ガス等を導
入しても良い。特に水蒸気の存在はアクロレン又
はメタクロレン転化率およびアクリル酸又はメタ
クリル酸の選択率の向上に好ましい影響を与え
る。原料ガス中のアクロレン又はメタクロレン濃
度は広い範囲で変えることが出来るが１〜20vol
％が適当であり、とくに好ましくは３〜15vol％
である。酸素濃度はアクロレンに対するモル比で
0.3〜４とくに0.4〜3.2が好ましい。反応圧は常圧
から数気圧までが良い。反応温度は240〜390℃、
とくに270〜340℃が適当である。ガス空間速度は
反応圧と反応温度によつて変るが300〜10000／
Ｈが適当である。 以下に実施例および比較例を挙げて本発明の方
法を更に詳しく説明する。以下においては部は重
量部を表わし、転化率および選択率は次の通りで
ある。 転化率（％）＝反応したアクロレン又
はメタクロレンモル数／供給したアクロレン又はメタク
ロレンモル数×100 選択率（％）＝生成したアクリル酸又
はメタクリル酸モル数／反応したアクロレン又はメタク
ロレンモル数×100 実施例 １ パラモリブデン酸アンモニウム3000部を70℃の
純水8000部に溶解させ、これに85％リン酸163部
と60％ヒ酸水溶液147部の水溶液を添加した。 この混合液を撹拌しながら加熱して蒸発乾固さ
せ、更に130°に約16時間保つて乾燥させた。得ら
れたケークを粉砕後成形した。 得られた成形品660部を内径27.5ｍ／ｍ、長さ
１ｍのステンレスパイプに充填した後0.06vol％
のアンモニアを含む空気1000／Ｈを通じながら
80℃／時の速度で380℃に昇温、２時間保持した
後、流通方向を逆にして更に４時間熱処理した。
冷却後ほゞ等分に５分割して取出し、最初のガス
流通の入口側よりとした。これら
の触媒を内径16ｍ／ｍの反応管にそれぞれ
充填して炉温280℃に保ち、容量でメタクロレン
５％、空気47.8％、水蒸気20％、窒素27.2％の組
成の原料ガスを空間速度1000／Ｈで送入してそ
れぞれ反応した。 その結果を下に示した。

【表】 比較例 １ 実施例１において熱処理に使用するガスを0.01
％のアンモニアを含む空気に変えた以外は実施例
１と同様にした。

【表】 この結果大量触媒の焼成において活性、選択性
に大きなバラツキを生ずることがわかる。 比較例 ２ 実施例１において熱処理に使用するガスを５％
のアンモニアを含む空気に変えた以外は実施例１
と同様にした。

【表】 実施例 ２ パラモリブデン酸アンモン3000部を約60℃の純
水14000部に溶解した。これに41.3部のメタバナ
ジン酸アンモニウムを投入し溶解した後、85％リ
ン酸163部、次いで二酸化ゲルマニウム73.6部を
加える。更に硝酸カリウム143部を純水1700部に、
硝酸第二鉄57.2部を純水600部にそれぞれ溶解し
た後添加し、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。
130℃で16時間乾燥した後、粉砕し滑剤を混合し
て成形した。 これを内径27.5ｍ／ｍ、長さ３ｍの反応管に充
填した後、水蒸気0.5％を含んだ空気1000／Ｈ
を通じながら昇温速度25℃／Ｈで100℃から385℃
まで昇温し、昇温後４時間保持した後ガスの方向
を逆にして４時間処理した。冷却後、触媒をほゞ
等分に５分割して取り出し、最初のガス流通の入
口側よりとした。これらの
触媒をそれぞれ内径22ｍ／ｍの反応管に充填し
た。以下実施例１と同様の反応条件で反応した。
但し、反応温度は300℃とし、メタクロレン４％、
空気60％、水蒸気36％とした。

【表】 比較例 ３ 実施例２において熱処理に使用するガスを0.01
％の水蒸気を含む空気に変えた以外は実施例２と
同様にした。

【表】 比較例 ４ 実施例２において熱処理に使用するガスを5.0
％の水蒸気を含む空気に変えた以外は実施例２と
同様にした。

【表】 実施例 ３ 純水200部に三酸化モリブデン500部、三酸化ア
ンチモン63.3部、三酸化クロム17.4部を添加、更
に硝酸銅17.5部と硝酸カリウム29.3部の混合水溶
液を加えた後撹拌しながら85％リン酸66.7部を混
合する。充分に撹拌しながら50℃で３時間保持し
た後、28％アンモニア水80部を徐々に添加する。
更に２時間保つた後蒸発乾固する。得られたケー
クを150℃で16時間乾燥後、粉砕し成形した。 これを内径27.5ｍ／ｍ、長さ３ｍの反応管に充
填して、アンモニア0.05％と水蒸気0.85％を含む
空気を1500／Ｈで通じながら65℃／Ｈの昇温速
度で390℃まで昇温、１時間保持した後、ガスの
方向を反転して更に３時間熱処理した。以下実施
例２と同様の取り出しをし、反応を行なつた。但
し、反応温度は310℃とし、空間速度は700／Ｈ
とした。

【表】 実施例 ４ パラモリブデン酸アンモン3000部を約70℃の純
水14000部に溶解した。これに85％リン酸163部添
加し撹拌した。更に60％ヒ酸水溶液147部を撹拌
しながら加えた。硝酸銅34.1部の水溶液と硝酸カ
リウム43.0部と硝酸セシウム193部の混合水溶液
を添加した。上記の液を撹拌しながらメタバナジ
ン酸アンモニウム49.6部を投入、最後に三酸化ア
ンチモン41.3部を投入した。撹拌しながら蒸発乾
固した。得られたケークを130℃で16時間乾燥し
た後、粉砕した。この粉末をシリカーアルミナ製
球状担体に約30％担持した。 得られた触媒を内径27.5ｍ／ｍ、長さ３ｍの反
応管に充填した。水蒸気0.8％を含む空気1000
／Ｈを供給しながら昇温速度25℃／Ｈで昇温、
380℃で８時間焼成した。降温後、５分割して取
出し、空気供給側よりとした。 得られた触媒を内径16ｍ／ｍの反応管にそれぞ
れ充填した後、浴温295℃に保ちながらメタクロ
レン4.0％、空気47.8％、水蒸気15％、窒素33.2％
（容量パーセント）の組成の原料ガスを空間速度
600／Ｈで供給したところ、次の結果が得られ
た。

【表】 比較例 ５ 実施例４に於いて、焼成時に供給したガスをア
ンモニア１％と水蒸気４％を含む空気に変えたほ
かは、実施例４と同様にした。その結果、次の値
が得られた。

【表】 実施例 ５ パラモリブデン酸アンモン500部を純水1000部
に溶解した後メタバナジン酸アンモン82.8部を投
入、溶解する。更に硝酸第二鉄47.7部の水溶液を
添加、次に、水ガラス21.0部の水溶液を添加し
て、速やかに蒸発乾固した。得られたケークを
340℃で２時間乾燥した後粉砕した。ついで、シ
リカーアルミナ担体に約30％担持した。 得られた触媒を内径27.5ｍ／ｍ、長さ３ｍの反
応管に充填した後水蒸気0.5％を含む空気を空間
速度300／Ｈで通じながら70℃／Ｈで370℃まで
昇温した後、２時間保持して熱処理した。 以下、実施例１と同じようにして取り出し、そ
れらを反応した。但し、メタクロレンの代りにア
クロレンを使用し、反応温度は270℃とした。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和アルデヒドを気相接触酸化して相当す
   る不飽和酸を製造する際に使用するリン、モリブ
   デンおよび酸素を含み、調整過程でアンモニアま
   たはアンモニウム基が関与する触媒を300〜500℃
   の温度で焼成するに際し、焼成温度までの昇温速
   度を10〜100℃／時とし、アンモニアおよび／ま
   たは水蒸気を0.05〜３％含むガスの流通下に処理
   することを特徴とする触媒の焼成法。 ２ ガスが空気であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項の触媒焼成法。 ３ 焼成を不飽和アルデヒドの気相接触酸化用反
   応管中で行なうことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項又は第２項の触媒焼成法。 ４ ガスの流通方向を焼成途中で反転させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は
   第３項の触媒焼成法。