JPH0215256B2

JPH0215256B2 -

Info

Publication number: JPH0215256B2
Application number: JP56176636A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Kato; Masaki Kamogawa; Toshiharu Nakano; Yorifumi Furuse
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-11-04
Filing date: 1981-11-04
Publication date: 1990-04-11
Also published as: JPS5879545A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和アルデヒドを気相接触酸化して
相当する不飽和酸を製造する際に使用するリン、
モリブデンおよび酸素を含む触媒の焼成法に関す
る。更に詳しくはアクロレン又はメタクロレンを
気相接触酸化してアクリル酸又はメタクリル酸を
製造する際に使用するリン、モリブデンおよび酸
素を含む触媒の焼成法に関する。従来不飽和アルデヒドの気相接触酸化用触媒と
して種々のものが提案されているが、リン、モリ
ブデンおよび酸素を含む触媒が比較的すぐれた性
能を示している。本発明者らの一部も特公昭50−
23013号、同50−23014号などでリン、モリブデン
および酸素を含む触媒を提案した。上記触媒は特
定の条件の下に調製すると、活性および目的生成
物の選択性が著しく向上する。しかし、性能の再
現性が不十分であり製造の規模が大きくなるに従
つて性能のバラツキが大となり、工業的な実施の
観点からは必ずしも充分ではなかつた。本発明者らは高性能を具備し、均質性の高い上
記組成の触媒を、特に工業的規模で有利に製造す
る方法について鋭意研究した結果、公知の方法に
よつて得られた触媒組成物を活性賦与する際に、
アンモニアおよび／または水蒸気を厳密に管理さ
れた濃度で含んだガス流通下300〜500℃の温度で
１〜数十時間、必要であれば該アンモニアおよ
び／または水蒸気を含んだガスの流通方向を反転
して熱処理することにより、高性能で高均質性の
触媒が得られることを見い出し、本発明を完成す
るに到つた。従つて本発明は不飽和アルデヒドを気相接触酸
化して相当する不飽和酸を製造する際に使用する
リン、モリブデンおよび酸素を含む触媒の焼成法
を提供するものである。リンおよびモリブデンを含む触媒は前述の引例
に示されているように種々の調製法で活性を示
す。特に空気流通下焼成した触媒は流通しないで
焼成した触媒に比べて著しく高い活性を示すこと
が多い。しかしながら、この時の焼成では触媒量
が多くなればなる程、触媒間に活性の違いを生ず
ることから、不均一な性能を有する触媒となり、
再現性が悪く工業的規模での焼成が困難であり、
改良が待たれていた。そこで本発明者らはリン、モリブデンおよび酸
素を含む触媒の焼成における活性発現の機構およ
び活性の不均一性の原因を解明するために種々の
検討を行なつた。その結果、触媒活性の不均一性
は空気などのガスを通じて触媒を焼成した場合、
原料塩の分解などにより、触媒中より水蒸気、窒
素酸化物、その他ガスあるいはガス状物質が発生
するので、焼成中の触媒組成物はガス流通の入口
部から出口部にわたつて一様でない零囲気にさら
されるためであることをつきとめた。本発明者らはこれらの事実に基いて、触媒を工
業的規模で均一に焼成する方法を種々の角度から
研究した結果、通常の方法によつて得られたアン
モニウム基を含まない触媒組成物をアンモニアお
よび／または水蒸気を全量で0.05〜３％の範囲で
含むように規制されたガス流通下で処理すること
により高性能で均一性の高い性能を有する触媒と
なし得ることを見い出したのである。本発明が焼成の対象とし得る触媒系はリンおよ
びモリブデンを含む組成物であり、かつ調製の過
程でアンモニウム基が関与しない状態で得られた
組成物である。これらの組成物はリン、モリブデ
ンおよび酸素を含んでおりアンモニウム基は含ん
でいないが、触媒活性を有する、または促進剤と
しての作用を有する種々の元素を含むことができ
る。このような元素としてはカリ、ルビジウム、
セシウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアル
カリ土類金属、亜鉛、カドミウムなどの族Ｂ金
属、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銅、バナジウ
ム、タングステン、鉄、マンガン、錫、ジルコニ
ウム、コバルト、ニツケル、セレン、ニオブ、タ
ンタル、珪素、アルミニウム、チタン、ロジウ
ム、セリウム、ゲルマニウム、鉛、クロム、タリ
ウム、インジウム、パラジウム、銀、テルルなど
を挙げることができる。触媒の調製に用いられる原料物質は水酸化物、
酸化物、塩、塩化物、遊離酸のいずれでもよい。
これらの例としては、リン酸、モリブデン酸、リ
ンモリブデン酸、三酸化モリブデン等が挙げられ
る。調製法の一例を挙げると次の通りである。三酸化モリブデンを純水に分散させこれにリン
酸を加えて熟成する。必要であれば他の元素の化
物合、例えばヒ酸、硝酸銅、五酸化バナジウムな
どを添加して撹拌しながら蒸発乾固し、乾燥す
る。ケークを粉砕した後打錠成形、あるいは希釈
剤で希釈して成形する。また、適当な担体に担持
しても良い。得られた触媒をそのまま焼成しても
良いし、低い温度で処理した後、焼成することも
出来る。本発明の方法ではアンモニア含有ガスの場合は
アンモニア濃度は0.05〜３％、とくに0.05〜1.5％
が好ましい。水蒸気含有ガスあるいはアンモニア
および水蒸気含有ガスの場合は0.05〜３％の範囲
が好ましい。いずれの場合でも前記の下限より小
さいと効果が小さく不均一な触媒となる。また前
記の上限より大きくとも熱処理後得られた触媒の
活性は不均一となり、かつ活性発現が全体に不十
分となる。焼成の温度は300〜500℃、特に300〜
450℃が好ましい。焼成に要する時間は焼成温度、
零囲気あるいはアンモニアおよび／または水蒸気
の濃度により異なるが１〜数十時間とくに１〜30
時間が好ましい。本発明による焼成は通常用いら
れる装置、炉で充分である。さらに本発明の方法
では焼成触媒の均一性が保たれるため焼成時の触
媒層を大きくすることが出来る。例えば全長５〜
６ｍの反応器等に充填して行うことも出来る。こ
の場合、より均一性を高めるため必要ならガスの
方向を反転してもよい。本発明による高活性化処理をほどこした触媒を
使用して不飽和アルデヒドを酸化して相当する不
飽和酸を製造するにあたつて原料ガスとしてアク
ロレン又はメタクロレンと分子状酸素が使用され
る。希釈剤として水蒸気、窒素、炭酸ガス等を導
入してもよい。特に水蒸気の存在は不飽和アルデ
ヒドの転化率および不飽和酸の選択率向上に好ま
しい影響を与える。原料ガス中の不飽和アルデヒ
ド濃度は広い範囲で変えることが出来るが１〜
20vol％が適当であり、とくに好ましくは３〜
15vol％である。酸素濃度は不飽和アルデヒドに
対するモル比で0.3〜４、とくに0.4〜3.2が好まし
い。反応圧は常圧から数気圧までが良い。反応温
度は240〜390℃が適当である。ガス空間速度は反
応圧と反応温度によつて変るが300〜10000／時
が適当である。以下に実施例および比較例を挙げて本発明の方
法を更に詳しく説明する。以下において部は重量
部を表わし、転化率および選択率は次の通りであ
る。転化率（％）＝反応したアクロレン又
はメタクロレンモル数／供給したアクロレン又はメタク
ロレンモル数×100 選択率（％）＝生成したアクリル酸又
はメタクリル酸モル数／反応したアクロレン又はメタク
ロレンモル数×100 実施例１三酸化モリブデン864部を8000部の純水に分散
した。これに85％リン酸115部を撹拌しながら添
加、次いで硝酸銅60.4部の水溶液、三酸化クロム
10.0部の水溶液を順に加えた。更に酸化チタン
59.9部を加えた後、撹拌しながら70℃で３時間保
持した。最後に三塩化アンチモン114部の塩酸水
溶液を徐々に添加して撹拌しながら30分間保持し
た後、速やかに蒸発乾固した。150℃で16時間乾
燥した後粉砕し、添加剤、滑剤を加えて加圧成形
した。得られた成形品を内径27.5ｍ／ｍ、長さ１ｍの
ステンレスパイプに充填した後、0.25％のアンモ
ニアを含む空気2000／Ｈを通じながら、25℃／
時の昇温速度で350℃に昇温した後８時間熱処理
した。次いで0.09％のアンモニアを含む空気を
500／Ｈで通じながら80℃／時で390℃まで昇温
した後、１時間保持した。次いでガスの方向を逆
にして更に１時間熱処理した、冷却後、ほゞ等分
に５分割して取り出し最初のガス流通の入口側よ
りとした。これらの触媒を
内径16ｍ／ｍの反応管にそれぞれ充填して、容量
でメタクロレン4.0％、空気47.8％、水蒸気35％、
窒素13.2％の原料ガスを空間速度800／Ｈで通
じ反応温度335℃で反応したところ次の値が得ら
れた。

【表】比較例１実施例１において熱処理に使用するガスを0.01
％のアンモニアを含む空気に変えた以外は実施例
１と同様にした。

【表】比較例２実施例１において熱処理に使用するガスを５％
のアンモニアを含む空気に変えた以外は実施例１
と同様にした。

【表】比較例の結果より大量触媒の焼成時において本
発明の範囲外のガスの流通下で焼成すると不均一
な性能を有する触媒が得られることがわかる。実施例２リンモリブデン酸627部を純水3000部に溶解す
る。これに85％リン酸28.8部、三酸化クロム17.5
部、五酸化バナジウム15.9部、および硝酸タリウ
ム66.6部を順に添加して撹拌しながら70℃で３時
間保持する。更に硝酸ロジウム0.81部加えて70℃
で16時間熟成した後、担体を加えて蒸発乾固す
る。得られたケークを150℃で16時間乾燥した後、
粉砕し加圧成形する。得られた成形品を内径27.5ｍ／ｍ、長さ３ｍの
反応管に充填して水蒸気0.5％を含んだ空気を空
間速度1000／Ｈで通じながら60℃／Ｈで昇温、
420℃で２時間熱処理した。以後、実施例１と同様にした。但し、反応温度
は330℃とし、原料ガスはメタクロレン４％、空
気38％、水蒸気58％とした。

【表】比較例３実施例２において熱処理に使用するガスを0.01
％の水蒸気を含む空気に変えた以外は実施例２と
同様にした。

【表】比較例４実施例２において熱処理に使用するガスを５％
の水蒸気を含む空気に変えた以外は実施例２と同
様にした。

【表】実施例３三酸化モリブデン2160部を17000部の純水に分
散させる。これに85％リン酸144部、60％ヒ酸水
溶液148部、硝酸銅60.4部、五酸化バナジウム114
部、硝酸セシウム244部を順に添加した。最後に
酸化スズ37.7部を投入して70℃で４時間撹拌しな
がら熟成した後、すみやかに蒸発乾固する。150
℃で16時間乾燥した後粉砕し、シリカ−アルミナ
製球状担体に約35％担持した。得られた成形品を内径27.5ｍ／ｍ、長さ３ｍの
反応管に充填して0.25％のアンモニアと0.8％の
水蒸気を含む空気を空間速度3000／Ｈで通じな
がら20℃／Ｈの昇温速度で300℃まで昇温した。
同温度で３時間保持した後、ガスの方向を逆にし
て６時間処理した。続いてガスの空間速度を1000
／Ｈ減じて供給しながら370℃まで昇温して同
時温で２時間保持した後、ガスを最初の方向に戻
して更に２時間処理した。以後実施例１と同様にして反応した。但し、反
応温度は315℃とした。結果は次の通りであつた。

【表】実施例４リンモリブデン酸627部を純水3000部に溶解す
る。これに85％リン酸14.4部、五酸化バナジウム
9.1部、酸化ゲルマニウム13.1部、硝酸セシウム
107部および三酸化タングステン11.6部を添加す
る。70℃で８時間熟成した後、すみやかに蒸発乾
固した。150℃で16時間乾燥した後、粉砕し、滑
剤及び添加剤を加えて加圧成形した。得られた成形品を内径27.5ｍ／ｍ、長さ３ｍの
反応管に充填して、1.5％の水蒸気を含む空気を
空間速度2000／Ｈで供給しながら20℃／時で
400℃まで昇温、２時間保持した後、更に430℃ま
で昇温、同温度で２時間保持して熱処理した。以下、実施例１と同様にして触媒を取り出し、
反応を行なつた。但し、反応温度は340℃とした。
結果は次の通りであつた。

【表】実施例５実施例４に於いてメタクロレンの代りにアクロ
レンを使用した以外は実施例４と同様にした。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和アルデヒドを気相接触酸化して相当す
る不飽和酸を製造する際に使用するリン、モリブ
デンおよび酸素を含み、調整の過程でアンモニア
又はアンモニウム基が関与せず、アンモニウム基
を含まない触媒を300〜500℃の温度で焼成するに
際し、焼成温度までの昇温速度を10〜100℃／時
とし、アンモニアおよび／または水蒸気を0.05〜
３％含むガスの流通下に処理することを特徴とす
る触媒の焼成法。２ガスが空気であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項の触媒焼成法。３焼成を不飽和アルデヒドの気相接触酸化用の
反応管で行なうことを特徴とする特許請求の範囲
第１項又は第２項の触媒焼成法。４ガスの流通方向を焼成途中で反転させること
を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は
第３項の触媒焼成法。