JPH0215256A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー感光材料

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JPH0215256A
JPH0215256A JP124588A JP124588A JPH0215256A JP H0215256 A JPH0215256 A JP H0215256A JP 124588 A JP124588 A JP 124588A JP 124588 A JP124588 A JP 124588A JP H0215256 A JPH0215256 A JP H0215256A
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methacrylate
poly
acrylate
silver halide
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Shigeaki Otani
薫明 大谷
Tsumoru Hirano
積 平野
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に現像
処理中に受ける圧力による増減感が少ないハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。
(従来の技術) カラー写真画像を形成させるためには、イエロ、マゼン
タ、およびシアンにそれぞれ発色する3種の写真用カプ
ラーをそれぞれに適合した感光性ハロゲン化銀乳剤層に
含有させ、露光後カラー現像主薬を含む発色現像液によ
り処理し、その後、色素画像の形成に伴って生成した現
像銀および未現像のまま残ったハロゲン化銀をそれぞれ
漂白、定着処理して除去するのが一般的な方法である。
従来の感材では、これらの処理中に感材が圧力を受けそ
の一部分が増感してしまうという問題がある。乳剤層中
に含有されるハロゲン化銀粒子を単分散化することによ
り、上記の圧力増感の程度が改良されることを見出した
が、この効果は十分満足できるものではなかった。
特公昭48−30,194号には特定構造の疎水性モノ
マーから形成される有機溶媒可溶性の単独重合体もしく
は特定構造の親水性モノマーとの共重合体を用いたカプ
ラーの乳化分散物を含有する感光材料では、膜質が望ま
しい程度に硬くなり圧力からくる損失に対し抵抗力があ
るという記載がある。
しかしながらこの中には処理中に圧力を受けた際の増感
の改良効果に関する記載はなく、実際にその効果は不十
分であった。
(発明が解決しようとする問題点) したがって、本発明の目的は、現像処理前あるいは処理
中に受ける圧力による増減感が少ないハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することである。
(問題点を解決するための手段) 現像処理中に受ける圧力による増感が少ないハロゲン化
銀カラー感光材料を提供するという本発明の目的は、支
持体上に少なくとも一層の感光性乳剤層を有する写真感
光刊料において、該感光性乳剤層中に芳香族第一級アミ
ン発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより色素を
形成する耐拡散化された油溶性カプラーの少なくとも一
種が水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独又は共重合体の
少なくとも一種と共存して分散含有されており、かつ単
分散のハロゲン化銀粒子を含有していることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成される。
以下に本発明に係る重合体について具体例を挙げて説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(八) ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、ア
クリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イ
ソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、5ec−ブチルアクリレート、
tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、ter t−オクチルアク
リレート、2−クロロエチルアクリレート、2−ブロモ
エチルアクリレート、4−クロロブチルアクリレート、
シアノエチルアクリレート、2−アセトキシエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヘンシ
ルアクリレート、メトキシヘンシルアクリレート、2−
クロロシクロへキシルアクリレート、シクロへキシルア
クリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、5−ヒ
ドロキシペンチルアクリレート、2.2−ジメチル−3
−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−メトキシエチ
ルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、2
−エトキシエチルアクリレート、2−iso−プロポキ
シアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、2
−(2−メトキシエトキシ)エチルアクリレート、2〜
(2−ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω−メ
トキシポリエチレングリコールアクリレート(付加モル
数n=9) 、1−ブロモ−2−メトキシエチルアクリ
レート、1,1−ジクロロ−2−エトキシエチルアクリ
レート等が挙げられる。その他、下記のモノマー等が使
用できる。
メタクリル酸エステル類:その具体例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、5e
c−ブチルメタクリレート、ter t−ブチルメタク
リレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレ
ート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメ
タクリレート、ステアリルメタクリレート、スルホプロ
ピルメタクリレート、N−エチル−N−フェニルアミノ
エチルメタクリレート、2−(3−フェニルプロピルオ
キシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、タレジルメタクリレート、ナフチルメクク
リレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−
ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコ
ールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノ
メタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、
3−メトキシブチルメタクリレート、2−アセトキシエ
チルメタクリレート、2−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−
4so−プロポキシエチルメタクリレート、2−ブトキ
シエチルメタクリレート、2−(2−メト−)−シエl
−キシ)エチルメタクリレート、2−(2−エトキシエ
l−=Fン)エチルメタクリレート、2−(2ブトキシ
エトキソ)エチルメタクリレ−1−1ωメトギシポリエ
チレングリコールメククリレー+1(”j加モル数n−
6)、アリルメタクリレート、メククリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。
ビニルエステル類:その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネ−1・、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロニー1−、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテ−1・、ビニル
フェニルアセテ−I・、安息lビニル、リリヂル酸ヒニ
ルなど; アクリルアミド類1例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミI・、エチルアクリルアミド、プロピルアク
リルアミド、ブチルアクリルアミF、tert−ブチル
アクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ヘン
シルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド
′、メトキソエチルアクリルアミト、ジノチルアミノエ
チルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチ
ルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、β−シア
ノエチルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシ
エチル)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
tert−オクチルアクリルアミドなど;メタクリルア
ミド類:例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリル
アミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリル
アミド、ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメ
タクリルアミド、シクロへギシルメタクリルアミド、ヘ
ンシルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリル
アミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミ
ド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルア
ミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、N−(2−
アセトアセトキシエチル)メタクリルアミドなど; オレフィン類:例えば、ジシクロペンタジェン、エチL
/ン、プロピレン、1〜ブテン、1−ペンテン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロIコブレン、
ブクジエン、2,3−ジメヂルブタジエン等;スチレン
頚:例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチ
レン、トリノチルスチレン、エチルスチレン、イソプロ
ピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキンスチレ
ン、アセトギシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ルなど; ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ノドキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど; その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル
、イタコン酸ジノチル、イタコン酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブ
チル、メチルビニルケj・ン、フ、)−ニルビニルゲト
ン、メトキシエチルビニルケトン、グリソジルアクリレ
ーI・、グリシジルメタクリレート、++−ビニルオキ
リヅリトン、1臂ビニルピロリドン、アクリロニトリル
、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、ビ
ニリデンなどを挙げる事ができる。
本発明の重合体に使用されるモノマー(例えば、上記の
モノマー)は、種々の目的(例えば、熔解性改良)に応
じて、2種以上のモノマーを互いにコモノマーとして使
用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重合
体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとして
下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用いら
れる。
アクリル酸;メタクリル酸;イタコン酸;マレイン酸;
イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど
;マレイン酸モノアルギル、例えば、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルな
ど;シトラコン酸;スチレンスルホン酸;ビニルヘンシ
ルスルボン酸漬ビニルスルホン酸;アクリロイルオキシ
アルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチ
ルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルボン酸、
アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など;メタクリ
ロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエ
チルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホ
ン酸など;アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、2アクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、2
−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2
−アクリルアミド−2−メチルブタンスルボン酸など;
メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、2−メ
タクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、2−メ
タクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−
メタクリルアミド−2−メチルブタンスルホン酸など; これらの酸はアルカリ金属(例えば、Na、 Kなど)
たはアンモニウムイオンの塩であってもよい。
ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用いら
れるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー(
ここでは、単独重合体にした場合に水ン容1生になるも
のをいう。)をコモノマーとして用いる場合、共重合体
が水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性
モノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは
40モル%以下、より好ましくは、20モル%以下、更
に好ましくは、10モル%以下である。また、本発明の
千ツマ−と共重合する親水性コモノマーが酸基を有する
場合には、前述のごとく画像保存性の観点より、酸基を
もつコモノマーの共重合体中の割合は、通常、20モル
%以下、好ましくは、10モル%以下であり、最も好ま
しくはこのようなコモノマーを含まない場合である。
重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタクリ
ルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド
系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメタ
クリルアミド系である。
(B)  縮重合および重付加反応による重合体縮重合
によるポリマーとしては多価アルコールと多塩基酸とに
よるポリエステルおよびジアミンと二塩基酸およびω−
アミノ−ω′−カルボン酸によるポリアミド等が一般的
に知られており、重イ」加反応によるポリマーとしては
ジシイシアネートと二価アルコールによるポリウレタン
等が知られている。
多価アルコールとしでは、tIO−R,−OH(R,は
炭素数2〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖
)なる構造を有するグリコール類、又は、ポリアルキレ
ングリコールが有効であり、多塩基酸としては、HOO
C−R2−COOII (R2は単なる結合を表わすか
、又は炭素数1〜約12の炭化水素鎖)を有するものが
有効である。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコール、1
,2−プロピレングリコール、1.3−7’ロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、1.4−ブタンジ
オール、イソブチレンジオール、15−ベンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、16−ヘキサンジオール
、1,7−へブタンジオール、18−オクタンジオール
、1.9−ノナンジオール、110−デカンジオール、
1.11−ウンデカンジオール、1.12−ドデカンジ
オール、Li2− )リゾカンジオール、グリセリン、
ジグリセリン、トリグリセリン、1−メチルグリセリン
、エリトリット、マンニット、ソルビット等が挙げられ
る。
多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカル
ボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロ
ルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペン
タジェン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイ
ン酸付加物等があげられる。
ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルメチレン
ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1.4−
ジアミノメチルシクロヘキサン、O−アミノアニリン、
p−アミノアニリン、1.4−ジアミノメチルヘンゼン
およびノ(4−アミノフェニル)エーテル等が挙げられ
る。
ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシン、β−ア
ラニン、3−アミノプロパン酸、4−アミノブタン酸、
5−アミノペンクン酸、II−アミノ[デカン酸、4−
アミノ安息香酸、4−(2−アミノエチル)安息香酸お
よび4−(4−アミノフェニル)ブタン酸等が挙げられ
る。
ジイソシア不−1−としてはエチレンジイソシア矛−1
・、ヘキ勺メチレンジイソシアネーI・、mフェニレン
ジイソシアネート、p−フェニレンジイソソアネート、
p−キシレンジイソシアネート、および1.5−ナフチ
ルジイソシアネート等が挙げられる。
(C)  その他 例えば、開環重合で得られるポリエステル、ポリアミド 式中、Xは−0−−NH−を表し、mは4〜7の整数を
表す。−CIl□−は分岐していても良い。
このようなモノマーとしては、β−プロピオラクトン、
ε−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン、α−
ピロリドン、α−ピペリトン、εカプロラクタム、およ
びα−メチル−ε−カプロラククム等が挙げられる。
上記に記載された本発明の重合体は2種類以上を任意に
併用しても良い。
本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に対
し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、補
助溶剤に溶解する際に時間がかがる等の問題や、溶液粘
度が高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生じ
、その結果、発色性が低下したり、塗布性の不良の原因
となる等の問題も起こし易くなる。その対策のために補
助溶剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは新たな工
程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点から重
合体の粘度は、用いる補助剤100に対し溶解した時の
粘度が5000cps以下が好ましく、より好ましくは
2000cps以下である。また本発明に使用しろる重
合体の分子量は好ましくは15万以下、より好ましくは
10万以下である。
本発明におけろ水不溶性ポリマーとは100gの蒸留水
に対するポリマーの溶解度が3g以下、好ましくは1g
以下であるポリマーである。
本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される重
合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解度や、
重合度等、或いは、カプラーの溶解度等によって広い範
囲に渡って変化する。通常は少なくともカプラー、高沸
点カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解して
成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水)容液中に容
易に分散されるために十分低粘度となるのに必要な量の
補助溶剤が使用される。重合体の重合度が高い程、?8
液の粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に対する割
合を重合体種によらず一律に決めるのは難しいが、その
割合は通常、約1:1から1:50(重合比)の範囲が
好ましい。本発明の重合体のカプラーに対する割合(重
量比)は、1:2oがら20 : Iが好ましく、より
好ましくは、1;1oがら10:1である。
本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記す
が、本発明は、これらに限定されるものではない。
具体例   ポリマ一種 P−1)  ポリビニルアセテート P−2)  ポリビニルプロピオネートP−3)  ポ
リメチルメタクリレートP−4)  ポリエチルメタク
リレートP−5)  ポリエチルアクリレート P−6)  酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(
95: 5) ポリn−プチルアクリレト P−7) P−8) P−9) P−10) P−11) P−12) P−13) P−14) P−15) P−16) P−17) P−18) P−19) P−20) ポリn−ブチルメタクリレート ポリペンチルメタクリレート ポリイソプロビルメタクリレート ポリデシルメタクリレート n−ブチルアクリレート−アクリルアミド共重合体(9
5: 5ン ポリメチルクロロアクリレート 14−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステル エチレングリコール−セバシン酸ポリエステル ポリカプロラクトン ポリ(2−tert−ブチルフェニルアクリレート) ポリ(4−tert−ブチルフェニルアクリレート) n−ブチルメタクリレート−N−ビニル−2ピロリドン
共重合体 (90:10) メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体(70: 
30) P−21’) P−22) P−23) P−24) P−25) P−26) P−27) P−28) P−29) P−30) メチルメタクリレートースチレン共重合体(90:10
) メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体(
50: 50) n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ス
チレン共重合体(50: 30 :酢酸ビニル−アクリ
ルアミド共重合体 (85:15) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 (65: 35) メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体(6
5: 35) ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重
合体(50: 50) ビニルメチルケトン−イソブチルメタクリレート共重合
体(55: 45) エチルメタクリレート−n−ブチルアクリレート共重合
体(70: 30) ジアセトンアクリルアミド−n−ブチルアP−31) P−32) P−33) P−34) P−35) p−36) P−37) P−38) クリレート共重合体(50: 40) メチルメタクリレート−シクロへキシルメタクリレート
共重合体(50: 50)n−プチルアクリレートース
チレンメタリレクートージアセトンアクリルアミド共重
合体(70: 20 : 10) N−tert−ブチルメタクリルアミド−メチルメタク
リレートアクリル酸共重合体 (60: 30 : 10) メチルメタクリレ−1・−スチレン−ビニルスルホンア
ミド共重合体(70: 20 : 10)メチルメタク
リレート−フェニルビニルケト)共重合体(70: 3
0) n−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−n−
ブチルメタクリレート共重合体 (35: 35 : 
30) n−ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリレ−)−
N−ビニル−2−ピロリドン共重合体<38 : 3g
 : 24) メチルメタクリレートn−プチルメククP−39) P−40) P−41) P−42) P−43) P−44) P−45) P−46) P−47) リレートイソブチルメタクリレート アクリル酸共重合体(37: 29 : 25 : 9
)n−ブチルメタクリレート−アクリル酸(95: 5
) メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体(95: 
5) ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体(90:
 10) n−プチルメタクリレートーメチルメタクリレートーヘ
ンジルメタクリレートーアクリル酸共重合体(35: 
35 : 25 : 5)n−ブチルメタクリレート−
メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレート共重合
体(35: 35 : 30) ポリ−3−ペンチルアクリレート シクロへキシルメタクリレート−メチルメタクリレート
−n−プロピルメタクリレート共重合体(37: 29
 : 34)ポリペンチルメタクリレート メチルメタクリレート−n−プチルメタクP−,18) P−,19) P−50) P−51) P −52) p−53) P−54) P−55) リレート共重合体(65・35) ビニルアセテ−1・−ビニルプロピオ不−ト共重合体(
75: 25) 叶フチルメタクリレ=1・−3−アクリルオキソブタン
−1−スルポン酸す[・リウム共重合体(97: 3) n−プチルメタクリレート−ノチルノタクリレートーア
クリルアミl共重合体(35: 35 : 30) n−プチルメタクリレート−メチルメタクリレーI・−
塩化ビニル共重合体(37・36:27) n−ブチルメタクリレートスチレン共重合体(90: 
10) メチルメタクリレ−1−N−ビニル−2−ピロリI・ン
共重合体(90: 10) n−メチルメタクリレート塩化ビニル共重合体(90・
10) n−メチルメタクリレ−1〜 スチレン共重合体(70
・30) P−56) P−57) P−58) p−59) P−60) P−61) P−62) p−63) p−64) P−65) p−66) p−67) ポリ(N−sec−ブチルアクリルアミド)ポリ(N−
tert−ブチルアクリルアミド)ジアセトンアクリル
アミド−メチルメタクリレート共重合体(62: 38
) ポリシクロへキシルメタクリレ−1・−メチルメタクリ
1ノート共重合体(60: 40)N−tert−ブチ
ルアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体(4
0: 60)ポリ(N−n−ブチルアクリルアミド)ポ
リ(tert−メチルメタクリレ−1−)−Nter 
t−ブチルアクリルアミド共重合体(50: 50) tert−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ−
1・共重合体(70: 30)ポリ(lLtert−ブ
チルメタクリルアミド)N−tert−ブチルアクリル
アミドーメチルメタクリレ−1・共重合体(60: 4
0)メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体
(70: 30) メチルメタクリレ−1・−ビニルメチルケP−68) p−69) P−70) P−71,) P−72) P−73) P−74) +1−75 ) P−76) p−77) P−78) P−79) P−80) P−81,) トン共重合体(38: 62) メチルメタクリレート−スチレン共重合体(75: 2
5) メチルツタクリレート−ヘキシルメタクリレート共重合
体(70+ 30) ポリ (ヘンシルアクリレート) ポリ(4−ビフェニルアクリレート) ポリ(4−ブトキシカルボニルフェニルアクリレ−1・
) ポリ(sec−ブヂルアクリレー日 ポリ(Ler−ブチルアクリレ−1・)ポリ 3−クロ
ロ−2,2−ビス(クロロメチル)プロピルアクリレー
ト ポリ(2−クロロフェニルアクリレート)ポリ(4−ク
ロロフェニルアクリレート)ポリ(ペンタクロロフェニ
ルアクリレ−+1 ポリ(4−シアノヘンシルアクリレート)ポリ(シアノ
エチルアクリレート) ポリ(4−シアノフェニルアクリレ−1・)P−82) P−83) P−84) P−85) P−86) P−87) P−88) P−89) P−90) P−91) P−92) P−93) P−94) P−95) P−96) ポリ(4−シアノ−3−チアブチルアクリレート) ポリ(シクロへキシルアクリレ−1・)ポリ(2−エト
キシカルボニルフェニルアクリレート) ポリ(3−工トキシカルボニルフェニルアクリレート) ポリ(4−エトキシカルボニルフェニルアクリレート) ポリ(2−エトキシエチルアクリレート)ポリ(3−工
l−キシプロピルアクリレート)ポリ(LH,111,
51+−オクタフルオロペンチルアクリレート) ポリ(ヘプチルアクリレ−1・) ポリ(ヘキサデシルアクリレ−1・) ポリ(ヘキシルアクリレ−1〜) ポリ(イソブチルアクリレート) ポリ(イソプロピルアクリレ−1−) ポリ(3−メトキシブチルアクリレート)ポリ(2−メ
トキシ力ルポニルフェニルアP−97) P−98) P−99) p−100) P−101) P−102) P−103) P−104) p−105) P−106) p−107) P−108) p−109) P−110) P−111) クリレート) ポリ (3−メトキシカルボニルフェニルアクリレート
) ポリ(4−メトキシカルボニルフェニルアクリレート) ポリ(2−メトキシエチルアクリレート)ポリ(4−メ
トキシフェニルアクリレート)ポリ(3−メトキシプロ
ピルアクリレート)ポリ(3,5−ジメチルアダマンチ
ルアクリレート) ポリ(3−ジメチルアミノフェニルアクリレート) ポリビニル−tert−ブチレート ポリ(2−メチルブチルアクリレート)ポリ(3−メチ
ルブチルアクリレート)ポリ(1,3−ジメチルブチル
アクリレート)ポリ(2−メチルペンチルアクリレート
)ポリ(2−ナフチルアクリレート) ポリ(フェニルメタクリレート) ポリ(プロピルアクリレート) P−112) P−113) P−114) P−115) P−116) P−117) P−118) P−119) P−120) P−121) P−122) P−123) P−124) P−125) P−126) P−127) P−128) ポリ(m−トリルアクリレート) ポリ(o−トリルアクリレート) ポリ(p〜トリルアクリレート) ポリ(N、N−ジブチルアクリルアミド)ポリ(イソヘ
キシルアクリルアミド) ポリ(イソオクチルアクリルアミド) ポリ(N−メチル−N−フェニルアクリルアミド) ポリ(アダマンチルメタクリレート) ポリ(ベンジルメタクリレート) ポリ(2−ブロモエチルメタクリレート)ポリ(2−N
−tert−ブチルアミノエチルメタクリレート) ポリ(sec−ブチルメタクリレート)ポリ(tert
−ブチルメタクリレート)ポリ(2−クロロエチルメタ
クリレート)ポリ(2−シアンエチルメタクリレート)
ポリ (2−シアノメチルフェニルメタクリレート) ポリ(4−シアノフェニルメタクリレ−1・)p−12
9) P−130) P−131) P−132) P−133) P−134) P−135) P−136) P−137) P−138) p−139) P−140) ポリ(シクロヘキシルメタクリレート)ポリ(ドデシル
メタクリレート) ポリ(ジエチルアミノエチルメタクリレト) ポリ(2−エチルスルフィニルエチルメタクリレート) ポリ(ヘキサデシルメタクリレート) ポリ(ヘキシルメタクリレート) ポリ(2−ヒドロキシプロピルメタクリレート) ポリ(4−メトキシカルボニルフェニルメタクリレート
) ポリ(3,5−ジメチルアダマンチルメタクリレート) ポリ(ジメチルアミンエチルメタクリレート) ポリ(3,3−ジメチルブチルメタクリレート) ポリ(3,3−ジメチル−2−ブチルメタクリレート) P−141) P−142) P−143) P−144) P−145) P−146) P−147) P−148) P−149) P−150) P−151) P−152) P−153) ポリ(3,5,5−)ジメチルへキシルメタクリレート
) ポリ(オクタデシルメタクリレート) ポリ(テトラデシルメタクリレート) ポリ(4−ブトキシカルボニルフェニルメタクリルアミ
ド) ポリ(4−カルボキシフェニルメタクリルアミド) ポリ(4−エトキシカルボニルフェニルメタクリルアミ
ド) ポリ(4−メトキシカルボニルフェニルメタクリルアミ
ド) ポリ(ブチルブトキシカルボニルメタクリレート) ポリ(ブチルクロロアクリレート) ポリ(ブチルシアノアクリレート) ポリ(シクロへキシルクロロアクリレート) ポリ(エチルクロロアクリレート) ポリ(エチルエトキシ力ルポニルメククリレート) P−1,54)  ポリ(エチルエフクリレート)P−
1,55)  ポリ(エヂルフルオロメタクリレ−1−
)P−156)  ポリ(ヘキシルへキシルオキシカル
ボニルメタクリレート) P−157)  ポリ(イソプロルクロロアクリレート
)P−1,58)  ポリ(イソプロピルクロロアクリ
レ−1・)P−1,59)  l−リメチレンジアミン
ーグルタル酸ポリアミド P−160)  へキザレメチンジアミンーアジビン酸
ポリアミド P−1,61)  ポリ(α−ピロリドン)P−162
)  ポリ(ε−カプロラククム)P−163)  へ
キサメヂレンジイソシア不−1−1,1ジタンジオール
 ポリウレタン P−164)  p−フェニレンジイソシアネートエチ
レングリコール ポリウレタン 合成例(1) メ り1ル メチルポリマーP−3の人メタクリル酸メ
チル50.0g、ポリアクリル酸ナトリウム0.5g、
蒸留水200mJ!の三ツロフラスコに入れ、窒素気流
中撹拌下80°Cに加熱した。重合開始剤としてアゾビ
スイソ酪酸ジメヂル500mgを加え重合を開始した。
2時間重合した後、重合液を冷却し、ビーズ状のポリマ
ーをろ過水洗することによりP−348,7gを得た。
合成例(2) t−ブチルアク1ルアミドボ1マーP−57の人戒。
t−ブチルアクリルアミド50.Og、  トルエン2
50m1の混合物を500 rdの三ツロフラスコに入
れ、窒素気流中撹拌下80°Cに加熱した。
重合開始剤としてアブビスイソブチロニトリル500m
ρを含む1〜ル工ン溶液10m!を加え重合を開始した
3時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサンlp、に
注ぎ析出した固体をろ別しヘキサン洗浄後減圧上加熱乾
燥することによりP−5747,9gを得た。
重合体とを含有する親油性微粒子の分散物は以下のこ゛
とく8周製される。
溶液重合法、乳化重合あるいは′M、濁重合等によって
合成された架橋されていない、いわゆる線状ポリマーで
ある本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラー
を補助有機溶媒中に共に完全溶解させた後、この溶液を
水中、好ましくは親水性コロイド水溶液中、より好まし
くはゼラチン水?容液中、に分散剤の助けをかりて、超
音波、コロイドミル等により微粒子状に分散し、ハロゲ
ン化銀乳剤に含有させる。あるいは界面活性剤等の分散
助剤、本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラ
ーを含む補助有機溶媒中に水あるいはゼラチン水溶液等
の親水性コロイド水溶液を加え、転相を伴って水中油滴
分散物としてもよい。調製された分散物から、蒸留、ヌ
ードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により、補助有
機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよい。ここ
でいう補助有機溶媒とは、乳化分散時に存用な有機溶媒
で、塗布時の乾燥工程や、」−記の方法等によって実質
上感光材料中から最終的には除去されるものであり、低
沸点の有機溶媒、あるいは水に対しである程度溶解度を
有し水洗等で除去可能な溶媒をいう。補助有機溶媒とし
ては、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコール
、アセテート、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコ
ール、メヂルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
β−工l・キシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテトやシクロヘキサノン等が挙げられる。
更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例
えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン
やテトラヒドロフラン等を一部併用することもできる。
またこれらの有機溶剤は2種以上を組み合わせて用いる
ことができる。
このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は0
.04μから2μが好ましいが、より好ましくは0.0
6μから0.4μである。親油性微粒子の粒子径は、例
えば英国コールタ−社製ナノサイザ等の測定装置にて測
定できる。
本発明にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。
特に迅速処理を目的とする場合には、塩化銀を90モル
%以上(好ましくは98モル%以上)含む塩臭化銀が好
ましい。この塩臭化銀には沃化銀がわずかに含まれてい
てもよいが、全く含まれていない方が好ましい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす。)は特に問わないが、2μm以下が好ましく
、0.2〜1.5μmが特に好ましい。
写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面体
、へ方体のような規則的な結晶体を有するもの(正常晶
乳剤)でも、また球状、板状などのような変則的な結晶
体をもつものでも、あるいはこれらの結晶形の複合形で
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
なかでも前記の正常晶乳剤の使用が好ましい。
2 へ また粒子の直径がその厚みの5倍以上の平板のハロゲン
化銀粒子が全投影面積の50%以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。
感光層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀乳剤
は、変動係数(統計学上の標準偏差を平均粒径で除した
値を100分率で表わしたもの)で15%以下(更に好
ましくは10%以下)の単分散乳剤である。
このような単分散乳剤は単独で上記の変動係数をもつ乳
剤であってもよいが、特に、平均粒子サイズが異なる2
種類以上の変動係数が15%以下(好ましくは10%以
下)の別々に調製した単分散乳剤を混合した乳剤であっ
てもよい。粒子サイズ差あるいは混合比率は任意に選択
出来るが、好ましくは平均粒子サイズ差が0.2μm以
上、1.0μm以下の範囲内の乳剤を用いることである
前記の変動係数の定義や測定法に関しては、T。
H,ジェームス(James )  rザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」ザ・マクミ
ラン・カンパニー (The Theory of T
hePhotographic Process+  
The Macmillan Company第3版(
1966年)の39頁に記載されている。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。後者の粒子は特に直接ポジ乳剤とし
て有用である。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は通常、化学増感される。化学増感法
は慣用の方法が適用でき、その詳細は特開昭62−21
5272号公報明細書第12頁左下欄18行〜同頁右下
欄16行に記載されている。
また、ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。分光
増感には、通常のメチン色素を用いる事ができ、その詳
細は特開昭62−215272号公報明細書第22頁右
上欄下から3行目〜38頁および昭和62年3月16日
付の手続補正書の別紙■に記載されている。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含存
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾリドアゾール類、ニトロヘンシトリア
ゾール類、メルカプドラトラゾール類(特に1−フェニ
ル−5−メルカプトテトラゾールなど)、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など;例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類(’l、Sに4−ヒドロキシ置換(1,3,3a7)
テトラアヂインテン)、ペンタアザインデン類など;ヘ
ンセンチオスルフォン酸、ヘンゼンスルフィン酸、ヘン
センスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。
カラー感光材料には芳香族アミン系発色原像薬の酸化体
とカンプリングしてそれぞれイエローマゼンタ、シアン
に発色するイエローカプラーマゼンタカプラーおよびシ
アンカプラーが通常用いられる。
本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ヘンヅイル
アセトアニリトやピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。
なかでも、イエローカプラーとしては付の一般式[Y−
1]および(Y−2)で表されるものが好適である。
Y−13 [Y−2) (式中、χは水素原子又はカップリング離脱基を表わす
。R21は総炭素数8〜32の耐拡散性基を表わし、R
2□は水素原子、1またはそれ以上のハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基または総炭素数8〜3
2の耐拡散性基を表わす。
+111は水素原子又は置換基を表わす。R23が2以
上ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。) ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラの詳細につ
いては、米国特許4,622,287号明細書の第3欄
]5行〜第8欄39行や同4623.616号明細書の
第14欄50行〜第19欄41行に記載されている。
3 ソ ヘンジイルアセI・アニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許3,408,194号、同3,9
33.501号、同4,046.575号、同4,1.
33.958号、同4.401752号などに記載があ
る。
ビハロイルアセトアニリF型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許4.622287号明細書の
第37欄〜54欄に記載の化合物例(Y−1)〜(Y−
39)を挙げる事ができ、なかでも(Y−1)、  (
Y−4)、  (Y−6)(Y−7)、  (Y−15
)、  (Y−21)、  (Y−22)(Y−23)
 、  (Y−26) 、  (Y−35) 、  (
Y−36L(Y−37) 、  (Y−38) 、  
(Y−39)などが好ましい。
また前述の米国特許4,623.616号明細書の第1
9欄〜24欄の化合物例(Y−1)〜(Y−33)を挙
げる事ができ、なかでも(Y−2)(Y−7)、  (
’1−8)、  (Y−12)、  (’I”−20)
(Y−−21) 、  (Y−,23) 、  (Y−
29)などが好ましい。
その他、好ましいものとしては、米国特許3408.1
94号明細書の第6欄に記載の典型的具体例(34)、
同3,933,501号明細書の第8欄に記載の化合物
例0ωや09)、同4,046.575号明細書の第7
〜8欄に記載の化合物例(9)、同4,133,958
号明細書の第5〜6欄に記載の化合物例(1)、同4,
401.,752号明細書の第5欄に記載の化合物例1
、及び下記の化合物a)〜g)を挙げることができる。
上記のカプラーの中でも窒素原子を脱離原子とするもの
が特に好ましい。
また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは5−ピロゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙
げられる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許第2.311,082号、同第2
,343,703号、同第2,600,788号、同第
2,908,573号、同第3,062.653号、同
第3,152.896号および同第3,936.015
号などに記載されている。
二当量カプラーのピラゾロン系カプラーの離脱基として
、米国特許4,310,619号に記載された窒素原子
離脱基または米国特許4,351゜897号に記載され
たアリールチオ基が好ましい。
また欧州特許箱73.636号に記載のバラスト基を有
する5−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369.879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3,725.067号に記載さ
れたピラゾロ(5,1−c)(1,2,4)  トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー24220 
(1984年6月)に記載のビラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー24230 (19
84年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラー
であってもよい。
これらの化合物は具体的には、下記の一般式(M−1)
、(M−2)又は(M−3)で表わされる。
ここで、R31 は総炭素数が8〜32の耐拡散性 基を表わし、R3□は、フェニル基または置換フェニル
基を表わす。R33は水素原子又は置換基を表わす。Z
は、窒素原子を2〜4個含む5Rのアシル環を形成する
のに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換
基(縮合環を含む)を有用していてもよい。
×2は水素原子または離脱する基を表わす。R33の置
換基やアゾール環の置換基の詳細については、例えば米
国特許筒4.540.654号明細書の第2カラム第4
1行〜第8カラム第27行に記載されている。
ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許筒4,
500.630号に記載のイミダゾN、2−b)ピラゾ
ール類は好ましく、米国特許筒4.540,654号に
記載のピラゾロCL  5−b)(1,2,4〕 トリ
アゾールは特に好ましい。
その他、特開昭61−65245号に記載されたような
分岐アルキル基がビラヅロトリアゾール環の2,3又は
6位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシツ
ユニルスルホンアミドハラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226,849号に記
載されたような6位にアルコキシ基やアリーロキシ基を
もつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。
これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。
(以下余白) シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も代表的である。
フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,3
69,929号、同4,518,687号、同4,51
1,647号や同3,772,002号などに記載の、
フェノール核の2位にアシルアミノ基をもち、かつ5位
にアルキル基をもつもの(ポリマーカプラーも含む)が
あり、その代表的具体例としては、カナダ特許625,
822号に記載の実施例2のカプラー、米国特許3,7
72.002号に記載の化合物(1)、同4.5645
90号に記載の化合物(I−4)や(1−5)、特開昭
61−39045号に記載の化合物(1)、(2)、(
3)や(24)、同62−70846号に記載の化合物
(C−2)を挙げる事ができる。
フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許2
,772,162号、同2,895,826号、同4,
334,011号、同4,500゜653号や特開昭5
9−164555号に記載の2.5−シアツルアミノフ
ェノール系カプラーがあり、その代表的具体例としては
、米国特許2895.8.26号に記載の化合物(■)
、同4557.999号に記載の化合物07)、同4,
565.777号に記載の化合物(2)や02)、同4
,124.396号に記載の化合物(4)、同4.61
3564号に記載の化合物(1−1,9)等を挙げる事
ができる。
フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許4
,327,173号、同4,564.586号、同4,
430.423号、特開昭61390441号や特願昭
61.−100222号に記載の、含窒素複素環がフェ
ノール核に縮合したものがあり、その代表的具体例とし
ては、米国特許4,327.173号に記載のカプラー
(])や(3)、同4.564,586号に記載の化合
物(3)とOω、同4,430,423号に記載の化合
物(1)や(3)、及び下記化合物を挙げる事ができる
I フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
4,333,999号、同4,451559号、同4,
444,872号、同4,427.767号、同4,5
79.81.3号、欧州特許(EP)067.689B
1号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表
的具体例としては、米国特許4,333,999号に記
載のカプラー(力、同4,451,559号に記載のカ
プラー(1)、同4,444,872号に記載のカプラ
圓、同4,427,767号に記載のカプラー(3)、
同4,609,619号に記載のカプラー(6)や(2
4)、同4,579,813号に記載のカプラー(1)
や(11)、欧州特許第(BP)067.689B1号
に記載のカプラー(45)や(50)、特開昭6142
658号に記載のカプラー(3)等を挙げる事ができる
ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の2位にN−アルキル−N−アリールカルバモイル基
をもつもの(例えば米国特許2313.586号)、2
位にアルキルカルハモイル基をもつもの(例えば米国特
許2,474.293号、同4,282,312号)、
2位にアリールカルバモイル基をもつもの(例えば特公
昭50−14523号)、5位にカルボンアミド又はス
ルホンアミド基をもつもの(例えば特開昭602374
48号、同61−145557号、同61−15364
0号)、やアリールオキシ離脱基をもつもの(例えば米
国特許3,476.563号)、置換アルコキシ離脱基
をもつもの(例えば米国特許4,296,199号)、
グリコール酸離脱基をもつもの(例えば特公昭60−3
9217号)などがある。
本発明に使用するカプラーは油溶性であり一般には高沸
点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、
この溶液をゼラチン水溶液に乳化分散して後、その分散
物をハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましく、この時
必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤ある
いは公知の褪色防止剤等を併用しても何らさしつかえな
い。さらに本発明に使用するカプラーの添加方法を詳述
するならば、カプラーと必要に応してハイドロキノン誘
導体、紫外線吸収剤あるいは褪色防止剤等を同時に下記
の一般式〔XXI]I)〜〔XX■〕で表わされる高沸
点溶媒のいずれかに、また必要に応じて酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、
シクロヘキサンテトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶
解しくこれらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用
いても混合して用いてもよい。)アルキルヘンゼンスル
ホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニ
オン系界面活性剤および/またはソルビタンセスキオレ
イン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステ
ルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水
性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー
、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、
ハロゲン化銀乳剤に添加され用いることができる。
一般式(XXI[l) P=0 一般式(XXIV) 0OW2 ON 一般式(XXVI) 一般式(XX側) 一般式(XX側) O 式中、Wl、W2及びw3は、それぞれ置換もしくは無
置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基またはへテロ環基を表し、W4は、Wl、
0−wl、または5−wlを表し、nは、1から5まで
の整数であり、nが2以上の時は、W4は互いに同じで
も異なってもよ(、一般式(■)において、wlとw2
が互いに連結して縮合環を形成してもよい。
W6は、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリ
ール基を表し、w6を構成する総炭素数は、12以上で
ある。
本発明に用いうる高沸点カプラー溶剤は、一般式(XX
In)〜−一般式XX側)以外でも融点が100℃以下
、沸点が140 ’C以上の水と非混和性の化合物で、
カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点カプラー
溶剤の融点は好ましくは80°C以下である。高沸点カ
プラー溶剤の沸点は、好ましくは、160°C以上であ
り、より好ましくは170°C以上である。
カプラー溶剤の融点がおよそ100 ’Cを越える場合
には、カプラーの結晶化が起りがちであり、更に発色性
改良効果も劣る傾向にある。
本発明の感光材料は、色カブリ防止剤もしくは混色防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘
導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導体、
アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミ
ドフェノール誘導体などを含有してもよい。
本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシヘンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスザリチルアルドキシマ1−)ニッケル錯
体および(ビス−N、  Nジアルキルジチオカルバマ
ド)ニッケル錯体に代表される金属錯体なとも使用でき
る。
有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。
ハイドロキノン類は米国特許第2.360.290号、
同第2.418.61.3号、同第2.700 453
号、同第2.701.197号、同第2.728,65
9号、同第2. 732. 300号、同第2,735
.765号、同第3.982944号、同第4.430
,425号、英国特許第1.363,921号、米国特
許第2.71.0801号、同第2.816,028号
などに、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類は米国特許第3432 3
00号、同第3.573,050号、同第3.574.
627号、同第3,698.909号、同第3.764
,337号、特開昭52]、 52225号などに、ス
ピロインダン類は米国特許第4.360.589号に、
P−アルコキシフェノール類は米国特許第2,735.
765号、英国特許第2.066.975号、特開昭5
1−10539号、特公昭57−19764号などに、
ヒンダードフェノール類は米国特許第3700.455
号、特開昭52 72225号、米国特許第4,228
.235号、特公昭526623号などに、没食子酸誘
導体、メチレンンオキシヘンゼン類、アミノフェノール
類はそれぞれ米国特許第3,457.079号、同第4
,332.886号、特公昭56−21144号などに
、ヒンダードアミン類は米国特許第3.336135号
、同第4.268.593号、英国特許第1,326,
889号、同第1,354,313号、同第1.410
,846号、特公昭511420号、特開昭58−11
4036号、同59−53846号、同59−7834
4号などに、フェノール性水酸基のエーテル、エステル
誘導体は米国特許第4,155,765号、同第4,1
74.220号、同第4,254.216号、同第4.
264.720号、特開昭54−145530号、同5
5−6321号、同58−1.05147号、同59−
10539号、特公昭57−37856号、米国特許第
4.279,990号、特公昭53−3263号などに
、金属錯体は米国特許第4..050,938号、同第
4.241.。
155号、英国特許第2,027,731 (A)号な
どにそれぞれ記載されている。これらの化合物は、それ
ぞれ対応するカラーカプラーに対し通常5ないし100
重景%をカプラーと共乳化して感光層に添加することに
より、目的を達することができる。シアン色素像の熱お
よび特に光による劣化を防止するためには、シアン発色
層に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することが
より効果的である。
」1記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。
本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収
剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換されたヘ
ンヅトリアゾール化合物(例えば米国特許3,533,
794号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例
えば米国特許3314.794号、同3,352.68
1号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例えば特
開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エステ
ル化合物(例えば米国特許3,705,805号、同3
,707.375号に記載のもの)、ブタジェン化合物
(例えば米国特許4.045229号に記載のもの)、
あるいは、ベンゾオキジドール化合物(例えば米国特許
3,700,455号に記載のもの)を用いることがで
きる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフトール
系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性のポリ
マーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定
の層に媒染されていてもよい。
本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジェーション防止その他種々
の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このような
染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。
有用なオキソノール染料の詳細は特開昭62−2152
72号公報明細書第158頁右上欄〜163頁に記載さ
れている。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリ・オブ・ゼラチン、(アカデミ
ツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルム、セルロ
ースアセテートフィルム、セルロスアセテートブチレー
トフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他これ
らの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バライ
タ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、j
ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原
子2〜10のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラ
ミネートした紙、Ti0zのような反射材料を含む塩化
ビニル樹脂、特公昭4719068号に示されるような
表面を粗面化することによって他の高分子物質との密着
性を良化したプラスチックフィルム等の支持体も良好な
結果を与える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する事
もできる。
これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添加
して着色透明にすることもできる。
不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほか、
透明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えた
もの、或は特公昭47−19068号に示されるような
方法で表面処理したプラスチックフィルム等も含まれる
。支持体には下塗り層を設けるのが普通である。接着性
を更に良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線
照射、火陥処理等の予備処理をしてもよい。
本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感光
材料は、普通のカラー感光材料例えばカラーネガフィル
ム、カラーペーパー、反転カラーペーパー、カラー反転
フィルムなどであり、とくにプリント用カラー感光材料
が好適である。
本発明の感光材料の現像処理には、黒白現像液及び/又
は発色現像液が用いられる。発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては3メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン
、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−Nβ−ヒドロ
キシエチルアニリン、3−メチル−4アミノ−N−エヂ
ルーN−β−メタンスルホンアミトエヂルアニリン、3
−メチル−4−アミノN−エチル−N−β−メトキシエ
チルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−
1−ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化
合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ヘングイミダゾール類、ヘンゾヂアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応して、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエチ
レンジアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(1,4−ジアザビシクロ[22,2〕オクタ
ン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールのようなを機溶剤、ヘンシルアルコール
、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤
、1−フェニル−3−ビラプリトンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スポン酸、アルキルボスポン酸、ホスホンカルボン酸に
代表されるような各種キレト剤、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキザンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−11ジホ
スホン酸、ニトリロ−N、N、N−1−リメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N  N  N’N′−テ
I・ラメヂレンボスポン酸、エチレングリコ−ル(0−
ヒドロキソフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例とし
て上げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシヘアゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ビラプリ1ン類またはN−メチル
−p−アミノNエチル類など公知の黒白現像主薬を単独
であるいは組の合わせて用いることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり3i以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
滅以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいしく漂白定
着処理)、個別に行われてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに1槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応し任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄(■)、コハル1−(III
)、クロム(■)、銅(■)などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコハルl−(1)の有機’AF
 塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレンI・
リアミン五酢酸、シクロヘキザンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカ
ルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
錯塩;過硫酸塩;臭素酸塩、過マンガン酸塩、ニトロヘ
アゼン類などを用いることができる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノ
ポリカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、
漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄(m)tit塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜8である
が、処理の迅速化のために、さらに低いPHで処理する
こともできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許筒3,893.858号、西独特許箱1
.290.812号、同2.059988号、特開昭5
1−32.736号、同5357.831号、同53−
37.418号、同53−72,623号、同5395
.630号、同53−95,631号、同53−10.
4232号、同53−124,424号、同53−14
1.623号、同51−28,426号、リサーチ・デ
ィスクロージ+−No、17. 129号(1978年
7月)などに記載のメルカプト基またはジ スルフィド
基を有する化合物;特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8,506号、特
開昭52−20,832号、同53−32,735号、
米国特許第3,706561号に記載のチオ尿素誘導体
;西独特許箱1127.715号、特開昭58−16,
235号に記載の沃化物;西独特許箱966.410号
、同2,748.430号に記載のポリオキシエチレン
化合物類;特公昭45−8836号記載のポリアミン化
合物;その他特開昭49−42.434号、同49−5
9,644号、同53−94927号、同54−35,
727号、同55−26.506号、同5B−163,
940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる。
なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第3,893.858号、西特許第1.290.812
号、特開昭53−95.630号に記載の化合物が好ま
しい。更に、米国特許第4,552.834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であるり、
特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。
漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the 5ociety of M
otion Picture andTelevisi
on Il:ngineers  第64巻、P、24
8253 (1955年5月号)に記載の方法で、求め
ることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131.632号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術金錫「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防東学会編「防菌防1敷剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4−
9であり、好ましくは5−8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45°Cで20秒10分、好ましくは2
5−40°Cで30秒−5分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。このような安定化処理に
おいては、特開昭57−8.543号、5B−14,8
34号、60−220,345号に記載の公知の方法は
すべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱恨工程等他の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342.59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342.
599号、す7つ ナーチ・ディスクロージャー14.850号及び同15
.159号記載のシッフ塩基型化合物、同13.924
号記載のアルドール化合物、米国特許第3.719.4
92号記載の金属塩錯体、特開昭51−135.628
号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56−64.339号、同57−14.4547号
、および同58]、15.438号等記載されている。
本発明における各種処理液は10°C〜50°Cにおい
て使用される。通常は33°C〜38°Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第2.226,770号または米国
特許第3.674.499号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
(実施例1) ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層ノ\ロゲン化銀感光材料へを作成
した。塗布液は下記の様にして調製した。
第−層塗布液調製 平均分子量約6万の本発明の例示化合物(Cpdll)
19g、イエローカプラー(EXY −1) 10.2
gに酢酸エチル27.2CCおよび高沸点溶媒(SOI
V−1) 77cc(8,0g)を加えて溶解し、この
溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8
CCt−含む10%セラチン水溶液185CCに乳化分
散させた。
この乳化分散物と乳剤EM−1及びEM−2とを混合溶
解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し、第
−層塗布液を調整した。
第二層から第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調整した。各層のセラチン硬化剤としては、1−オ
キシ−3,5−ジクロロ−8−トリアジンナトリウム塩
を用いた。
また増粘剤としては(Cpd−2)を用いた。
(層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/n()を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 (第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO7)と青
味染料を含む。) 第−層(青感層) 増感色素(ExS−1)で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤(EMI)    0.16増感色素(ExS−
1)で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤(EM2) 
   0.10ゼラチン            1.
86色像安定化剤(Cpd−1)    0.02分散
用ポリマー(Cpd −11)   0. 08イエロ
ーカプラー(EXY−1)   0.83溶媒(Sol
v−1と5olv−2体積比1;1.)       
      0.35第二層(混色防止層) ゼラチン 0、99 増感色素(ExS−2,3)で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤(EM3)  0.05増感色素(ExS−
2,3)で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤(EM4
)  0.11ゼラチン            1.
80マゼンタカプラー(ExM−1)  0.39色像
安定剤(Cpd−4)     0.20色像安定剤(
Cpd−5)     0.05色像安定剤(Cp d
−6)     0. 04溶媒(Solv−3)  
     0.12溶媒(solv−4)      
  0.25第四層(紫外線吸収N) ゼラチン            1.60紫外線吸収
剤(Cp d−7/Cp d−8/Cpd−9=3/2
/6 :重量比)0.70混色防止剤(Cpd−3) 
    0.05溶媒(solv−5)       
0.27第五層(赤感層) 増感色素(ExS−4,5)で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤(EM5)  0.07増感色素(ExS−
4,5)で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤(EM6
)  0.16ゼラチン            0.
92シアンカプラー(ExC−1)    0.17シ
アンカプラー(ExC−2)    0.15色像安定
剤(Cp d−5)     0. 01色像安定剤(
Cp d−6)     0. 01色像安定剤(Cp
d−1)     0.03紫外線吸収剤(Cpd−7
/Cpd−9/Cpd−12=3/4/2 :重量比)
0.17溶媒(Solv−2)       0.20
第六層(紫外線吸収層) ゼラチン            0.54紫外線吸収
荊(Cp d−7/ Cp d −8/ Cpd−9=
115/3 :重量比)0.21混色防止剤(Cpd−
3)     0.02?容媒 (Solv−5)  
           0. 08第七層(保護層) ゼラチン            1.33ポリビニル
アルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%) 
        0.17流動パラフイン      
   0.03また、この時、イラジェーション防止染
料としては、Cpd−13、Cpd−14を用いた。更
に、各層には乳化分散剤塗布助剤として、アルカノール
X C(Dupont社製)、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びMegafac
 F −120(大日本インキ社製)を用いた。ハロゲ
ン化銀の安定化剤として、Cpd−15、Cpd−16
を用いた。
xY I ExM ■ ExC xC xS 5O3NIl(C2H5) 3 6X]、O−’モル/Agモル 4X10−’モル/Agモル xS 5O3NII (C211s) 3 8X1.O−5モル/Agモル xS ■ 1.8X10−5モル/Agモル xS pd −(−CH2−−CH−)−V− さU3K pd pd pd pd pd pd pd cpd cpd Solv ((iso)CJuO)yP=0 olv トリクレジルホスフェート C00CHz(Jl(Ctlls)C4H7pd cpd cpd H cpd 次に第−層塗布液に使用した単分散塩臭化銀乳剤(EM
IおよびEM2)を多分散塩臭化銀乳剤(EM7および
EMS)にかえ感光材料Bを作成した。但しこの際EM
−1とEM−2の銀換算塗布量とEM−7、EM−8の
銀換算塗布量とが等しくなる様にした。
次に感材A、BおよびBの第−層塗布液から分散用ポリ
マー(cpd−11)を除き、感材C,Dを作成した。
さらに感材Aの作成において、第三層と第五層の塗布液
調整の際、乳化分散物中に分散用ポリマー (Cpd−
11)と溶媒(Solv−1と5olv−2,1:1(
体積比))を第−層塗布液と同様の塗布量になる様に加
え感材Eを作成した。
本発明の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤(EM−1)
を以下のようにして調製した。
(1液) n2o               100.0cc
NaC15,5g ゼラチン            25  g(2液) 硫酸(IN) (3液) 下記のハロゲン化銀溶剤(1%) H3 0cc (4液) Br aCI H2Oを加えて (5液) AgNO。
H,Oを加えて (6液) Br aCI K2IrC16(0,001%) 11゜0を加えて 2.80g 0.34 g 140  cc g 40 cc 67.20g 8.26g 0.7cc 320  cc (7液) AgN(h                  12
0  gII20を加えて        320 c
c(1液)を75°Cに加熱し、(2液)と(3液)を
添加した。その後、(4液)と(5液)を9分間費やし
て同時添加した。さらに10分後、(6液)と(7液)
を45分間費やして同時添加した。
添加5分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチン
を加え、pHを6.2に合わせて、平均粒子サイズ1.
01μm、変動係数(標準偏差を平均粒子サイズで割っ
た値: s/d)o、08、臭化銀80そル%の単分散
立方体塩臭化銀乳剤を得た。
この乳剤にチオ硫酸すl・リウムを添加し、最適化学増
感を施した。
本発明の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤(EM2)お
よび、本発明の緑感性および赤感性乳剤層のハロゲン化
銀乳剤(EM3〜6)についても上記と同様の方法によ
り、薬品量、温度および時間を変えることで調製した。
比較用の青感性乳剤層のハロケン化銀乳剤(4)は以下
のようにして調製した。
(8液) H2O700cc NaCl              39.4 gゼ
ラチン          28  g(9ンr1() 硫酸(1,N)          ]、0cc(10
vrj、) KB、             78.4 gKz+
rCI+、 (0,001%)       0.7c
cI+20を加えて        800 cc(1
]液) 八gNOa                    
    140  gII20を加えて       
 800 cc(8液)を75°Cに加熱し、(9液)
を添加する。その後、(]0液)を40分間費やして添
加した。さらに、(10液)添加開始1分後から(11
?&、)を40分間費やして添加した。添加5分後、温
度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、p+(
6,2に合ね一ロて、平均粒子サイズ0.82μm、変
動係数0.27、臭化銀80モル%の多分散塩臭化銀乳
剤を得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリうムを添加し、最
適化学増感を施した。
比較用のハロゲン化銀乳剤(EM−7およびEM−8)
についても、上記と同様の方法により、薬品量、温度お
よび時間を変えることで調製した。
ハロゲン化銀乳剤EM−1からEM−8の平均粒子サイ
ズ、変動係数およびハロゲン組成を表1に示した。
(以下余白) 表 ■ 上記の感材A、B、C,DおよびEに感光計(富士写真
フィルム株式会社製F W I(型、光源の色温度32
00°K)を用いて、青、緑、赤の各フィルターを通し
てセンシトメトリー用の階調露光を与えた。この時の露
光は0.5秒の露光時間で250 CMSの露光量にな
るように行った。
次に以下に示す発色現像液で1分O秒処理を行った後、
直径0.5mmの鉄釘に100gの荷重をがけ60cm
への速度で感材を引っかいた。この後、発色現像を2分
30秒行った後、以下に示す漂白定着および、水洗の各
工程を行った。
(処理工程)    (温度)     (時間)現像
液      38°C1,0分+2.5分漂白定着液
    38°C1,5分 水洗      2B −35°C3,0分(現像液処
方) 発色現像液(A) ニトリロ三酢酸・3 Na        2.Ogベ
ンジルアルコール        15  rrrl。
ジエチレングリコール       10  戚Na2
SO32,Og KBr                 O,5gヒ
ジロキシルアミン硫酸塩      3.0g4−アミ
ノニ3−メチルーN−エチル N−(β−(メタンスルホンアミ ド)エチルツーp−フェニレンジア ミン・硫酸塩          5.0gNa2CO
:+ (1水塩)          30.0 g水
を加えて全量で         1000  mal
(pl+ 10.1 ) (漂白定着液処方) チオ硫酸アンモニウム(54wt%)  150mlN
a2SO315g NII4 (Fe (I[I)  (EDTA) ) 
       55gEDTB・2Na       
         4 g水を加えて全量で     
    1000 ml。
(pH6,9) 上記の処理により得られた試料にみられる引っかきによ
る増感の程度を次の様に評価した。
O・・・引っかきによる増感が認められない。
△・・・         かわずかに認められる。
×・・・         がはっきり認められる。
感材A−Hの評価結果を表2に示す。
(以下余白) 表 表2の結果から明らかな様に、本発明の組み合わせにお
いてのみ、処理中の圧力による増感の程度が著しく改良
されている。
(実施例−2) ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料Fを作成し
た。塗布液は下記の様にして作成した。
(第1層塗布液調整) イエローカプラー(ExY−1)19.、Igに酢酸エ
チル27.2ccおよび高沸点溶媒(S01v−6)7
.7cc (8,0g)を加え溶解し、この溶液を10
%ドデシルヘンゼルスルホン酸ナトリウム8ccを含む
10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。こ
の乳化分散物と乳剤EM9とを混合溶解し、以下の組成
になるようゼラチン濃度を調節し第−層塗布液を調整し
た。第二層から第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様
の方法で調整した。各層のゼラチン硬化剤としては1オ
キシ−3,5−ジクロロ−3−トリアジンナトリウム塩
を用いた。
また、増粘剤としては(Cpd−2)を用いた。
(層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/rd)を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネーI・紙 (第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiOz)と青
味染料を含む。) 第−層(青感層) 増感色素(ExS−7)で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤(EM9)       0.27ゼラチン  
           1.86イエローカプラー(E
xY−1)    0.82溶媒(S o I v−6
)         0.35第五層(混色防止層) ゼラチン              0.99混色防
止剤(Cpd−3)       0.06?容媒 (
So  I  v −3)             
   0.12第五層(緑感層) 増感色素(ExS−3,6)で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤(EM−10)   0.45ゼラヂン  
           1.24マゼンタカプラー(E
xM−2)   0.35色像安定剤(Cpd−4) 
     0.1.2色像安定剤(Cp d−10) 
    0.06色像安定化剤(Cpd−20)   
 O,1,0色像安定化剤(Cpd−21,)    
0.01?容媒 (Solv−3)         
      0.25溶媒(S o I v−4)  
      0.25第四層(紫り)線吸収層) ゼラチン             1.60紫外線吸
収剤(Cpd−7/Cpd−9/Cpd−17=3/2
/6 :重量比)               0.
70混色防止剤(Cp d −3)     0.05
ン容媒 (So  I  v−7)         
      0.42第五層(赤感層) 増感色素(ExS−4,5)で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤(Elvl−11)  0.20ゼラチン 
            o692シアンカプラー (
ExC−3)     0.15ソアンカブラ−(Ex
C−4)     O,]、88色像安定剤Cpd−7
/Cpd−9/Cpd−18−3/4/ 2 :重量比
) )              0.17色像安定
剤(Cpd−1)      0.02分散用ポリマー
(Cpd−11)   0.14溶媒(S o I v
−6)        0.20第六N(紫外線吸収層
) ゼラチン             0.54紫外線吸
収剤(Cpd−7/Cpd−9/Cpd−17= 11
5/ 3重量比)021 ン容媒 (So  I  v−7)  、      
       0.08第七層(保護層) 酸処理ゼラチン          1.33ポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%)
           0.17流動パラフイン   
       0.03また、この時、イラジェーショ
ン防止染料としては、Cpl−12、Cpd−13を用
いた。更に各層には、乳化分散剤塗布助剤として、アル
カノールX C(Dupont社) 、アルキルヘンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びMBa
fac  F0ハロゲン化銀の安定化剤として、]04 Cpd−14、Cpd−15を用いた。
本実施例で使用した化合物の記号は実施例1のものと同
義である。その他の化合物については、以下に表示する
xM xC xC xS xS Cpd Cpd Cpd Cpd olv ジ ブチルフタレート ジ オクチルセバケート 表 次に感材Fにおいて第五層塗布液のEM−11を多分散
塩臭化銀乳剤(EM−12)にかえて、感材Gを作成し
た。また、この感材において第五層塗布液中の分散用ポ
リマー(Cpd−11)を除いて感材Hを作成し、さら
に感材Fにおいて第五層塗布液中の分散用ポリマー(C
pd−11)を除き、感材Iを作成した。
使用した乳剤EM−9〜EM−12のプロフィールを表
3に示す。
上記の感材F−Iに実施例1と同様の露光を与え、以下
に示す発色現像液で20秒処理した後に実施例1と同様
の圧力を与えた。その後、発色現像を25秒行った後、
以下の漂白定着、安定化処理を行った。
これら試料に対して実施例1と同様の評価を行った結果
を表4に示す。
処理工程    社   片肌 発色現像    35°c    20秒+25秒漂白
定着   30〜36°c   45秒安定■    
30〜37°c   20秒安定■    30〜37
°c   20秒安定■    30〜37°c   
20秒安定■    30〜37°c   30秒乾燥
     70〜85°c   60秒(安定■→■へ
の4タンク向流方式とした。)各処理液の組成は以下の
通りである。
(発色現像液) 水                       8
00 滅エチレンジアミン四酢酸       2.0
gトリエタノールアミン         8.0g塩
化ナトリウム           1.4g炭酸カリ
ウム             25 gN−エチル−
N−(β−メタンスルホンアミド1 ] エチル)−3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩         5.0gNN−ジエ
チルヒドロキシルア ミン              、1.2 g56−
シヒドロキシヘンゼン 1.2.4)リスルホン酸    0.3g蛍光増白剤
(4,4’−ジアミノ スチルヘン系)          2.0 g水を加
えて          1000戒pl!(25°c
)            ]、0.101頁淀I威− 水                     400
m1チオ硫酸アンモニウム(70%)100d亜硫酸ナ
トリウム         13 gエチレンジアミン
四酢酸鉄(III) アンモニウム          55 gエチレンジ
アミン四酢酸二     3gナトリウム 氷酢酸               8g水を加えて
           1000彪pH(25°C) 
           5.5支淀裁 ホルマリン(37%)         0.1 gホ
ルマリン−亜硫酸添加物     0.7g5−クロロ
−2−メチル−4 イソチアプリン−3−オン    0.02g2−メチ
ル−4−イソチアプリン 3−オン           0.01 g硫酸銅 
             0.005水を加えて  
        1000 m1plB25°C)  
          4.0(以下余白) 表 表4の結果より、本発明の組の合わせにおいてのみ、処
理中の圧力による増感の程度がきわめて小さいことがわ
かる。
分散用ポリマー(Cpcl−11,)を例示化合物とし
て先にあげた他のポリマーP−3P−59P−129,
P−110,P−116P−128,P−61,P−5
6,P−64にそれぞれかえても同様の結果かえられた
(発明の効果) 本発明によって現像処理前ならびに現像処理中に感材が
受ける圧力による増減感を少なくする事ができる。
手 続 補 正 書 平成1年 4月 7日

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に少なくとも一層の感光性乳剤層を有する写真
    感光材料において、該感光性乳剤層中に、芳香族第一級
    アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより色
    素を形成する耐拡散化された油溶性カプラーの少なくと
    も一種が、水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独又は共重
    合体の少なくとも一種と共存して分散含有されており、
    かつ単分散のハロゲン化銀粒子を含有していることを特
    徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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