JPS60140344A - 疎水性写真用添加剤の分散方法及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ！　発明の背景 技術分計 本発明はカプラー等の疎水性写真用添加剤を親木性コリ
イドバインダー中に良好に分散させる方法及びこのよう
な方法によって得られた分散体を写真構成層として有す
るハ豐ゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳しくは、
カブチー等の疎水性写真用添加剤の存在下で重合された
ポリマーを親水性コルイドバインダーと混合することに
より良好な分散体を得る方法及びこのような分散体を写
真構成層として有するハｐゲン化銀写真感光材料に関す
る。

従来技術とその問題点 通常、カラー写真法には現像工程においてハロゲン化銀
粒子の還元に伴ない酸化された発色現像主薬、例えばバ
ラアミノフェノール誘導体、パラフェニレンジアミン誘
導体等の芳香族第一級アミン化合物と反応して、インド
フェノール、インドアミン、アゾメチン、インドアニリ
ン、７エ／キサジン、７エナジン等の色素からなる色素
画像を形成するカプラーが用いられている。

このようなカプラーには、スルホン酸基、カルボキシル
基等の水溶性基を与えて／％ｄゲン化銀乳剤中でのこれ
らのカプラーの分散を容易にしたフィッシャー型の水溶
性カプラーやハロゲン化銀乳剤中での拡散を防止するた
めの充分嵩高なバラスト基を有する疎水性カプラー等が
ある。

前記水溶性カプラーは、添加された感光性乳剤の粘度を
経時で大きく変化させたり、カプラーの析出による塗布
スポットを与えたりして均一な品質のハロゲン化銀写真
感光材料を得にくいばかりでなく、鮮やかで、しかも堅
牢な色素画像が得にくいという欠点があった。

疎水性カプラーをゼラチンの如き親水性バインダーを有
するハロゲン化銀乳剤中に分散する方法は種々知られて
いる。例えば、米国特許２，２６９，１５８号、同２．
２７２，１９１号、同２，３０４，９４０号、同２４１
１．０２０号、同２，５２２，０２７号、同２．３１Ｓ
Ｏ，２８９号、同２，７７２，１６３号、同２，８０１
，１７０号、同２．８０１，１７１号、同２，８５２，
３８２号、同３，６１９．１９５号、英国特許１，１５
１，５９０号、ドイツ特許１．１４３，７０７号、特公
昭５１−３９８５３号等を挙げることができる。この中
で最も代表的なものは、カプラーを高沸点有機溶媒中に
溶解させ、これを界面活性剤の存在下にゼラチン水溶液
中にホモジナイザーまたはコロイドミル等を用いて機械
的に分散させる方法である。この目的にしばしば使用さ
れる溶媒としては、リン酸トリクレゾール、７タル酸ジ
プチル等がある。このような溶媒を使用した例について
は米国特許２，０３３，０２７号等に記載されている。

これらの方法でつくられた分散物は、その油滴がハロゲ
ン化銀乳剤層中に微小かつ均一に分散されなければなら
ず、またハロゲン化銀写真感光材料が長期間にわたって
保存された場合にも油滴中の添加物が結晶化して析出す
ることのないようにすることが要求される。そこで疎水
性写真用添加剤の性質に応じて使用する溶剤あるいは界
面活性剤の種類、凱を選択する一方、分散装置の改良等
の結果、油滴の粒径をα５ミクロン程度に微細化するこ
とが可能になった。しかしながら、このような微細な分
散粒子は分散後時間の経過にともなってその粒子径が増
大する傾向があった。そして、この分散後の粒子径の増
大を抑制することは、現状では極めて難しい。

また、このような分散物をハロゲン化銀写真乳剤層また
はゼラチン層等の写真構成層に含有させると、分散粒子
が油状であるために、これらの層が軟かくなり、引掻き
傷、押し傷のような機械的外力に対して抵抗力が小さく
なりハロゲン化銀写真感光材料の膜質を低下させる欠点
があった。ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像の鮮
鋭度を改良する目的でバインダーとしてのゼラチンの量
を極力減少させ写真感光材料の薄膜化を図ることが行な
われているが、この場合バインダーに対する分散粒子の
割合が大きくなり、写真感光材料の膜の物理的強度は一
段と悪化する。ところで、バインダーと分散粒子（疎水
性写真用添加剤と溶媒）の重量比率を一定にすると分散
粒子の径が小さい程これを含む膜の物理的強度は向上す
ることが知られており、この意味でも分散粒子の粒径は
出来るだけ小さいことが望ましい。

これらの欠点を解決するために、高沸点有機溶媒の代わ
りにビニルポリマーを分散剤として用いることが提案さ
れている。例えば、特公昭４８−３０４９４号公報には
、ビニルピリマーと疎水性カプラーを低沸点水非混和性
溶媒に溶解しゼラチンと共に分散する方法が記載されて
いる。また、特公昭５１−３９８５５号公報には、高沸
点有機溶媒と低沸点水非混和性溶媒に溶解された疎水性
カプラーに、乳化重合されたビニルポリマーを混合しゼ
ラチンと分散する方法が記載されている。

しかしながら、これらの方法は、いずれも分散する疎水
性写真用添加剤の種類によってビニルポリマーとの分散
物の安定性が劣ったり、乳化重合されたビニルポリマー
自身の安定性に問題があり、このため、あらかじめモノ
マーに疎水性写真用添加剤を溶解させ、これを乳化重合
する方法も考案されたが疎水性写真用添加剤の添加割合
が大きくなるにつれて乳化重合時に一集が生じ易くなる
という欠点があった。

■　発明の目的 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、従って
本発明の第１の目的は、疎水性写真用添加剤の親水性コ
ロイドバインダー中における経時安定性および分散性に
優れた分散物を得る方法を提供することにあり、本発明
の第２の目的は、疎水性写真用添加剤の経時安定性およ
び分散性に優れ且つ発色性が向上し、画像の鮮鋭性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

■　発明の具体的構成 本発明の上記目的は少なくとも疎水性写真用添加剤の実
質的存在下で重合されたポリマーと高沸点有機溶媒を含
有する第１の溶液と親水性コロイドバインダーを含有す
る第２の溶液とを混合することにより前記疎水性写真用
添加剤を親水性コリイドバインダー中に分散させること
により、さらには、このような分散体を含有する写真構
成層を支持体上に少なくとも一層有するハロゲン化銀写
真感光材料によって達成することができる。

本発明において疎水性写真用添加剤とは、疎水性のカブ
チー、紫外ｉｌｌ＠収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、カ
ブリ防止剤、スティン防止剤、染料、硬膜剤等の写真性
能を発揮するのに必要な種々の添加剤をいう。

本発明において、少なくとも疎水性写真用添加剤の実質
的存在下で重合されたがリマーと高沸点有機溶媒を含有
する第１の溶液とは、前記疎水性写真用添加剤、高沸点
有機溶媒、重合開始剤およびモ、ツマ−を溶解した低沸
点有機溶媒を用いて、モノマーが重合可能な温度、時間
等の条件で反応させた溶液、または、前記疎水性写真用
添加剤、重合開始剤およびモノマーを溶解した低沸点有
機溶媒を用いて、七ツマ−が重合可能な温度、時間等の
条件で反応させたものに高沸点有機溶媒を加えた溶液を
いう。従って、該溶液では、疎水性写真用添加剤がポリ
マー分子中に含浸された状態にあるものと考えられる。

本発明では上記の如き、少なくとも疎水性写真用添加剤
の実質的存在下で重合されたポリマー、疎水性写真用添
加剤および高沸点有機溶媒を含有する第１の溶液と、親
水性バインダーを含有する第２の溶液とを混合し、公知
の分散手段、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機等
を用いて、平均粒径３μｍ以下、特に０，２μｍ以下の
微細粒子の分散物を安定に得ることができる。

本発明の分散物は、疎水性写真用添加剤がポリマー分子
中に含浸された状態の第１の溶液をさらに親水性バイン
ダーを含有する第２の溶液と混合、分散して得られるも
のであり、疎水性写真用添加剤はそのままポリマー分子
中に含浸されているものと考えられる。この分散物は、
例えばモノマー単独で重合したポリマーを分散剤として
用いた場合に比べ分散物の経時安定性に秀れ、また含浸
可能な疎水性写真用添加剤の棚・順の選択範囲が広く、
且つ娘疎水性写真用添加剤を多量に分散することができ
、このような疎水性写真用添加剤が添加されたハロゲン
化銀乳剤層またはゼラチン層の膜の物理的強度が低下す
ることがなく従って、引掻き傷、押し傷のような機械的
外力に対し抵抗力を有するものであり、またこのような
分散物を塗布して得られるカラー写真感光材料はカプラ
ーの発色性が良好である。

本発朔に使用されるポリマーは疎水性写真用添加剤の存
在下で懸濁重合、溶液重合、塊状重合等によりつくるこ
とができる。このような重合の−に、疎水性写真用添加
剤の溶媒である高沸点有機溶媒が存在することが好まし
い。このようなポリマーは、疎水性写真用添加剤の分散
剤として親木性コ四イ・ドバインダー中に分散されるた
め水に対する溶解度、膨潤度が極めて低く、且つ疎水性
写真用添加剤との相溶性が良いものであることが望まし
い。

前記疎水性写真用添加剤の存在下好ましくは高沸点有機
溶媒を同時に存在させて重合されるモノマーとしては、
例えばビニルモノマーを挙げることができる。このよう
なビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステ
ル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ブチルアクリレート、へ牛シルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、Ｖデシルアクリレート等）、α−！ｌ
ｌ挨アクリル酸エステル（例えば、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オ
クチルメタクリレート等）、アクリルアミド（例えば、
エチルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ヘキシ
ルアクリルアミド等）、α−置換アクリルアミド（例え
Ｇ−］”、ジブチルメタクリルアミドジブチルメタクリ
ルアミド等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、
酪酬ビニル等）、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニ
ル等）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデ
ン等）、ビニルエーテル（例えば、ビニルメチルエーテ
ル、ビニル１′クチルエーテル等）、スチレン、α〜置
換スチレン（例えば、α−メチルスチレン等）、核置換
スチレン（例えば、ヒドロキシスチレン、り四ロスチレ
ン、メチルスチレン等）、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、ブタジェン、アクリロニトリル等を挙げることが
できる。これらは単独でも２種以上を組合わせてもよい
し、上記の特性を有する範囲において他のビニルモノマ
ーを５０％未満のマイナー成分として混合しても良い。

このような他のビニルモノマーの例としては、イタコン
酸、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる
。

上記ビニルモノマーの中でも特にアクリレート系、メタ
クリレート系、ビニルエステル系、アクリルアミド系お
よびメタクリルアミド系のモノマーが５〜１００重量％
、好ましくは３０〜１００重量−の組成で含むポリマー
が好ましい。

これらのビニルモノマーの１種または２種以上を用いて
ポリマーまたはコポリマーを得る合成法については公知
の方法が用いられ、例えば、英国特許１，２１ｔ０５９
号、特公昭４７−２９１９５号、同４８−５０．４９４
号、英国特許９６１，５９５号、米国特許３．２２７．
６７２号、同氏２９（Ｌ４１７号、同５．２４．５，９
５２号等に記載の合成法を用いることができる。本発明
のポリマーの合成の際に用いられる高沸点有機溶剤、重
合開始剤の種類および量、モノマー濃度、重合温度、反
応時間等は公知であり、使用するモノマーの種類等によ
り幅広くかつ容易に選択することができる。

例えば、これらビニルモノマーの重合は、一般に２０〜
１８０℃、好ましくは４０ＳＪ１２０℃の範囲の温度で
行なわれる。重合反応は通常、重合すべき七ツマー１重
量に対してα０５〜５重量−のラジカル重合開始剤を用
いて行なわれる。用いられる重合開始剤としては、例え
ば、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドルバーオ
キサイド、レドックス触媒等を用いることができ、具体
的には、ｔ−ブチルパーオクトエート、ベン゛シイルバ
ーオキサイド、メチルエチルナトンパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。重
合に用いられる反応時間は、一般に５〜２０時間であれ
ばよく、また重合の際に用いられる溶媒としては重合に
用いられるモノマー、重合によって生成されるポリマー
および疎水性写真用添加剤を溶解するものが好ましいが
、ポリマーだけを溶解しない溶媒も用いることができる
。

また実質的に溶媒が存在しない系であってもよい。

本発明の重合の際に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸メチル、酢
酸エチル、ジオキサン、テトラヒト田７ラン等の低沸点
有機溶媒が好ましい。本発明のモノマーの重合の際に存
在させる疎水性写真用添加剤は、モノマ−１ｊｌ量部に
対して００５〜１０重量部の割合でモノマー中に添加す
ることができる。重合法は、本発明においては、溶液重
合、塊状重合、懸濁重合等を用いることができるが、と
りわけ溶液重合が好ましい。

本発明において用いられる疎水性写真用添加剤としては
、例えば、疎水性カプラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤
、蛍光増白剤、カブリ防止剤、スティン防止剤、染料、
硬膜剤等の写真性能を発揮するのに必要な添加剤を挙げ
ることができる。

また、本発明において用いられるポリマーの分子量は通
常２．　ＯＯ０以上のものが用いられ、好ましくは、４
０００〜７　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの範囲のものが用いられ
る。

以下に本発明に用いられるモノマーの具体例およびその
組み合せについて記載する。

ｔ　ブチルアクリレート ２、ブチルアクリレート−メチルメタクリレート（モル
比ｓｒｓ）五　エチルアクリレート ４．エチルアク１ルート−メチルメタクリレート（モル
比１８）５、エチルアク１ルート−メチルメタクリレー
ト（モル比３ニア）６、エチルアクリレート−メチルメ
タクリレート（モル比４：６）２　エチルアクリレート
−メチルメタクリレート（モル比５：５）８、エチルア
クリレートーメチルメタク１ルート（モル比６ｊ４）９
　エチルアクリレートーメチルメタク１ルート（モル比
７：３）１０、エチルアク１ルートーメチルメタク１ル
ート（モル比［２）１１、メチルメタクリレート １２、エチルアク１ルートーエチルメタク１ルート（モ
ル比２１）１６、エチルアク１ルートーエチルメタク鵞
」レート（モル比５：５）１４、エチルアクリレート−
エチルメタクリレート（モル比７１）１５　メチルアク
リレート−アクリル隈（モル比９Ｎ）１６　ブチルアク
リレート−アクリルアミド（モル比９Ｎ）１ｚ　メチル
アクリレート−酢酸ビニル（モル比７：５）１８、メチ
ルアクリレート−エチルアクリレート（モル比６：４）
１９　メチルアク１ルート−メチルメタクリレート−酢
酸ビニル（モル比４ｓｓｅ１）２０、ブチルアク１ルー
ト−メチルメタクリレート（モル比２：８）２ｔ　プチ
ルアクリレートーメチルメタク１ルート（モル比ｇａ７
）２２、プチルアクリレートーメチルメタクマルート（
モル比６：４）２五　ブチルアクリレート−メチルメタ
クリレート（モル比［２）２４、ブチルアクリレート−
アセトアセトキシメタクリレート（モル比８で２）本発
明に用いられる高沸点有機溶媒は、水と実質的に混和せ
ず、常圧での沸点が１７５℃以上のものである。これら
は従来カプラー溶剤として用いらば１ているものを包含
し、具体的には、米国特許第２．５２２．０２７号、同
第３，６７６．１５７号等に記載されているようなカル
ボン酸エステル、リン酸エステル、アミド、エーテル、
ケトン等が挙げられる。好ましい例としては、ジ−ｎ−
ブチル７タレート、ジイソオクチル７タレート、ジメト
キシエチル７タレート、ベンジル７タレート、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェ
ニルモツプチルホスフェート、トリブチルホスフェート
、トリデシルホスフェート、ジブチルモノヘキシルホス
フェート、ジフェニルモノ−Ｏ−クロロフェニルホスフ
ェートの如キ７タル酸およびリン酸のエステルが誉げら
れや。

本発明に係る高沸点有機溶媒と疎水性写真用添加剤と重
合されるモノマーとのそれぞれの重量−の混合比は、疎
水性写真用添加剤：高沸点有機溶媒：重合されるモノマ
ー＝１　ｊ　０．０１　Ｆ　０．０１〜１：２０４２０
の範囲であって、好ましくは１：０．１Ｆ０．１〜１４
１０：１０の範囲である。

本発明の疎水性写真用添加剤として用いられる色素画像
形成カプラーとしては、例えばフェノール銹導体、ナフ
トール誘導体、５−ピラゾリン誘導体、ピラゾルトリア
ゾール誘導体、アシルアセトアミド誘導体に属するもの
を挙げることができ、また前記誘導体以外のものも本発
明において用いることができ、さらに、カラードカプラ
ー、ＤＸＲカプラー等も用いることができる。

代表的な疎水性色素画像形成カプラーについては、例え
ば、米国特許２．２７１，２５８号、同２，２８９，１
３０５号、同２，３２２，０２７号、同２，３５７，３
９４号、同２．５５９．５５２号、同２，３７４８２１
号、同２，４３３０９８号、同２，４５５，１７０号、
同２，４７４，２９３号、同λ５ｉＳＯｊ４９号、同２
．５４　Ｓ、６８７号、同２，５５０，６６１号、同２
，５８９，００４号、同２，６００，７８８号、同２，
６５ス１３４号、同２，６５９，３２９号、同２，７１
０，８０２号、同２，７２ｔ７９８号、同２，７７２，
１６１号、同２，８０１，１７０号、同２，８６５，７
５１号、同２，８７５，０５７号、同２，８９５，８２
６号、同２，８９９．４４５号、同２，９０８，５７３
号、同２，９２０，９６１号、同２，９２７，９２８号
、同４０３４．８９２号、同５，０６２，６５５号、同
氏１２ス２６９号、同４１４８．０６２号、同５．２２
７．５５１号、同へ２２ス５５４号、同３，２６５，５
０６号、同３，５１１，４７６号、同氏３３ス３４４号
、同３．３９４０７１号、同５，４０８，１９４号、同
へ４０９．４５９号、同＆４１８，１２９号、同３，４
１９．！Ｓ９ｊ号、同へ４４１，４１４号、同４４４７
．９２８号、同５，４５９，５５２号、同４４６Ｂ、６
６６号、同３，４８１，７１４号、同４５１へ８３１号
、同４５１９，４２９号、同３，５５１，１５５号、同
３，５５１．１５６号、同へ５５８，３１１９号、同＆
５５Ｂ、７００号、同３，５８０，７２１号、同へ５８
４３２２号、同４５８４９７１号、同５，５９１，５８
３号、同４６１翫５０４号、同３，６１ス２９１号、同
＆６７６．１３７号、ベルギー特許６９７．１２２号、
特公昭３９−５５４７号、同３９−２７５６５号、同４
２−１１！１０５号、同４９−２１７５号、特開明４７
−２６１５５号、同４８−５９８５８号、同４Ｂ−７５
１４７号、同５５−５９８号、同５５−３２０７１号、
同５５−１６１２３９号、同５６−１９３８号等に記載
されている。

以下余白 具体的には、例えば、次の疎水性カプラーを挙げること
ができる。

イエロー色素形成カプラー −３ −４ −６− ７− −１０ −１１ マゼンタ色素形成カプラー Ｍ−１ −２ −３ −４ −５ −７− し１　１，：１ −９ −１０ シアン色素形成カプラー −２ −３ Ｉ −７ Ｃ−８ Ｃ−１０ ｍｔｉ マスク形成〃ラードカプラー −１ しＬ −３ −４ −７ ＤＩＲカプラー（現像抑制剤放出カプラー）−１ Ｎ−３ 本発明の疎水性写真用添加剤として用いられる紫外線吸
収剤としては、例えば、特公昭４２−２１６８７号、同
４８−５４９６号、特開昭４７−１０２６号、英国特許
第１，２９３，９８２号に記載のものが挙げられる。

下記に若干の具体例を挙げるが本発明はこれに限定され
ない。

−ｔ ’［Ｊ−２ ’［Ｊ−３ −４ 本発明の疎水性写真用添加剤として用いられる酸化防止
剤としては、例えば米国特許２，３３６，３２７号、同
２，７２８，６５９号、同２，８３５，５７９号、特開
昭４６−２１２８号等に記載されている化合物を挙ける
ことができる。

下記に酸化防止剤の若干の具体例を挙げるが、本発明は
これに限定されるものではない。

Ｏ−２ 本発明の疎水性写真用添加剤として用いられる螢光増白
剤としては、例えば米国特許３，６３０，７３８号に記
載の化合物を挙げることができ、また疎水性写真用添加
剤として用いられる染料としては、例えば、米国特許３
，６５１，４９４号記載の化合物を挙げることができる
。

次に本発明の疎水性写真用添加剤を親水性コロイドバイ
ンダー中に分散する方法について述べる。

本発明においては溶液重合により重合させたものが好ま
しく、その場合は、その重合された後の溶液をそのまま
、あるいは他の溶媒を加えて親水性コロイドバインダー
中へ分散させることが好ましい。また他の重合方法によ
るものは少欧くとも疎水性写真用添加剤を含有するポリ
マーを低沸点有機ｍｌ媒、例えば、酢酸エチル、メタノ
ール、エタノール等に溶解する。この際溶解を促進する
ためにさらに高沸点有機溶媒、例えばジブチルツクノー
ト、トリクレジルホスフェート等を加えてもよい０この
ように溶解し九ポリマーを親水性コロイドバインダー中
に分散させるＫは、常法に従って、例えばミキサー、ホ
モジナイザー、コロイドミル、超音波分散機等を用いて
親水性コロイド中に分散する。親水性コロイドとしては
通常写真用のバインダーとして用いられるものがすべて
用いられる。具体的には、ゼラチン、ゼラチン誘導体（
例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、コハク
化ゼラチン等）、親水性ポリマー（例えばポバール、ポ
リビニルピロリドン婢）、およびポリマーラテックス（
例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレ
ート等）等が挙げられる。

分散助剤の界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、
例えば特公昭３９−４２９３号、同４６−４５４７号、
特開昭５５−８８０４５号、米国特許２，３２２，０２
７号、同２．３６０，２８９号、同２，８０１．１７０
号、同２，８０１，１７１号、同２，９．４９，３６０
号、同３，６１９，１９５号、ドイツ特許１，１４３゜
７０７号、同２，０４５，４１４号、同２，０４５，４
６４号等に記載されているもの、または特公昭５１−３
９８５３号に記載されているものが用いられる。

また、両性の界面活性剤、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
Ｎ−ドデシルベタイン、Ｎ−テトラデシＡ／−Ｎ、Ｎ−
ジポリエチレンーα−ベタイン等を用いてもよい。さら
にまた前記アニオン性界面活性剤又は両性の界面活性剤
は、ノニオン性界面活性剤と併用しても差し支えない。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばドイツ特ｔＩｆ
１，９４２，８７３号に記載されているものを用いるこ
とができる。

本発明における分散粒子サイズの測定は主として電子顕
微鏡を用いて行なわれたが同一系における粒子サイズの
相対的な値を知る目的には、簡便のために特定波長（例
えば６７０ｎｍ）における濁度値を測定して粒子サイズ
の目安とすることができる。

本発明の分散物は従来公知の分散と同様の方法で親水性
コロイドバインダーおるいはハロゲン化銀写真乳剤と混
合され写真用塗布液が調製される。

ハロゲン化銀乳剤としては臭化銀、沃化銀、塩化銀、お
よびこれらの混合されたハロゲン化銀、すなわち、塩臭
化銀、沃臭化銀、および塩沃臭化欽のようなハロゲン化
銀からなる写真乳剤を用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。また、別々に調整した２種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合して使用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては
、従来知られたものが用いられ、例えばゼラチン、フェ
ニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル
化ゼラチン等のゼラチン誘導体等、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド等の
高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリアクリル酸基等の
酸性高分子物質、ホフマン転位反応によって処理したボ
リアクリルアミド、アクリル酸とＮ−ビニルイミダゾー
ルの共重合物等の高分子両性電解質、米国特許４，２１
５，１９５号に記載の架橋性ポリマー等が挙けられる。

又分散された疎水性高分子物質、例えばポリアクリル酸
ブチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル等のラ
テックスを含んでいてもよい。これらのバインダーは必
要に応じて２つ以上の相溶性混合物として使用すること
ができる。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる１、 硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。

還元増感剤には、第１スズ塩、ポリアミン、ピスアルキ
ルアミノスルフイド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。

さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤で単独あるいは併用して光学的に増感するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚
染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベン
ジャ−１その他写真感光材料に有用な各種の添加剤が用
いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
層の他に保護層、中間層、フィルター層、ハレーション
防止層、バック層等の補助層を含む写真構成層から構成
さｄる。

支持体としてはトリアセチルセルロース等のプラスチッ
クフィルム、プラスチックラミネート紙、バライタ紙、
合成紙、等従来知られた本のを写真感光材料の使用目的
に応じて適宜選択すればよい。

これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化する
ために下引加工が施される○ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料として用いられるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青色光、緑
色光および赤色光に感光性を有するように選択的に分光
増感された３種のハロゲン化銀写真用乳剤層が塗設され
ている。これらの乳剤層は、一般に露光される側から青
感性、緑感性赤感性の各乳剤層が順に塗設されており、
そして青感性乳剤層と緑感性乳剤層との間には漂白可能
な黄色フィルター層が設けられている。さらに各乳剤層
の間には他の中間層を、また最外層として保護層が設け
られている。また、カラー印画紙用感光材料では、一般
に露光される側から赤感性、緑感性、および青感性の各
乳剤層が順に塗設されており、カラーネガ用感光材料に
おけると同様に各々特殊の目的で紫外線吸収層、中間層
、保＠層等がそれぞれ設けられている。これらの乳剤層
は、前記とは別の配列で設けられていてもよく、さらに
各々の色光に対して実質的に同じ感光域に異なる感光性
を有する２種以上の感光性乳剤層を用いてもよい。

かくして構成された本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、露光した後、発色現像するために種々の写真処理方
法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発色現像
液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分とす
るものである。この発色現像主薬の具体例としては、ｐ
−７二二レンジアミン系のものが代表的であり、例えば
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミ
ノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ
−）”ｙ’シルアミノ）−）ルエン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル、
）アミノトルエン硫酸ｊＪ［，４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチルアミノ）アニリン、４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒト四キシエチルアミノ）ア
ニリン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシ
エチル）アミントルエン等が挙げられる。これらの発色
現像主薬は単独であるいは２種以上を併用して、また必
要に応じて白黒現像主薬、例えばハイドロキノン、フェ
ニドン等と併用して用いられる。

更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤例えばハロゲ
ン化アルカリ金属例えば臭化カリウム、あるいは現像調
節剤例えばシトラジン酸等を含有しても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そのもの
として、あるいは、そのプレカーサーとして含有してい
てもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条
件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族
アルデヒド銹導体とのシッフペース型プレカーサー、多
価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド銹導体
プレカーサー、リン酸アきド銹導体プレカーサ−シーガ
ーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサー
が挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬
のプレカーサーは、例えば米国特許第３，３４２，５９
９号、同第２，５０７，１１４号、同第２．６９５，２
３４号、同第３，７１９，４９２号、英国特許第８０３
，７８３号明細書、特開昭５３−１３５６２８号、同５
４−７９０３５号の各公報、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１５１５９号、同１２１４６号、同１３９２４号
に記載されている。

これらの芳香族第１級−ｒミン系情色現像主薬又はその
プレカーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られ
る量を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種
類等によって大分具なるが、おおむね感光性ハロゲン化
銀１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましくは０
．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色
現像主薬またはそのブレカー市−は、単独でまたは、組
合せて用いることもできる。これらの現像主薬またはそ
のプレカーサー等の添加剤を写真感光材料中に内蔵する
には、水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当
な溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加
えることもでき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４
８５０号に記載されているようにラテックスポリマーに
含浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、発色現偉
後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに水洗が
行なわれる。漂白剤としては、多くの化合物が用いられ
るが、中でも鉄（■）、コバルト（■）、錫（ＩＩ）、
など多価金属化合物、とりわけ、これらの多価金属カチ
オンと有機酸の錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸
、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、
酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール
酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロ
ム酸塩などが単独または適当な組合わせで用いられる。

１、　発明の具体的実施例 以下、実施例により本発明を具体的に述べるが本発明の
実施の態様はこれにより限定されるものではない。

実施例１ イエローカプラー（Ｙ−８）１（１，エチルアクリレー
ト４９．メタアクリレート１ｆおよびジーｎ−プチルフ
タレー）ＩＦを酢酸エチル５０−に溶解し、そこに重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２ｆを加
え、６０℃、１０時間重合させた。反応終了後反応物を
２０−にまで濃縮した。この濃縮液をゼラチン１（ｌお
よびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５２を
含有する６０℃の水溶液１００−に加え、その混合物を
超音波ホモジナイザーにより激しく機械的に攪拌して分
散物（Ｉ）を得た。

上記の方法において、ジブチルフタレートを除いた以外
は同様にして分散物■を得た。

得られた分散物ＣＩ）および０について、分散物■の平
均粒径を１００とした相対的粒径を測定した。

結果を表１に示す。

これらの各分散物２０−と１．２−ビスビニルスルホニ
ルエタン０．８ｆの混合物を通常の方法で調整した青色
感光性沃臭化銀乳剤１５−に加えて、下引加工したセル
ローストリアセテートフィルムからなる支持体上に塗布
、乾燥した。分散物（Ｉ）、■に対応したものをそれぞ
れ試料（Ｉ）、■とする。

前記各試料（Ｉ）および０をウニ、・、シ露光し７、下
記に示す処理工程に従って処理した。また、この処理工
程において用いた処理液は下記に示す通シである。

〔発色現俸液組成〕

〔漂白液組成〕 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 次いで、試料（■）、■に形成されたカラー・画像につ
いて、センシトメトリーを測定した。試料（社）の各特
性を１００として結果を表１に示す。

表　１ 表１の結果より、本発明の試料（Ｉ）は比較試料０に比
ベカブリは等しいが、最大濃度において著しい改良がみ
ちれ、粒径サイズにおいて本改良がみられ、分散性が良
好であることがわかる。

実施例２ 実施例１の分散物（１）の調製法において、イエローカ
プラー（Ｙ−ｓ）１０Ｆをマゼンタカプラー（Ｍ−ｔ）
８ｆ、エチルアクリレ−）４ｆを５ｔ。

ジ−ｎ−ブチル７タレート１Ｆを８ｆに変えた以外は同
様の方法で分散物…を得た。

また、マゼンタカプラー（Ｍ−ｉ）８ｆを、ジブチルフ
タレー）８Ｆおよび酢酸エチル６ｆの混合溶媒に６５℃
に加熱し溶解させ、このカプラー溶液を、１０チゼラチ
ン水溶液８ｆおよびエチルアクリレート３０Ｆを含有し
た１５０ｖの水性乳化重合物からなる５０℃の混合液中
に攪拌し矛から添加し、次いでコロイドミルにより分散
し、分散物１Ｍを得た。

これらの分散物を、上記実施例１と同様にして、緑色感
光性ハロゲン化銀乳剤と混合し、支持体上に塗布、乾燥
した。得られた試料をそれぞれ試料（１１１）、（ＩＶ
）　トする。さらに、試料（１■）、（ＩＶ）　ｔ　’
７エツジ露光し、形成されたカラー画像について、セン
シトメトリーを測定した。試料（ＩＶ）の各特性を１０
０として結果を表２に示す。

表　２ 表２の結果より、本発明の試料（Ｉｌｌ）は比較試料（
ＩＶ）に比べ、カプリが抑制され、最大濃度も改良され
ていることがわかる。

実施例３ 紫外線吸収剤（Ｕ−２）ｓｆ、ブチルアクリレ−）３Ｆ
、メチルメタクリレート２ｆおよびトリクレジルホスフ
ェート５ｆをエタノール３０−に溶解し、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．５ｆを加え６０℃、１７時間重合さ
せた。反応終了後、反応混合物を１００　ｍｅの水に注
ぎ込みポリマーを得た０乾燥後、２０−の酢酸エチルに
溶解し、６０℃で１０チゼラチン水溶液１００ｔｎｔに
加え、その混合物をコロイドミルで攪拌分散して分散物
Ｍを得た。

上記の方法において、紫外線吸収剤とトリクレジルホス
フェートを、あらかじめ別途に重合したブチルアクリレ
ート−メチルメタクリレートコポリマー５Ｆ（重量比３
：２）に加える以外は同様にして分散物（ＶＴ）を得た
。

得られた分散物（Ｖ）、（Ｖｌ）について、それぞれ経
時安定性を粒径変化で測定した。結果を表３に示す。

表　３ 表３の結果より、本発明の分散物Ｍは比較試料（ＶＩ）
　Ｋ比べ、粒径が小さく、粒径の経時安定性が向上して
いることがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも疎水性写真用添加剤の実質的存在下で
   重合されたポリマーと高沸点有機溶媒を含有する第１の
   溶液と親水性コロイドバインダーを含有する第２の溶液
   とを混合することにより前記疎水性写真用添加剤を親水
   性コロイドバインダー中に分散させることを特徴とする
   疎水性写真用添加れたポリマーと高沸点有機溶媒を含有
   する第１の溶液と親水性コリイドバインダーを含有する
   第２の溶液とを混合することにより得られた疎水性写真
   用添加剤を含有する親水性コ田イドバインダーを写真構
   成層として支持体上に少なくとも一層有するハシゲン化
   銀写真感光材料。