JPH02153861A

JPH02153861A - 鋳ぐるみ用セラミック材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02153861A
Application number: JP63304002A
Authority: JP
Inventors: Kaname Fukao; 要深尾; Toshiyuki Hamanaka; 俊行浜中; Setsu Harada; 節原田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1990-06-13
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH0662335B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は中空管状のセラミックをアルミニウム、鋳鉄な
どの溶融金属で鋳ぐるむ場合に使用するセラミック材料
、特にガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等のボー
トライナー、エキゾーストマニホールドライナー、ピス
トンキャビティ、シリンダートッププレート等に用いら
れる断熱性鋳ぐるみ用セラミック材料およびその製造方
法に関するものである。

（従来の技術）近年自動車排ガスによる環境汚染が重要な社会問題とな
っており、自動車排ガス中の有害物質を触媒により除去
する方法が主体となっている。この触媒として使用され
ているＰｔ５Ｒｈ等の貴金属は資源上、コスト上の問題
から使用量の削減が課題となっており、また近年増加傾
向にある４バルブエンジンでは排ガス温度低下による触
媒浄化性能の低下が問題となっている。

これらの問題を解決する方法の１つにエンジンの排気ポ
ートや排気マニホールドの内面を低ヤング率のセラミッ
ク製のポートライナーによってライニングし、その断熱
作用により排ガス温度を上昇させることが特開昭６３−
２３６７５９号公報に提案されている。また、本発明で
目的とするチタン酸アルミニウムへの希土類元素の添加
については、特公昭５７−３６２９号公報および特開昭
５６−９２１６４号公報に開示されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、特開昭６３−２３６７５９号公報で開示
されている材料では、使用した時の排ガス温度の変化に
よる冷熱サイクルにより、強度が劣化し、破損してしま
う問題があった。

また、特公昭５７−３６２９号および特開昭５６−９２
１６４号の発明は、いずれもチタン酸アルミニウムに対
してＹ、Ｌａ、　Ｃｅの酸化物を所定量添加することに
より緻密質でかつ低膨張の焼結体を得ている。しかしな
がら、いずれもヤング率が高く、鋳ぐるみ材料として使
用できない問題があった。

本発明は上記したような従来の課題を解決して、耐熱性
と耐熱衝撃性及び断熱性に優れるうえ、鋳ぐるみ時に発
生する圧縮力によってもクラックを発生するおそれがな
く、使用時の冷熱サイクルに対する耐久性をも兼ね備え
た低ヤング率鋳ぐるみ用セラミック材料およびその製造
方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明の鋳ぐるみ用セラミック材料は、結晶相としてチ
タン酸アルミニウムを６５容量％以上含有し、その結晶
の平均粒径が１０μｍ以上であり、かつ希土類元素を酸
化物に換算して０．５〜１６重量％含有するガラス相が
２０容量％以下であってヤング率が５０〜２０００ｋｇ
ｆ／＋ｎｍ”であることを特徴とするものである。

また、本発明の鋳ぐるみ用セラミック材料の製造方法は
、Ａ１□０３源原料として、Ａ１□０３成分が９６重量
％以下で、平均粒径が３μｍ以上の原料と、Ｔｉ［１２
源原料として平均粒径が３μｍ以下の原料および所定の
希土類元素を酸化物に換算して１．８重量％以下配合し
た所定組成の粉体を成形し、焼成することを特徴とする
ものである。

（作　用）チタン酸アルミニウム結晶の各軸方向の熱膨張率は、ａ
、　　ｂ軸が正、Ｃ軸が負であり、かつその差が非常に
大きいため、冷熱サイクルのような温度の変化によって
、粒界には歪みが発生する。従来からある微粒の結晶で
構成される材料では、この歪みはあまり問題にはならな
いが、°特にチタン酸アルミニウムの結晶を平均で１０
μｍ以上に成長させて低ヤング率化した鋳ぐるみ用材料
の場合には、この歪みが非常に大きくなるため、冷熱サ
イクルによって粒界の間隔が広がり、強度が劣化してし
まうことがわかった。

これに対し、Ｙ、　Ｃｅ、　Ｌａ等の希土類元素を微量
添加すると、冷熱サイクルによる強度劣化を防止できる
ことを見出した。これは、添加した希土類元素が粒界ガ
ラス相に凝集し、ガラス相の強度およびガラス相とチタ
ン酸アルミニウム結晶との結合力が向上したことによる
ものと考えられる。

すなわち、本発明はこのような知見に基いて完成された
ものであって、所定の結晶粒径を有するチタン酸アルミ
ニウムを主結晶相とし、このチタン酸アルミニウム結晶
の粒界に所定量の希土類元素を含有するガラス相が存在
する構造のセラミック材料が上記本発明の目的とする低
ヤング率を達成でき、かつ冷熱サイクル耐久性をも兼ね
備えた材料が得られることを見出した。

また、この結晶構造を有するセラミック材料を製造する
方法として、粗粒のＡｌ２Ｏ，源原料と微粒のＴｉｅ２
源原料および所定量の希土類元素を使用することにより
、上記材料として好適な結晶相としてチタン酸アルミニ
ウムを６５容量％以上含有し、その結晶の平均粒径が１
０μｍ以上であり、ヤング率を５０〜２０００ｋｇｆ／
ｍｍ”　、圧縮強度を５〜４０ｋｇｆ／＋ｎｍ２気孔率
を５〜３５％とした鋳ぐるみ用セラミック材料を得るこ
とができる。

なお、本発明のセラミック材料における各構成要件の限
定理由および好適な範囲は以下の通りである。チタン酸
アルミニウムを６５容量％以上、その結晶の平均粒径を
１０μｍ以上と限定したのは、それぞれその値が６５容
量％未満、１０μｍ未満であると、ヤング率が２０００
ｋｇｆ／ｍｍ”を越え鋳ぐるみ時にクラックが発生する
ためである。また、ガラス相の量が２０容量％を越える
とヤング率が２０００ｋｇｆ／ｍｍ’を越えてしまうた
め、ガラス相の量を２０容量％以下とした。さらに、ガ
ラス相中の希土類元素が酸化物に換算して０．５重量％
未満であると冷熱サイクルによる抗折強度の劣化率が１
６重量％を越えるとヤング率が２０００ｋｇｆ／ｍｍ２
を越えてしまうため、ガラス相中の希土類元素の含有量
を酸化物に換算して０．５〜１６重量％と限定した。

さらに、好適な範囲は以下の理由による。圧縮強度が５
ｋｇｆ／ｍω２未満および／または抗折強度が０．２　
ｋｇｆ／ｍｍ’未満であると鋳ぐるみの際に変形のおそ
れがあり、取り扱い上の問題も生ずるとともに、圧縮強
度が４０ｋｇｆ／ｍｍ”を越えるか抗折強度が２．０　
ｋｇｆ／ｗ２を越えるとヤング率が２０００ｋｇｆ／ｍ
ｍ’を越える場合がある。また、気孔率が５％未満では
十分な断熱効果が得られず、３５％を越すものは強度、
ヤング率が本発明の数値範囲を外れる場合がある。ヤン
グ率は特に５０〜２００　ｋｇｆ／ｍｍ２　とすること
が最も好ましいが、ガラス相中の希土類元素が酸化物に
換算して１０重量％より多くなるとヤング率が２００　
ｋｇｆ／ｍｍ’を越えてしまう。さらに、セラミック材
料の組成でＡｌ２０３４０〜６５重量％、Ｔｉ０２３０
〜６０重量％とすると好ましく、その理由はこれ以外の
組成ではチタン酸アルミニウムの結晶量が６５容１％以
上となりにくく、またＳｉＯ□、ＭｇＯ１Ｆｅ、Ｏ，の
少なくとも１種を総計１０重量％以下であると好ましい
のは、１０重量％を越えると同じくチタン酸アルミニウ
ムの結晶量が６５容量％以上となりにくく、また結晶粒
径が１０μｍ以上とならない場合があるためである。さ
らに、本発明のセラミック材料は、２．０　Ｘ　１Ｏ−
６（４０〜８００℃）以下の熱膨張係数を持ち、また０
、　８〜５．　ＯＸ　１０−’　ｃａｌ／Ｃｍ−５ｅｃ
　・ｔの熱伝導率を有すると、高温の排気ガスと直接接
触するポートライナーに好適である。

次に、本発明の製造方法における、Ａｌ２Ｏ３源原料お
よびＴｉＯ２源原料に対する限定理由は以下の通りであ
る。Ａ１□Ｇ、＃原料の純度が９６％より高く、平均粒
子径が３μｍ以上の場合、Ａｌ２Ｏ３源原料の反応性が
低いため未反応残留物が多く、ヤング率が２０００　ｋ
ｇｆ／ｍｍ２より高くなり、アルミ鋳ぐるみによるクラ
ックの恐れがある。また、Ａ１２［１，源原料の平均粒
子径が３μｍより小さい場合、Ａｌ２Ｏ３源原料の純度
にかかわらずチタン酸アルミニウムの平均粒径が１０μ
ｍ以下となり、ヤング率が２０００ｋｇｆ／ｍｍ２を越
えてしまう。さらに、ＡＩ、０３源原料中に含まれる不
純物が重量％で５１０２２０％、Ｆｅ、０゜２０％ある
いはＳｌＯ□、Ｆｅ２Ｏ，の総計で２０％を越えると、
チタン酸アルミニウムの結晶が６５％以上とならず結晶
粒径が１０μｍ以上とならない場合がある。

以上より、Ａｌ２Ｏ３源原料は、重量％で純度が９６％
以下、平均粒径が３μｍ以上でなければならず、好まし
くは不純物量は５１０２０〜２０％、ｌ”ｅ２０３０〜
２０％あるいは５ｉ０２、Ｆｅ、０３の総計で０〜２０
％であると好ましい。

さらに、ＴｉＯ２源原料は、平均粒径が３μｍより大き
いと未反応残留物が多くなり、ヤング率が２０００ｋｇ
ｆ／ｌｌ１ｆｆ１２を越え、アルミ鋳ぐるみによるクラ
ンクの恐れがある。したがって、ＴｉＯ７源原料は、平
均粒径が３μｍ以下でなければならない。

Ｙ、　Ｌａ、　Ｃｅ等希土類元素の添加量は、１．８重
量％以下とすることで、ヤング率２０００　ｋｇｆ／ｍ
ｍ”以下、さらに好ましくは０．３重量％未満であれば
ヤング率２００ｋｇｆ／ｍｍ２以下とすることができる
。

（実施例）本発明のセラミック材料を製造するには、まずアルミナ
、仮焼ボーキサイト、精製ルチル、粗製ルチノペアナタ
ーゼ型チタン、イルメナイト、フェライトベンガラ、電
融マグネシウム、マグネサイト、電融スピネル、カオリ
ン、石英、電融シリカおよび所定の希土類元素等から、
化学組成が重量％でＡｌ、０．４０〜６５％、Ｔｌ０７
３０〜６０％であり、５ｉｎ２、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ，の
少なくとも１種が総計で１０％以下となるように原料を
選択する。

このとき、Ａ１．（１３源原料として＾Ｉ２Ｏ３成分が
９６重量％以下で平均粒径が３μｍ以上の原料と、Ｔｉ
Ｏ２源原料として平均粒径が３μｍ以下の原料を混合す
る必要がある。

また、希土類元素は、硝酸塩、酸化物、その他の化合物
の形でも添加することができるが、微量添加で効果を得
るためには、微粒子の原料を用いて均一分散させること
が好ましい。

これに水ガラス、ポリカルボン酸アンモニウム塩、アミ
ン類、ピロリン酸ナトリウム等から選択された解膠剤を
０．１〜１．０％添加し、更にＰＶＡ、ＭＣＳＣＭＣ、
アクリル酸塩等から選択されたバインダを１．０〜５．
０％添加して１５〜４０％の水とともにトロンメル、ポ
ットミル等で十分に混合撹拌して２００〜１０００ｃｐ
の粘度のスラリーを調整する。このようなスラリーは流
し込み法によって円筒形又はボートライナーの形状に成
形されたうえで乾燥、焼成される。この結果、結晶相と
してチタン酸アルミニウムを６５％以上含有し、希土類
元素を酸化物に換算して０．５〜１６％含有するガラス
相を２０％以下含有する耐熱性、耐熱衝撃性、断熱性お
よび冷熱サイクル耐久性に優れたチタン酸アルミニウム
焼結体が得られるのであるが、その他の結晶相としてル
チル、コランダム、ムライトのうち１種以上の結晶を含
んでもよい。本発明においては、この焼成の際の条件を
例えば１４５０〜１６５０℃、好ましくは１５００〜１
６００℃で１〜１６時間程時間段定することにより、チ
タン酸アルミニウムの結晶を平均粒径が１０μｍ以上と
なるまで十分に成長させる。

これによってヤング率が５０〜２０００ｋｇｆ／＋＋＋
ｍ２、好ましくは圧縮強度５〜４０ｋｇｆ／石ｍ２、抗
折強度０．２〜２、０　ｋｇｆ／　ｍｍ”　、気孔率５
〜３５％の物性値を持たせることができる。このような
低ヤング率のセラミック材料は鋳ぐるんだ金属材料が収
縮する際に金属材料とともに収縮することができ、特に
従来の高強度高ヤング率セラミックでは応力の集中によ
り破壊してしまうような複雑な形状でもクラックを発生
することがない。

従って円筒タイプのボートライナーはもちろんのこと第
１図及び第２図に示すような４バルブエンジン用のシリ
ンダー側に２本のボート２を有し、エギゾーストマニホ
ールド側に単一の排気口ｌを有する複雑形状なボートラ
イナー３、あるいは第３図に示すようなエキゾーストマ
ニホールドライナーにも好適である。またこの焼結体中
のマイクロクラックにより熱伝導率が低くなり、比較的
気孔率が小さくても十分な断熱効果が発揮される。

チタン酸アルミニウムは１７００℃以上、の融点を有す
るため、鋳ぐるむための溶融金属は特に制限はなくネズ
ミ鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、白鋳鉄、アルミニウム合金、銅
合金、マグネシウム合金、亜鉛合金による鋳ぐるみに適
用できる。

また、ガラス相中に微量の希土類元素を存在させること
によって、粒界ガラス相がチタン酸アルミニウムと強固
に接合され、上記の低ヤング率な鋳ぐるみに好適な性質
を損うことなく冷熱サイクル耐久性を兼ね備えた材料が
得られる。

以下、実際の例について説明する。

実施例以下の第１表に示されるＡ１゜０．源原料および第２表
に示されるＴｌＯ□源原料を主原料として第３表に示さ
れる試験Ｎα１〜３５の組成となるように原料を調合し
、鋳型に流し込んで肉Ｗ、３　ｍｍ、長径６４ｍ＋ｎ、
短径３６市の楕円筒形状のテストピースを作製した。

各テストピースを第３表に示した条件で焼成し、得られ
た焼成体に対して各種特性を測定した。

次に、各焼成体に防砂を詰めた後に、アルミニウムによ
り鋳ぐるみ、アルミニウム肉厚が７　ｍｍの金属セラミ
ック複合体を作製した。防砂を除去した後にテストピー
スにクラックが発生したか否かを確認した。結果を第３
表に示す。

第１表において、冷熱サイクル試験は、第４図に冷熱サ
イクルのスケジュールおよび実際の試料温度を示すよう
に室温１０分間保持と９００℃２０分間保持の冷熱サイ
クルを５０回くり返した前後での抗折強度の劣化率を測
定した。また、チタン酸アルミニウムおよびガラス相の
量は、ＳＥλ１写真におけるそれぞれの面積率から求め
た体積％として求めた。さらに、ガラス相中の希土類元
素の量は、透過電子顕微鏡でのＥＤＸ分析を用いて測定
した。

なお、本発明と比較例の材料について、冷熱サイクルに
よる変化を確認しやすくするため、焼成物と６００サイ
クルまで上記冷熱サイクル試験を実施した後の焼成物の
電子顕微鏡写真を第５図（ａ）（ｂ）および第６図（ａ
）、　（ｂ）にそれぞれ示す。すなわち、第５図（ａ）
、　（ｂ）に本発明の焼成体の冷熱サイクル前および後
の結晶構造を、第６図（ａ）、ら）に比較例の焼成体の
冷熱サイクル前および後の結晶構造をそれぞれ示す。第
５図（ａ）、　（ｂ）と第６図（ａ）、ら）とから、比
較例の材料は冷熱サイクルによって粒界の間隔が広がっ
ているが、本発明の材料では、冷熱サイクル試験前後に
顕著な差が認められない。

第３表の結果から、本発明の実施例で得られたセラミッ
ク材料は、鋳ぐるみによるクラックの発生が全く認めら
れないとともに、比較例と比べて冷熱サイクル試験によ
る劣化が少ないことがわかる。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明の鋳ぐるみ用セ
ラミック材料およびその製造方法によれば、所定の粗粒
のＡｌ２Ｏ３源原料、微粒のＴｉＯ□源原料および希土
類元素を使用することにより、結晶相としてチタン酸ア
ルミニウムを６５容量％以上含有し、その結晶の平均粒
径が１０μｍ以上であり、希土類元素を酸化物に換算し
て０．５〜１６重量％含有するガラス相を２０容量％以
下含有した結晶構造を得られ、その結果ヤング率が低く
、耐熱性と耐熱衝撃性および断熱性に優れるうえ、鋳ぐ
るみ時に発生する圧縮力によってもクラックを発生する
おそれがなく、かつ冷熱サイクル耐久性を兼ね備えた鋳
ぐるみ用セラミック材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図１；！４バルブエンジン用ポートライナーの斜視
図、第２図はエンジンヘッドに鋳ぐるみ後のボートライナー
の断面図、第３図はエキゾーストマニホールドライナーの鋳ぐるみ
後の断面図、第４図は本発明の評価方法における冷熱サイクルのスケ
ジュールを示すグラフ、第５図（ａ）、　（ｂ）は本発明の焼成体の冷熱サイク
ル前および後の結晶の構造を示す３８Ｍ写真、第６図（
ａ）、　（ｂ）は比較例の焼成体の冷熱サイクル前およ
び後の結晶の構造を示す３８Ｍ写真である。特許出願人　　日本碍子株式会社第１図時間第５図（ａｌ第６図（ａ）ｔｂ）手　　　続補正書平成元年１２月

Claims

【特許請求の範囲】

１．結晶相としてチタン酸アルミニウムを６５容量％以
上含有し、その結晶の平均粒径が１０μｍ以上であり、
かつ希土類元素を酸化物に換算して０．５〜１６重量％
含有するガラス相が２０容量％以下であってヤング率が
５０〜２０００ｋｇｆ／ｍｍ＾２であることを特徴とす
る鋳ぐるみ用セラミック材料。
２．Ａｌ＿２Ｏ＿３源原料として、Ａｌ＿２Ｏ＿３成分
が９６重量％以下で、平均粒径が３μｍ以上の原料と、
ＴｉＯ＿２源原料として平均粒径が３μｍ以下の原料お
よび所定の希土類元素を酸化物に換算して１．８重量％
以下配合した所定組成の粉体を成形し、焼成することを
特徴とする鋳ぐるみ用セラミック材料の製造方法。