JPH02217356A - 鋳ぐるみ用セラミック材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は中空管状のセラミックをアルミニウム、鋳鉄な
どの溶融金属で鋳ぐるむ場合に使用するセラミック材料
、特にガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等のボー
トライナー、エギゾーストマニホールドライナー　ピス
トンキャビティ、シリンダートッププレート等に用いら
れる鋳ぐるみ用セラミック材料とその製造方法に関する
ものである。

（従来の技術） 近年自動車排ガスによる環境汚染が重要な社会問題とな
っており、自動車排ガス中の有害物質を触媒により除去
する方法が主体となっている。この触媒として使用され
ているＰｔ、、Ｒｈ等の貴金属は資源上、コスト上の問
題から使用量の削減が課題となっており、また近年増加
傾向にある４バルブエンジンは排ガス温度低下による触
媒浄化性能の低下が問題となっている。これらの問題を
解決する方法の１つに、エンジンの排気ポート等の排気
系の内面を断熱性に優れたセラミンク製のライナーによ
ってライニングし、その断熱作用により排ガス温度を上
昇させることが従来から提案されている。

このような目的に使用されるセラミック材料としては、
ライナーの鋳ぐるみ工程における溶融金属の収縮による
大きな圧縮応力を緩和することができる低ヤング率の材
料が好ましく、本発明者等は先に結晶相としてチタン酸
アルミニウムを６５容量％以上含有する低ヤング率の鋳
ぐるみ用セラミック材料を開発し、特開昭６３−２３６
７５９号として既に提案したところである。

しかしその後の研究により、先願発明の材料中にはヤン
グ率Ｅが５０〜２０００に１１７ｍ”の範囲内にあるに
もかかわらず、鋳ぐるみ時に破壊する材料と破壊しない
材料とがあることが判明し、安定した鋳ぐるみ特性が確
保できなかったためにその実用化に問題を残していた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記したような従来の問題点を解決して、耐熱
性、耐熱衝撃性、断熱性、冷熱サイクル耐久性等に優れ
るうえ、鋳ぐるみ時に発生する圧縮力によってもクラン
クを発生するおそれのない実用性に優れた鋳ぐるみ用セ
ラミック材料とその製造方法を目的として完成されたも
のである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記の課題を達成するために研究を重ねた結
果、従来のヤング率は材料の弾性領域における歪と応力
との関係式に基づいて求められたものであるが、本発明
のような鋳ぐるみ用セラミック材料にあっては、材料が
実際に破断するに至るまでのたわみ量がクラックが発生
するか否かを決定するうえで重要な意味を持ち、これに
基づいて算出された実破断歪により材料の特性を評価す
べきことを見出した。

本発明は上記の知見により完成されたものであり、第１
の発明は、結晶相としてチタン酸アルミニウムを６５容
量％以上含有し、その結晶の平均粒径が１０μｍ以上で
あり、実破断歪を６Ｘ１０−３以上としたことを特徴と
するものである。

なお、実破断歪は次式によって定義される無次元量であ
り、以下本明細書においてはこの定義によるものとする
。

実破断歪＝４点曲げ抗折強度／４点曲げ抗折強度測定の
際に試料が破断に至るまで のたわみ量から求めたヤング率 また第２の発明は、結晶相としてチタン酸アルミニウム
を６５容量％以上含有し、その結晶の平均粒径が１０μ
ｍ以上であり、かつ希土類元素を酸化物に換算して０．
５〜１６重量％含有するガラス相が１７容量％以下であ
って、実破断歪を６ＸｌＯ−３以上としたことを特徴と
するものである。

また第３の発明は第１の発明の鋳ぐるみ用セラミック材
料の製造方法に関するもので、Ａ１．Ｏ，ｉｆｌ原料と
して、ＡＩｔｏｓ成分が９６重量％以下であって平均粒
径が３μ一以上の原料と、Ｔｉ０１源原料として平均粒
径が３μｍ以下の原料とを混合した所定組成の粉体を成
形、焼成し、焼成途中および／または焼成後に２００℃
以上の温度から５００℃／Ｈｒ以上の速度で冷却するこ
とを特徴とする。

さらに第４の発明は、第２の発明の鋳ぐるみ用セラミッ
ク材料の製造方法に関するものであり、＾１ｘＯｓ　Ｉ
Ｉ原料として、Ａｌｔｏｓ成分が９６重量％以下であっ
て平均粒径が３ｔＩ■以上の原料と、ｔｔｏｚｌ原料と
して平均粒径が３μｍ以下の原料と、希土類元素を酸化
物に換算して１．８重量％以下配合した所定組成の粉体
を成形、焼成し、焼成途中および／または焼成後に２０
０’Ｃ以上の温度から５００℃／Ｈｒ以上の速度で冷却
することを特徴とするものである。

以下に各発明の構成について説明する。

まず第１の発明において、結晶相中のチタン酸アルミニ
ウムの割合を６５％以上とし、平均粒径を１０μｍ以上
としたのは、これらの条件を外れた場合には実破断歪が
６Ｘ１０−３未満となり、鋳ぐるみ時にクランクが発生
するからである。実破断歪を６Ｘ１０−”以上としたの
は、後の実施例にも示すように実破断歪の値がこれ未満
のものは鋳ぐるみ時にクラックが発生し易いからであり
、特に実破断歪を１０　Ｘ　１０−’　　以上とするこ
とが好ましい、また鋳ぐるみ時にはセラミックスは高温
の溶融金属に触れるため、高温下でも実破断歪が６Ｘ１
０−３以上となることが好ましい。

第２の発明は冷熱サイクル耐久性を改善する目的で第１
の発明の材料中に希土類元素を添加したもので、この場
合にガラス相の量が１７容量％を越えると実破断歪が６
Ｘ１０−”未満となってしまうため、ガラス相の量を１
７容量％以下とした。さらにガラス相中の希土類元素が
酸化物に換算して０．５重量％未満であると、冷熱サイ
クルによる抗折強度の劣化率が１０％を越え、逆に１６
重置％を越えると実破断歪が６Ｘ１０−’未満となって
しまうため、ガラス相中の希土類元素を酸化物に換算し
て０．５〜１６重量％の範囲内とした。

なお、第１．第２の発明の材料において、気孔率が５％
未満では十分な断熱効果が得られず、３５％を越えると
実破断歪が本発明の範囲を外れる場合がある。更にセラ
ミック材料の組成で＾Ｉｔ（ｈ　４０〜６５重量％、Ｔ
ｉＯ＊３０〜６０重量％とすることが好ましい、その理
由はこれ以外の組成ではチタン酸アルミニウムの結晶量
が６５容量％以上になりにくく、また５ｉ０１、ＭｇＯ
、Ｆｅａｒｓの少なくとも１種を総計１０重景％以下含
有させると好ましいのは、これらが１０重量％を越える
とチタン酸アルミニウムの結晶量が６５容量％以上にな
りにくく、また結晶粒径が１０μｍ以上とならない場合
があるからである、本発明のセラミック材料は２．Ｏｘ
ｌＯ−”（４０〜８００℃）以下の熱膨脹係数を持ち、
高温の排気ガスと直接接触するポートライナー等に好適
である。

次に第３の発明における数値限定の理由は次の通りであ
る。　Ａｌ２Ｏ３源原料の練原料９６重量％より高く、
平均粒径が３μｍ以上の場合、＾１！０．源原料の反応
性が低いために未反応残留物が多く、実破断歪が６Ｘ１
０−”未満となり、鋳ぐるみによるクラック発生のおそ
れがある。また＾ｈｏｗ　ｉｆｆ原料の平均粒径が３μ
ｍより小さい場合、ＡＩ、０．源原料の純度にかかわら
ずチタン酸アルミニウムの平均粒径が１０μｍ以下とな
り、実破断歪が６Ｘ１０−３未満となってしまう、さら
にＡｌｔｏｓ　Ｒ原料に含まれる不純物が、重量％でＳ
ｉＯｘ　２０％、Ｐｅ２０．２０％、あるいはＳｉＯ□
とＦｅ１０Ｈの総計で２０％を越えると、チタン酸アル
ミニウムの結晶が６５％以上とならず結晶粒径がｌθμ
曽以上とならない場合がある０以上の理由からＡｌｔｏ
ｚ　Ｉｆｌ原料は重量％で純度が９６％以下、平均粒径
が３μｍ以上でなければならず、好ましくは不純物はＳ
ｉｎｇ　０〜２０％、Ｐｅｇ’ｓ　Ｏ〜２０％、あるい
はＳｉＯ□とＦｅＪｚの総計で０〜２０％であることが
好ましい。

さらにＴｉ０１源原料は平均粒径が３μｍより大きいと
未反応残留物が多くなるために実破断歪が６Ｘ　１０−
’未満となり、鋳ぐるみによるクラック発生のおそれが
ある。従ってＴｉＯ□源原料は平均粒径が３ｐｓ以下で
なければならない。

第３の発明においては、焼成途中および／または焼成後
に２００℃以上の温度から４０℃に至るまでの最大冷却
速度を５００℃／Ｈｒとして急冷処理することによって
、材料の実破断歪を高めている。ここで急冷処理開始温
度が２００℃未満あるいは最大冷却速度が５００℃／Ｈ
ｒ未満であると、実破断歪を十分に高くできない、好ま
しくは急冷処理開始温度を３５０−１１００℃の範囲内
とし、急冷処理開始温度からの最大冷却速度を２０００
℃／Ｈｒとすることにより、実破断歪を１０　Ｘ　１０
−”以上に高めることができる。なお急冷処理開始温度
が１１００℃を越えると、実破断歪の向上割合が減少し
、チタン酸アルミニウムの分解が生じたり、製品が大型
で複雑な形状になると急冷のときに破損するおそれがあ
る。

第４の発明における希土類元素の添加量を酸化物に換算
して１．８重量％以下としたのも実破断歪を６Ｘ１０−
”以上に高めるためである。

本発明のセラミック材料を製造するには、まずアルミナ
、仮焼ボーキサイト、精製ルチル、粗製ルチル、アナタ
ーゼ型チタン、イルメナイト、フェライトベンガラ、電
融マグネシウム、マグネサイト、電融スピネル、カオリ
ン、石英、電融シリカおよび所定の希土類元素等から、
化学組成が重量％でＡｈＯｓ　４０〜６５％、ＴｉＯｘ
　３０〜６０％であり、ＳｔＯ，、ＭｇＯ、Ｐｔ４０３
の少なくとも１種が総計で１０％以下となるように原料
を選択する。このとき、ＡｌｘＯｓ源原料として＾ｌオ
Ｏ３成分が９６重量％以下であって平均粒径が３μ層以
上の原料と、Ｔｉ０ｚｌｌｌ原料として平均粒径が３μ
ｍ以下の原料とを混合する必要がある。また冷熱サイク
ル耐久性を改善するために添加される希土類元素は、硝
酸塩、酸化物、その他の化合物の形でも添加することが
できるが、微量の添加で十分な効果を得るためには、微
粒子の原料を用いて均一分散させることが好ましい、希
土類元素としてはＹ、　Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｄｙ、　Ｎｄ
等が経済的に好ましいものである。　Ｌａ、　Ｄｙ、　
ＮｄはＹと同等の効果を有している。

これに水ガラス、ポリカルボン酸アンモニウム塩、アミ
ン類、ピロリン酸ナトリウム等から選択された解膠剤を
０．１〜１．０％添加し、更にＰＶＡ、ＭＣ，ＣＭＣ、
アクリル酸塩等から選択されたバインダを１．０〜５．
０％添加して１５〜４０％の水とともにトロンメル、ボ
ンドミル等で十分に混合撹拌して２００〜１０００ｃｐ
の粘度のスラリーを調整する。このようなスラリーは流
し込み法によって円筒形又はポートライナーの形状に成
形されたうえで乾燥、焼成される。この結果、結晶相と
してチタン酸アルミニウムを６５％以上含有し、希土類
元素を添加した場合には希土類元素を酸化物に換算して
０．５〜１６％含有するガラス相を１７％以下含有する
耐熱性、耐熱衝撃性、断熱性および冷熱サイクル耐久性
に優れたチタン酸アルミニウム焼結体が得られるのであ
るが、その他の結晶相としてルチル、コランダム、ムラ
イトのうち１種以上の結晶を含んでもよい。

本発明においては、この焼成の際の条件を例えば１４５
０〜１６５０℃１好ましくはｔｓｏｏ〜１６００℃でｌ
〜１６時間程時間膜定することにより、チタン酸アルミ
ニウムの結晶を従来の常識に反して平均粒径が１０μｍ
以上となるまで十分に成長させる。さらに焼成途中およ
び／または焼成後に２００℃以上、好ましくは３５０℃
以上の温度から４０℃まで冷却する際に、その最大冷却
速度を５００℃／Ｈｒ以上、好ましくは２０００℃／Ｈ
ｒ以上とした急冷処理を行う、この急冷処理は炉内での
放冷、ブロアによる空冷、水中投下環の方法で行うこと
ができ、２回以上の繰り返し処理を行うこともできる。

これによって実破断歪がｌ０ＸＩＯ−”以上の材料を得
ることができる。なお、上記のような急冷処理によって
実破断歪を向上させることができる理由は現時点におい
て完全には解明されていないが、チタン酸アルミニウム
焼結体の内部の非常に微小なマイクロクランクがほとん
ど強度を低下させない範囲で増加するためと推定される
。

このような高実破断歪のセラミック材料は涛ぐるんだ金
属材料が収縮する際に金属材料とともに収縮することが
でき、特に従来の高強度低実破断歪セラミックでは応力
の集中により破壊してしまうような複雑な形状でもクラ
ンクを発生することがない、従って円筒タイプのポート
ライナーはもちろんのこと第１図及び第２図に示すよう
な４パルプエンジン用のシリンダー側に２本のポート（
２）を有し、エギゾーストマニホールド側に単一の排気
口（１）を有する複雑形状なポートライナー（３）ある
いは第３図に示すようなエギゾーストマニホールドライ
ナー（４）にも好適である。またこの焼結体中のマイク
ロクランクにより熱伝導率が低くなり、比較的気孔率が
小さくても十分な断熱効果が発揮される。

チタン酸アルミニウムは１７００℃以上の融点ををする
ため、鋳ぐるむための溶融金属は特に制限はなくネズミ
鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、白鋳鉄、アルミニウム合金、銅合
金、マグネシウム合金、亜鉛合金による鋳ぐるみに適用
できる。

またガラス相中に微量の希土類元素を存在させることに
よって、粒界ガラス相がチタン酸アルミニウムと強固に
接合され、上記の高実破断歪の鋳ぐるみに好適な性質を
損なうことなく冷熱耐久性を兼ね備えた材料が得られる
。

以下に本発明の実施例を示す。

（実施例） 以下の第１表に示されるＡｌｔｏｓ源原料および第２表
に示されるＴｉＯ２源原料を主原料として、第３表に示
される試験Ｎ［Ｌ１〜Ｎ［１１３および第４表に示され
る試験Ｎｌ１１４〜漱２８の組成となるように原料を調
合し、鋳型に流し込んで第５図に示される肉厚４鵬の二
股楕円筒形状のテストピース（５）を作成した、各テス
トピースを第３表および第４表に記した条件で焼成し、
得られた焼成体に対して各種特性を測定した。

次に各焼成体に鋳砂を詰めた後に、アルミニウムにより
鋳ぐるみ、アルミニウム肉厚が７閣の金属セラミック複
合体を作成した。鋳砂を除去した後にテストピースにク
ラックが発生したか否かを目視で確認した。その結果を
第３表および第４表に示した。

第４表において冷熱サイクル試験は、第６図に示される
ように室温１０分間保持と９００℃２０分間保持の冷熱
サイクルを５０回繰り返し、その前後での抗折強度の劣
化率を測定した。またチタン酸アルミニウムおよびガラ
ス相の量は、８８Ｍ写真におけるそれぞれの面積率から
求めた体積％として算出した。さらにガラス相中の希土
類元素の量は、透過電子顕微鏡でのＢＯＸ分析を用いて
測定した。なお、本発明と比較例の材料について、急冷
処理による変化を確認するために焼成物と急冷処理を実
施した後の焼成物の電子顕微鏡写真を第８図（ａ）、（
ｂ）にそれぞれ示す、第８図（ａ）　、（ｂ）から、急
冷処理によって結晶構造に大きな変化はなく、急冷処理
による強度変化率は予想されない、また急冷処理条件の
急冷開始温度を変更したときの実破断歪の変化を第７図
（ａ）に、急冷処理条件の冷却速度を変更したときの実
破断歪の変化を第７図（ｂ）に示した。

第１表 第３腐り 第２表 第３衷２） 第４Ａ２） 第４刈１） （発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明の鋳ぐるみ用セ
ラミンク材料とその製造方法によれば、実破断歪を６Ｘ
１０−３以上とした新規な鋳ぐるみ用セラミック材料を
得ることができる。この材料は耐熱性と耐熱衝撃性及び
断熱性に優れるうえ、鋳ぐるみ時に発生する圧縮力によ
ってもクランクを発生するおそれのない実用性に優れた
ものであるから、高温の排気ガスと接触するポートライ
ナーをはじめ排気系の各種ライナーの材料として好適な
ものである。よって本発明は従来の問題点を解消した鋳
ぐるみ用セラミック材料とその製造方法として、産業の
発展に寄与するところは極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は４パルプエンジン用ボートライナーの斜視図、
第２図はエンジンヘッドに鋳ぐるみ後のボートライナー
の断面図、第３図はエギゾーストマニホールドライナー
の鋳ぐるみ後の断面図、第４図は急冷処理条件のスケジ
ュールの一例を示すグラフ、第５図（ａ）は鋳ぐるみテ
ストに用いたテストピースの縦断面図、第５図（ｂ）は
その水平断面図、第６図は本発明の評価方法における冷
熱サイクルのスケジュールを示すグラフ、第７図（ａ）
は急冷処理条件の急冷開始温度を変更したときの実破断
歪の変化を示すグラフ、第７図（ｂ）は急冷処理条件の
冷却速度を変更した場合の実破断歪の変化を示すグラフ
、第８図（ａ）は焼成後急冷処理を行った焼成体の結晶
の構造を示す図面代用写真、第８図（、ｂ）は比較例の
焼成体の結晶の構造を示す図面代用写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶相としてチタン酸アルミニウムを６５容量％以
   上含有し、その結晶の平均粒径が１０μｍ以上であり、
   実破断歪を６×１０＾−＾３以上としたことを特徴とす
   る鋳ぐるみ用セラミック材料。 ２、結晶相としてチタン酸アルミニウムを６５容量以上
   含有し、その結晶の平均粒径が１０μｍ以上であり、か
   つ希土類元素を酸化物に換算して０．５〜１６重量％含
   有するガラス相が１７容量％以下であって、実破断歪を
   ６×１０＾−＾３以上としたことを特徴とする鋳ぐるみ
   用セラミック材料。 ３、Ａｌ＿２Ｏ＿３源原料として、Ａｌ＿２Ｏ＿３成分
   が９６重量％以下であって平均粒径が３μｍ以上の原料
   と、ＴｉＯ＿２源原料として平均粒径が３μｍ以下の原
   料とを混合した所定組成の粉体を成形、焼成し、焼成途
   中および／または焼成後に２００℃以上の温度から５０
   ０℃／Ｈｒ以上の速度で冷却することを特徴とする鋳ぐ
   るみ用セラミック材料の製造方法。 ４、Ａｌ＿２Ｏ＿３源原料として、Ａｌ＿２Ｏ＿３成分
   が９６重量％以下であって平均粒径が３μｍ以上の原料
   と、ＴｉＯ＿２源原料として平均粒径が３μｍ以下の原
   料と、希土類元素を酸化物に換算して１．８重量％以下
   配合した所定組成の粉体を成形、焼成し、焼成途中およ
   び／または焼成後に２００℃以上の温度から５００℃／
   Ｈｒ以上の速度で冷却することを特徴とする鋳ぐるみ用
   セラミック材料の製造方法。