JPH02153968A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性および耐候性に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリアミド樹脂は、成形性、耐熱性、機械的強度、耐薬
０品性、耐摩耗性等に優れることから、機械部品、電気
・電子部品および自動車部品等に広く使われているが、
乾燥状態での耐衝撃性の低下、吸湿による寸法変化等の
問題点がある。

一方、代表的なゴム強化スチレン系樹脂として、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹
脂）や、ＡＢＳ樹脂のゴム成分をエチレン−プロピレン
系ゴムやアクリル系ゴムへ置換したＡＢＳ樹脂およびＡ
ＡＳ樹脂も自動車部品、電気機器部品、事務機器部品等
に多用されており、耐衝撃性および寸法安定性は優れる
が、耐薬品性が相対的に劣るという問題がある。

これらの問題を改良するためにポリアミドおよびＡＢＳ
樹脂を溶融混合することが提案されている（特公昭８８
−２３４７６）が、ポリアミドとＡＢＳ樹脂の相溶性が
悪く、成形品が層状剥離状態を示し、衝撃強度の低い材
料しか得られないことが知られている。

ポリアミドとＡＢＳ系樹脂の相溶性を向上させるために
、ポリアミドと反応性又は親和性を有するカルボン酸、
アミド基等の官能基をＡＢＳ系樹脂に導入・変性するこ
とが提案されている（特開昭５４−１１１５９、特開昭
５８−３２６５６、特開昭５８−９３７４５等）が、衝
撃強度や耐候性の改良が十分でないという問題がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹
脂からなる組成物の上記の品質上の問題点の改良につい
て鋭意検討した結果、ポリアミド、ゴム強化スチレン系
樹脂および（メタ）アクリル酸の第三エステルを含む共
重合体を特定の割合で混合することにより、耐衝撃性、
耐薬品性のみならず、耐候性に優れた材料が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、 八　ポリアミド、 ■　ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体４０
〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体
０〜６０重量％よりなる単量体をグラフト重合してなる
グラフト共重合体、 ０　芳香族ビニル系単量体５〜８０重量％および共重合
可能な他のビニル系単量体９５〜２０重量％よりなる共
重合体、ならびに ０　（メタ）アクリル酸の第三エステル０．１〜３０重
量％、芳香族ビニル系単量体０〜６０重量％、シアン化
ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸の第
一又は第二ニスチル系単量体９９．９〜４０重量％およ
び共重合可能な他のビニル系単量体０〜５９．９重量％
よりなる共重合体とを、 （Ａ）、＠、◎および０の合計量を１００重量部として
（Ａ）１０〜８９．９重量部、（３１１０〜６０重量部
、（Ｃ）０〜７９．９重量部、ならびに００．１〜以下
本発明につき詳細に説明する。

本発明で用いられるポリアミド八としては、エチレンジ
アミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、デ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２．２
．４−および２゜４．４−４リメチルへキサメチレンジ
アミン、１．３および１．４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン
などの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、
スペリン酸、セパシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、
芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド、ξ−カ
プロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の
開環重合によってえられるポリアミド、６−アミノカプ
ロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデ
カン酸などから導かれるポリアミドおよびこれらの共重
合ポリアミド、混合ポリアミドなどが挙げられる。

工業的に安価かつ大量に製造されているという意味でポ
リカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカアミド（ナ
イロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロ
ン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
６）、ポリへキサメチレンジアミン（ナイロン６１０）
、およびこれらの共重合体、たとえばナイロン６／６６
（’／’印は共重合体であることを意味する）、ナイロ
ン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６６／１２
、ナイロン６／６６／６１０／１２、およびこれらの混
合体などが有用である。

また、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン／テレ
フタル酸／イソフタル酸系のポリアミドも有用である。

なお、用いられるポリアミドの重合度には制限はなく、
濃硫酸相対粘度（ポリマー１ｇを９８％濃硫酸１００−
に溶解し、２５℃で測定、以下同じ）が１．８〜６．０
の範囲内にあるポリアミドを任意に選択できる。

ポリアミドの分子構造についても制限はなく、線状ポリ
アミド、分岐ポリアミドなどいずれを用いても構わない
。線状ポリアミドは通常の方法によって製造されるが、
分岐ポリアミドは原料中にポリアミド形成可能な官能基
を−８つ以上有する分岐剤、たとえばビス（ω−アミン
へキシル）アミン、ジエチレントリアミン、トリメシン
酸、ビスラクタムなどを少量添加して重合する。

又、ナイロン−６においては末端カルボキシル基に対す
る末端アミノ基の比率に関しても特に制限はなく任意の
ものが用いられる。好ましくは０．９以下である。（末
端カルボキシル基は０、０８　Ｎアルカリ性ベンジルア
ルコールで、末端アミノ基は０．０１Ｎ塩酸で測定され
る。）重合方法は溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状
重合、固相重合およびこれらの方法を組合せた方法が利
用され、−膜内には溶融重合が最も適当である。また特
にポリアミド原料がラクタム類の場合にはアニオン重合
によってポリマーを得てもよい。

本発明におけるグラフト共重合体■とは、ゴム状重合体
の存在下に芳香族ビニル系単量体４０〜１００重量％お
よび共重合可能な他のビニル系単量体６０〜０重量％か
らなる単量体混合物をグラフト重合したものである。

グラフト共重合体に用いられるゴム状重合体としては、
？リプタジエン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体等のジエン系ゴム状
重合体およびエチレン−フロピレン共重合体、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴム
状重合体、塩素化ポリエチレン等の非ジエン系ゴム状重
合体が例示され、単独又は二種以上混合して使用するこ
とができる。これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。

なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重合
体の粒子径およびゲル含有率については特に制限はない
が、平均粒子径０．１〜１μｍおよびゲル含有率Ｏ〜９
５％であることが好ま一メチルスチレン、０−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ
−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチ
ルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロ
ムスチレン、ジブロムスチレン等が例示され、単独又は
二種以上混合して用いるノへ量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリレートリル等のシアン化ビニル単量体
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、２−エチルへキシルメタクリレート等の（
メタ）アクリル酸の第一又は第二エステル、マレイミド
、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド化合物が例
示され単独又は二種以上混合して用いることができる。

グラフト重合におけるゴム状重合体と単量体混合物の比
率については特に制限はないが、ゴム状重合体２０〜８
０重量％および単量体混合物８０〜２０重量％であるこ
とが好ましい。

また、グラフト共重合体のグラフト率についても特に制
限はないが、２０−１００％であることが好ましい。

単量体を構成する芳香族ビニル系単量体が４０重量％未
満では耐衝撃性に劣り好ましくない。好ましくは、芳香
族ビニル系単量体５０〜８０重量％、他のビニル系単量
体５０〜２０重量％である。

グラフト重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重合
、溶液重合、塊状重合またはこれらを組合わせた方法が
用いられる。

本発明で用いられる共重合体０とは、芳香族ビニル系単
量体５〜８０重量％および共重合可能な他のビニル系単
量体９５〜２０重量％よりなる共重合体である。

芳香族ビニル系単量体が８０重量％を超すと耐衝撃性に
劣り好ましくない。好ましくは、芳は、各々、グラフト
共重合体に用いられる単量体と同一の群から任意の一種
又は二種以上を選択して用いることができる。共重合体
０の分子量については特に制限はないが、重量平均分子
量が１０．０００〜１，０００．０００であることが好
ましい。

共重合体０の重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁
重合、溶液重合、塊状重合またはこれらを組合わせた方
法が用いられる。

本発明で用いられる共重合体０とは、（メタ）アクリル
酸の第三エステル０．１〜３０重量％、芳香族ビニル系
単量体０〜６０重量％、シアン化ビニルおよび／または
（メタ）アクリル酸の第一又は第二エステル系単量体９
９．９〜４０重量％および共重合可能な他のビニル系単
量体０〜６０重量％よりなる共重合体である。

（メタ）アクリル酸の第三エステルが０．１重量％未満
では耐衝撃性に劣り、３０重量％を超すと加工性に劣る
。シアン化ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体が４０重重翔未満では耐候性に劣り、９
９．９重量％を超すと耐衝撃性に劣る。さらに、芳香族
ビニル系単量体又は他のビニル系単量体が６０重上 置％を−すと耐衝撃性、耐候性に劣る。

好ましくは、（メタ）アクリル酸の第三ニスチル０．１
〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体０〜５５重量％、
シアン化ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸の第
一又は第二エステル系単量体９０〜４４．９重量％およ
び共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％であ
る。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、０−メチルスチレン、ｍメチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｔ　−ブチルスチレン、α−メチル
ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン
等が、シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等が、（メ
タ）アクリル酸の第一または第二エステルとしては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ラウリルメタクリレート等が、他のビニル系単量体と
しては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シ
クロへキシルマレイミド等のイミド系単量体が例示され
各々−皿又は二種以上用いることができるが、特にスチ
レン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチル
メタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド等が好ましい
。

（メタ）アクリル酸の第三エステルとしては、ｔ−ブチ
ルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリリレート等が挙げ
られるがｔ−ブチルメタアクリレートが好ましい。

共重合体◎の分子量については特に制限はないが、重量
平均分子量が１０．０００〜１，０００．０００である
ことが好ましい。共重合体０の重合方法としては、公知
の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合またはこれ
らを組合わせた方法が用いられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述のポリアミド八、
グラフト共重合体■、共重合体Ωおよび０からなり、そ
の構成比は、（５）、■、（ＱおよびΩの合計量を１０
０重量部として■８９．９〜ＩＯ重量部、（１３）１０
〜６０重量部、（Ｑ　Ｏ〜７９．９重量部、００．１〜
３０重量部である。

（８）、■、０および◎の構成比が上記の範囲外では、
耐衝撃性および耐候性が劣るものしか得鄭 では衝撃強度に劣り、４０重量％を履すと剛性や硬度が
低下するため好ましくない。

好ましくは（Ａ）２０〜８０重量部、（８３１０〜７０
重量部、（Ｃ）０〜３０重量部および０１〜２０重量部
であり、かつゴム含有量が１０〜３０重量％である。

ポリアミド（８）、グラフト共重合体■、共重合体◎お
よび共重合体０の混合順序には何ら制限はなく、四成分
の一括混合あるいは特定の成分を予備混合した後桟る成
分を混合することができる。

さらに混合方法にも何ら制限はなく、バンバリーミキサ
−、ロール、押出機等の公知の方法を採用する事ができ
る。

なお、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤
、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、
金属フレーク等の添加剤、補強材、充填剤等を添加でき
る。又、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、
ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合することも
できる。

次に実施例および比較例により本発明を具・体的に説明
する。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重
量基準で示した。

参考例１　グラフト共重合体■の製造 Ｂ−１平均粒子径０．４５μ、ゲル含有率８３％のポリ
ブタジェンラテックス５０部（固形分）の存在下に、乳
化重合法により、アクリロニトリル１５部およびスチレ
ン８５部を共重合させてＡＢＳグラフト共重合体ラテッ
クスを作成した。

Ｂ−２平均粒子径０．３μの架橋ポリブチルアクリレー
トラテックス５０部（固形分）の存在下に、乳化重合法
により、アクリロニトリル１５部およびスチレン８５部
を共重合させてＡＡＳグラフト共重合体ラテックスを作
成した。

Ｂ−８ヨウ素価１５．８、ムーニー粘度６７、プロピレ
ン含有量５０％、ジエン成分としてエチリデンノルボル
ネンを含むＥＰＤＭ７５部を、ｎ−ヘキサン１０００部
および二塩化エチレン６５０部に溶解し、スチレン７５
部およびアクリロニトリル２５部および過酸化ベンゾイ
ル３部を加え、６７°Ｃ１１０時間窒素雰囲気下で重合
し、ＡＥＳグラフト共重合体溶液を作成した。

グラフト共重合体Ｂ−１およびＢ−２は塩化カルシウム
を用いて塩析し、分離・乾燥した。グラフト共重合体Ｂ
−８は、重合液を大過剰のメタノール中へ投入し、析出
した沈澱を分離・乾燥する仁とにより回収した。

グラフト共重合体Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−８に含まれ
るゴム量を赤外分光分析法により測定したところ、いず
れも約５０％であった。

参考例２　共重合体０の製造 乳化重合法により、アクリロニトリル３０部およびスチ
レン７０部を共重合させた後、塩化カルシウムを用いて
塩析し、分離・回収した。

参考例３　共重合体０の製造 Ｄ−１：乳化重合法により、アクリロニトリル３０部、
メチルメタアクリレート１５部、スチレン５０部、ｔ−
ブチルメタアクリレート５部を共重合させた。

Ｄ−２：Ｄ−１と同様に、アクリロニトリル２０部、メ
チルメタアクリレート３０部、スチレン４０部、ｔ−ブ
チルメタアクリレート１０部を共重合させた。

Ｄ−８：Ｄ−１と同様に、アクリロニトリル２０部、メ
チルメタアクリレート８０部、スチレン３０部、ｔ−ブ
チルメタアクリレート２０部を共重合させた。

Ｄ−４：Ｄ−１と同様に、アクリロニトリル１０部、メ
チルメタアクリレート７．５部、スチレン１０部、ｔ−
ブチルメタアクリレート５部を共重合させた。

Ｄ−５二Ｉ）−１と同様に、メチルメタアクリレート９
５部、ｔ−ブチルメタアクリレート５部を共重合させた
。

Ｄ−６：Ｄ−１と同様に、アクリロニトリル３０部、ス
チレン６５部、ｔ−ブチルアクリレート５部を共重合さ
せた。

尚、共重合体Ｄ−１〜Ｄ−６は塩化カルシウムを用いて
塩析し、分離回収した。

実施例 を第１表に示す割合で混合し、４０ｍ径の二軸押出機を
用いて２５０°Ｃで溶融混合、造粒した。

尚、ポリアミドとしてはナイロン６（濃硫酸相対粘度２
．６）を使用した。

得られた樹脂組成物の物性を以下の方法により測定し、
その結果を第１表に示した。

０衝撃強度（ノツチ付アイゾツト） ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６（Ａ８°Ｃ） ０耐候試験 成形品を成形し、スガ試験機■社製フェードメーターを
使用して促進試験を行った。

（ブラックパネル温度：８３°Ｃ） 尚、上記の品質評価用の試験片は３．５オンス射出成形
機を用いて、シリンダー温度を２５０°Ｃに設定して成
形した。

〈実施例１−３および比較例１〜２〉 第１表のとおり、各種のグラフト共重合体を用いた例を
示す。

〈実施例４−７および比較例３〉 第−表のとおり、共重合体（Ｄ）の品質に及ぼす影響を
示す。

〈実施例８−９および比較例４〉 第翔表のとおり、ポリアミド量の品質に及ぼす影響を示
す。

〈発明の効果〉 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に優れると共
に耐候性にも優れ、各種の工業部品材料として実用的価
値の極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミド、 （Ｂ）ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体４
   ０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量
   体０〜６０重量％よりなる単量体をグラフト重合してな
   るグラフト共重合体、 （Ｃ）芳香族ビニル系単量体５〜８０重量％および共重
   合可能な他のビニル系単量体９５〜 ２０重量％よりなる共重合体、ならびに （Ｄ）（メタ）アクリル酸の第三エステル０．１〜３０
   重量％、芳香族ビニル系単量体０〜６０重量％、シアン
   化ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸の
   第一又は第二エステル系単量体９９．９〜４０重量％お
   よび共重合可能な他のビニル系単量体０〜５９．９重量
   ％よりなる共重合体とを、 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量を１００
   重量部として、（Ａ）１０〜８９．９重量部、（Ｂ）１
   ０〜６０重量部、（Ｃ）０〜７９．９重量部、ならびに
   （Ｄ）０．１〜３０重量部の割合で混合してなる熱可塑
   性樹脂組成物。