JPH0611829B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH0611829B2
JPH0611829B2 JP60012482A JP1248285A JPH0611829B2 JP H0611829 B2 JPH0611829 B2 JP H0611829B2 JP 60012482 A JP60012482 A JP 60012482A JP 1248285 A JP1248285 A JP 1248285A JP H0611829 B2 JPH0611829 B2 JP H0611829B2
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勝治 盛岡
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は衝撃強度に代表される耐衝撃性、曲げ弾性率に
代表される剛性および耐候性が均衡して優れた熱可塑性
樹脂組成物に関するものである。
<従来の技術> 代表的な耐衝撃性樹脂として、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン三元共重合体樹脂(ABS樹脂)やメ
タクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン三元共重合体
樹脂(MBS樹脂)が広汎な分野で使用されている。こ
れらの樹脂の耐候性を改良した樹脂としてエチレン−プ
ロピレン系ゴムやアクリル系ゴムをベースゴムとしたア
クリロニトリル−スチレンのグラフト共重合体樹脂(A
ES樹脂およびAAS樹脂)も使用されている。
一方、ポリアミドの高衝撃化を目的にポリアミドにカル
ボン酸含有オレフィン系重合体を配合した樹脂組成物も
提案されている。(特公昭42−12546号公報、特
公昭55−44018号公報など。) <発明が解決しようとする問題点> しかるにABS樹脂に代表される耐衝撃性樹脂は耐候性
が悪い上に、衝撃強度を上げようとすると曲げ弾性率が
低下してしまうため、高衝撃性でかつ高剛性の樹脂を得
ることはできない。AES樹脂およびAAS樹脂等は耐
候性は改良されているものの、ABS樹脂と同様に高衝
撃性でかつ高剛性を得ることはできない。
ポリアミドとカルボン酸含有オレフィン系重合体からな
る樹脂組成物は高衝撃強度を得ることはできるが、十分
な曲げ弾性率を得られない。その上、該樹脂組成物は吸
湿によつて曲げ弾性率がさらに著しく低下してしまう欠
点がある。ポリアミドの吸湿性等を改良する目的でα,
β−不飽和カルボン酸無水物を共重合成分として含有す
るスチレン共重合体とポリアミドが化学的に結合した新
規共重合体も提案されている(特開昭56−50931
号公報)が、該共重合体によつては十分高い衝撃強度を
得ることはできない。
すなわち、高衝撃性、高剛性でかつ耐候性が優れた樹脂
はいまだ得られておらず、これらの性能を兼備した樹脂
の開発が望まれているのが現状である。
本発明者らは衝撃強度と曲げ弾性率が均衡して高く、か
つ耐候性が優れた樹脂の開発を目的に鋭意検討した結
果、特定の芳香族ビニル系共重合体、ポリアミドおよび
特定の変性ポリオレフィンを特定の割合で配合すること
によつて、上記目的を達成できることを見出し、本発明
に到達した。
<問題点を解決するための手段> すなわち本発明は、(A)、(イ)芳香族ビニル系単量体およ
び(メタ)アクリル酸エステル系単量体よりなる群から
選ばれた少なくとも1種のビニル系単量体50〜99.
99重量%および(ロ)、α,β−不飽和カルボン酸お
よびα,β−不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選
ばれた少なくとも1種のビニル系単量体0.01〜50重量%
を重合してなるビニル系共重合体、(B)ポリアミドおよ
び(C)カルボン酸基および酸無水物基よりなる群から選
ばれた少なくとも1種の官能基を有する変性ポリオレフ
ィンを(A)が5〜90重量部、(B)が1〜80重量部およ
び(C)が5〜50重量部で、かつ(A)、(B)および(C)の合
計量が100重量部となる割合で混合してなる熱可塑性
樹脂組成物を提供するものである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物はビニル系共重合体(A)、
ポリアミド(B)および変性ポリオレフイン(C)を混合して
得られる。
本発明で用いるビニル系共重合体(A)とは、スチレン、
α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブ
チルスチレン、ビニルトルエン、p−クロロスチレンな
どの芳香族ビニル系単量体、およびメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−t−ブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フエニル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピルなどの(メタ)アクリル酸エステル系単量体よりな
る群から選ばれた少なくとも1種のビニル系単量体
(イ)およびアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸などのα,β−不飽和カルボン酸
および無水マレイン酸、無水シトラコン酸、クロロ無水
マレイン酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種のビ
ニル系単量体(ロ)を特定割合で共重合したものである。
上記ビニル系単量体(イ)の中でも特にスチレン、α−メ
チルスチレン、p−メチルスチレン、メタクリル酸メチ
ルが好ましく、これらを1種または2種以上組み合わせ
て用いることができる。また上記ビニル系単量体(ロ)の
中でも特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
が好ましく、これらを1種または2種以上組み合わせて
用いられる。
ビニル系共重合体(A)の重合においてビニル系単量体
(イ)および(ロ)の割合は(イ)が50〜99.99重量、好ま
しくは55〜99.9重量%、特に好ましくは65〜99.
5重量%および(ロ)が0.01〜50重量%、好ましくは
0.1〜25重量%、特に好ましくは0.5〜20重量%であ
る。(イ)が50重量%未満、または(ロ)が50重量%を越
える場合、ビニル系共重合体(A)の機械的性質や熱安定
性、溶融流動性が劣り、望ましい性能の樹脂組成物を得
ることができないため好ましくない。(イ)が99.99重量%
を越える場合、または(ロ)が0.01重量%未満の場合はビ
ニル系共重合体(A)とポリアミド(B)および変性ポリオレ
フイン(C)との混和性が劣り望ましい性能の樹脂組成物
が得られないので好ましくない。また、ビニル系共重合
体(A)の重合においては、ポリブタジエン(PBD)、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NB
R)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、
ポリアクリル酸ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重
合体ゴム(EPR)、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体ゴム(EPDM)など種種のゴム状重合体
の存在下に(イ)および(ロ)を所定割合で重合するこ
とも可能である。
ビニル系共重合体(A)の重合方法に関しては特に制限は
なく、塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、懸濁重
合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。ビニル
系単量体(イ)および(ロ)の仕込方法に関しても特に
制限はなく、初期に一括仕込してもよく、また共重合体
の組成分布の生成を防止するために仕込単量体の一部ま
たは全部を連続仕込または分割仕込しながら重合しても
よい。
本発明で用いるポリアミド(B)とは、ε−カプロラクタ
ム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開環重合に
よつて得られるポリアミド、6−アミノカプロン酸、1
1−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸など
のアミノ酸から導かれるポリアミド、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキ
サン、ビス(4,4′−アミノンシクロヘキシル)メタ
ン、メタおよびパラキシリレンジアミンなどの脂肪族、
脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸、1,3−および1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイ
マー酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸とか
ら導かれるポリアミドおよびこれらの共重合ポリアミ
ド、混合ポリアミドである。これらのうち通常はポリカ
プロアミド(ナイロン6)、ポリウンデカンアミド(ナ
イロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、
ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)および
これらを主成分とする共重合ポリアミドが有用である。
ポリアミドの重合方法は通常公知の溶融重合、固相重合
およびこれらを組合せた方法を採用することができる。
またポリアミドの重合度は特に制限なく、相対粘度(ポ
リマ1gを98%濃硫酸100mlに溶解し、25℃で測
定)が2.0〜5.0の範囲内にあるポリアミドを目的に応じ
て任意に選択できる。
本発明で用いる変性ポリオレフイン(C)としては、カル
ボン酸基および酸無水物基よりなる群から選ばれた少な
くとも1種の官能基を有するポリオレフインならば特に
制限はない。代表例としては、エチレン/アクリル酸共
重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/
フマル酸共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合
体、エチレン/アクリル酸エチル/アクリル酸共重合
体、エチレン/無水マレイン酸共重合体、エチレン/プ
ロピレン/無水マレイン酸共重合体、エチレン−g−無
水マレイン酸共重合体(“g”はグラフトを表わす。以
下同じ。)、エチレン/プロピレン−g−無水マレイン
酸共重合体、エチレン/プロピレン−g−アクリル酸共
重合体、エチレン/1−ブテン−g−フマル酸共重合
体、エチレン/1−ヘキセン−g−イタコン酸共重合
体、エチレン/プロピレン−g−エンドビシクロ〔2,2,
1〕−5−ヘプテン−2,3−無水ジカルボン酸共重合体、
エチレン/プロピレン/1,4−ヘキサジエン−g−無水
マレイン酸共重合体、エチレン/プロピレン/ジシクロ
ペンタジエン−g−フマル酸共重合体、エチレン/プロ
ピレン/ジシクロペンタジエン−g−無水マレイン酸共
重合体、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−
ノルボルネン−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン
/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン−g
−マレイン酸共重合体およびエチレン/酢酸ビニル−g
−アクリル酸共重合体などが挙げられるが、これらのみ
に限定されるものではない。またこれら変性ポリオレフ
インの2種以上を併用することも可能である。
変性ポリオレフイン(C)は通常、公知の方法、例えば、
特公昭39−6810号公報、特公昭52−43677
号公報、特公昭53−5716号公報、特公昭53−1
9037号公報、特公昭53−41173号公報および
特公昭56−9925号公報などに示された方法で製造
することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においてビニル系共重合体
(A)、ポリアミド(B)および変性ポリオレフイン(C)の配
合比は(A)が5〜90重量部、好ましくは15〜80重
量部、特に好ましくは20〜70重量部、(B)が1〜8
0重量部、好ましくは5〜70重量部、特に好ましくは
10〜65重量部、および(C)が5〜50重量部、好ま
しくは10〜40重量部、特に好ましくは15〜35重
量部で、かつ(A)、(B)および(C)の合計量が100重量
部となる割合である。(A)が5重量未満では剛性が劣
り、(A)が90重量部を越えると耐衝撃性が劣るため好
ましくない。(B)が1重量部未満または(C)が5重量部未
満の場合は耐衝撃性が劣り、(B)が80重量を越える
か、または(C)が50重量部を越えると剛性が劣るため
好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に
制限はなく、通常公知の方法を採用することができる。
すなわちビニル系共重合体(A)、ポリアミド(B)および変
性ポリオレフイン(C)をペレツト、粉末、細片状態など
で、高速撹拌機などを用いて均一混合した後、十分な混
練能力のある一軸または多軸の押出機で溶融混練する方
法およびバンバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶
融混練する方法など、種々の方法を採用することができ
る。また、ビニル系共重合体(A)とポリアミド(B)、ポリ
アミド(B)と変性ポリオレフイン(C)、ビニル系共重合体
(A)と変性ポリオレフイン(C)などを予じめ予備混練して
おき、後に所定の配合比に調節して混練する方法も可能
である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物はビニル系共重合体(A)、
ポリアミド(B)および変性ポリオレフイン(C)の他に必要
に応じて、ポリスチレン(PS)、スチレン/アクリロ
ニトリル共重合体(SAN)、ポリメタクリル酸メチル
(PMMA)、スチレン/メタクリル酸メチル/アクリ
ロニトリル共重合体、α−メチルスチレン/アクリロニ
トリル共重合体、α−メチルスチレン/スチレン/アク
リロニトリル共重合体、α−メチルスチレン/メタクリ
ル酸メチル/アクリロニトリル共重合体p−メチルスチ
レン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/N−フエ
ニルマレイミド共重合体などのビニル系重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体(AB
S)樹脂、メタクリル酸樹脂−ブタジエン−スチレン三
元共重合体(MBS)樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、
ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンテレフタレートなど熱可塑性樹脂を適宜混合し
たり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロ
ピレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合体、エチ
レン/プロピレン/ジシクロペンタジエン共重合体、エ
チレン/プロピレン/5−エチリデン2−ノルボルネン
共重合体、エチレン/プロピレン/1,4−ヘキサジエン
共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体およびエチレ
ン/アクリル酸ブチル共重合体などのポリオレフイン系
ゴムを適宜混合することによつて、さらに望ましい物
性、特性に調節することも可能である。また目的に応じ
て顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、
炭素繊維などの補強材や充填材、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止
剤および難燃剤などを添加することができる。
<実施例> 以下、実施例および比較例によつて本発明をさらに詳し
く説明する。アイゾツト衝撃強さはASTM D256
−56、Method A、曲げ弾性率はASTM D790
−61に従つて測定した。耐候性はノツチ付アイゾツト
衝撃試験片をサンシヤインウエザオメーターで400時
間照射し、アイゾツト衝撃強さの変化を測定することに
よつて評価した。アイゾツト衝撃強さは絶乾状態で測定
した。曲げ弾性率は絶乾状態と試験片を23℃水中に4
8時間浸漬させて吸水処理した状態で測定した。以下、
%は重量%、部数は重量部を表わす。
参考例1(ビニル系共重合体(A)の製造) 次の方法により、表1に示した組成を有するビニル系共
重合体(A−1)〜(A−5)を製造した。
A−1:重合槽にスチレン85部とアゾイソブチロニト
リル0.5部を仕込み、80℃に温調し、撹拌しながら、
無水マレイン酸15部およびメチルエチルケトン80部
からなる溶液を8時間にわたつて等速仕込した。次いで
90℃に昇温して2時間保持した。透明で粘稠な溶液が
得られ、これを脱溶媒することによつてビニル系共重合
体(A−1)を製造した。
A−2:重合槽にスチレン48部、メタクリル酸メチル
48部、メタクリル酸4部およびアゾイソブチロニトリ
ル0.5部を仕込み、80℃に温調して4時間、撹拌し
ながら重合を行なった。次いで200部およびケン化度
80%のポリビニルアルコール(懸濁安定剤)0.3部
を仕込み、重合系を懸濁状態に移し、さらに80℃で2
時間、90℃で1時間重合することにより粒状のビニル
系共重合体(A−2)を製造した。
参考例2(ポリアミド(B)の製造) 溶融重合法によつて、次のナイロン6、ナイロン66お
よびナイロン12を製造した。
ナイロン6: ε−カプロラクタムから濃硫酸相対粘度
2.75のナイロン6を重合した。
ナイロン66: ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸
等モル塩から濃硫酸相対粘度2.60のナイロン66を重合
した。
ナイロン12: 12−アミノドデカン酸から濃硫酸相
対粘度2.35のナイロン12を重合した。
参考例3(変性ポリオレフイン(C)の製造) C−1: エチレン70モル%およびプロピレン30モ
ル%からなるエチレン/プロピレン共重合体100重量
部に対し、少量のアセトンに溶解したα,α′−ビス−
t−ブチルパーオキシ−p−ジイソプロピルベンゼン0.
03重量部および無水マレイン酸1.0重量部を添加した
後、40mmφ口径の押出機を用いて230℃で混練してペ
レツト化することにより、エチレン/プロピレン−g−
無水マレイン酸共重合体(“g”はグラフトを表わ
す。)C−1を製造した。
C−2: エチレン80モル%およびプロピレン20モ
ル%からなるエチレン/プロピレン共重合体100重量
部に対し、少量のアセトンに溶解したジ−t−ブチルポ
ーオキシド0.1重量部およびアクリル酸1.0重量部を添加
した後、C−1と同様に40−mmφ口径の押出機を用い
て200℃で混練してペレツト化することによりエチレ
ン/プロピレン−g−アクリル酸共重合体C−2を製造
した。
C−3: ムーニー粘度60、沃素価12のエチレン−
プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン(EP
DM)三元共重合体(エチレン/プロピレン=68.5/3
1.5(モル比))100重量部に対して、少量のアセト
ンに溶解したジ−t−ブチルパーオキシド0.1重量部お
よび無水マレイン酸0.5重量部を添加した後、C−1と
同様に40mmφ口径の押出機を用いて230℃で混練し
てペレツト化することによりEPDM−g−無水マレイ
ン酸共重合体C−3を製造した。
参考例1 参考例で製造したビニル系共重合体(A)、ポリアミド(B)
および変性ポリオレフイン(C)を表2に示した配合比で
混合し、40mmφ口径の押出機を用いて溶融混練した
後、ペレツト化した。押出温度はポリアミド(B)として
ナイロン6、ナイロン12を用いた場合は250℃、ナ
イロン66を用いた場合は290℃で行なつた。次いで
このペレツトを真空乾燥した後、射出成形により物性測
定溶試験片を成形した。射出成形の際、シリンダー温度
は、ポリアミド(B)としてナイロン6、ナイロン12を
用いた場合は260℃、ナイロン66を用いた場合は2
90℃に設定した。金型温度は80℃に設定した。
測定結果を表2に示した。
比較例 参考例で製造したビニル系共重合体(A)、ポリアミド
(B)、変性ポリオレフイン(C)および次のビニル系共重合
体とポリオレフインを表2に示した配合比で混合し、実
施例1と同じ方法で物性を測定した。測定結果を表2に
示した。
ビニル系(共)重合体 A−3: ポリスチレン A−4: スチレン72重量%およびアクリルニトリル
28重量%からなる共重合体ポリオレフイン C−4: エチレン70モル%およびプロピレン30モ
ル%からなるエチレン/プロピレン共重合体 C−5: ムーニー粘度60、沃素価12のエチレン−
プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン(EP
DM)三元共重合体(エチレン/プロピレン=68.5/3
1.5(モル比)) 実施例1および比較例の結果から次のことが明らかであ
る。本発明の樹脂組成物(No.1〜No.10)はいずれも
アイゾツト衝撃強さと曲げ弾性率がともに高い。アイゾ
ツト衝撃強さはサンシヤインウエザオメーターで400
時間照射してもほとんど低下せず、耐候性にすぐれてい
る。曲げ弾性率は吸水処理しても比較的高い値を保持し
ている。すなわち本発明の樹脂組成物は高衝撃性、高剛
性でかつ耐候性にすぐれた樹脂組成物である。一方、ポ
リアミドを含まないビニル系共重合体(A)と変性ポリオ
レフイン(C)のみからなる樹脂組成物(比較例No.1,
2)は衝撃強さが低い。ビニル系共重合体(A)を含まな
いポリアミド(B)と変性ポリオレフイン(C)のみからなる
樹脂組成物(比較例No.3,4)は曲げ弾性率が低い。
吸水処理によつて曲げ弾性率はさらに著しく低下する。
変性ポリオレフイン(C)を含まないビニル系共重合体(A)
とポリアミド(B)のみからなる樹脂組成物(比較例No.
5)は衝撃強さが低い。変性ポリオレフイン(C)を50
部より多く含有する組成物(比較例No.6)は曲げ弾性
率が低いため好ましくない。ポリアミド(B)を80部よ
り多く含有する組成物(比較例No.7)は衝撃強さが低
かつたり、吸水処理によつて曲げ弾性率が著しく低下す
るため好ましくない。ビニル系共重合体(A)中にα,β
−不飽和カルボン酸(無水物)を含有しない樹脂組成物
(比較例No.8,9)や変性ポリオレフイン(C)中にカル
ボン酸基、カルボン酸金属塩基または酸無水物基を含有
しない樹脂組成物(比較例No.10,11)は衝撃強度
が低い。
実施例2 参考例で製造したビニル系共重合体(A)、ポリアミド
(B)、変性ポリオレフイン(C)および比較例で示したビニ
ル系(共)重合体、ポリオレフインを表2に示した配合
比で混合し、実施例1と同じ方法で物性を測定した。
測定結果を表2に示した。ビニル系共重合体(A)、ポリ
アミド(B)および変性ポリオレフイン(C)の他にさらにス
チレン/アクリロニトリル共重合体などのビニル系
(共)重合体やエチレン/プロピレン共重合体ゴム(E
PR)のようなポリオレフイン系ゴムなどを混合して衝
撃強度、曲げ弾性率および耐候性が優れた望ましい樹脂
組成物を得ることができる。
<発明の効果> 以上説明したように本発明の樹脂組成物は衝撃強さに代
表される耐衝撃性、曲げ弾性率に代表される剛性および
耐候性のいずれもが優れた樹脂組成物であり、この効果
はビニル系共重合体(A)、ポリアミド(B)および変性ポリ
オレフイン(C)を本発明の特定の割合で配合することに
よつてはじめて発揮されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 33/08 LJB 7921−4J LJE 7921−4J 51/06 LLE 7142−4J 77/00 LQS 9286−4J //(C08L 25/08 77:00 23:02) (C08L 33/08 77:00 51:06) (56)参考文献 特開 昭59−27940(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)、(イ)芳香族ビニル系単量体およ
    び(メタ)アクリル酸エステル系単量体よりなる群から
    選ばれた少なくとも1種のビニル系単量体50〜99.
    99重量%および(ロ)α,β−不飽和カルボン酸およ
    びα,β−不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ば
    れた少なくとも1種のビニル系単量体0.01〜50重
    量%を重合してなるビニル系共重合体、(B)ポリアミ
    ドおよび(C)カルボン酸基および酸無水物基よりなる
    群から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する変性ポ
    リオレフィンを(A)が5〜90重量部、(B)が1〜
    80重量部および(C)が5〜50重量部で、かつ
    (A)、(B)および(C)の合計量が100重量部と
    なる割合で混合してなる熱可塑性樹脂組成物。
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