JPH02154150A

JPH02154150A - 自動分析装置

Info

Publication number: JPH02154150A
Application number: JP25166388A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yagi; 八木　憲治; Hachiro Umemoto; 梅本　八郎; Katsuo Yamada; 勝雄山田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1988-10-05
Filing date: 1988-10-05
Publication date: 1990-06-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、自動分析装置、詳しくはオンライン制御の下
でプロセス液体等の液体試料を連続的にガスクロマトグ
ラフで分析することができる自動分析装置に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕オンラ
イン制御のプロセスガスクロマトグラフは、通常気体成
分を分析対象としており、液体成分を対象とする場合は
低沸点の物質に限られている。従って、常温で粘度の大
きい物質、低温では気化室で蒸気になり難い低蒸気圧物
質、又は高温で熱分解し易い物質は直接オンライン自動
分析することが困難であるという欠点があった。

また、上記プロセスガスクロマトグラフを用いる分析に
おいては絶対検量線法が採用されており、全ての成分を
分析する場合は、ダブルカラムシステム又はバックフラ
シュ力ラムシステム等を採用する必要があるため分析装
置が複雑となる欠点があり、また、一部の成分を分析す
る場合はプレカットカラムシステムを採用する必要があ
るため、やはり分析装置が複雑になる欠点があった。

更に、上述の如く絶対検量線法を採用しているので、液
体試料（プロセス液体）を対象としてプロセスガスクロ
マトグラフを用いる場合は分析精度が注入量の精度によ
り大きく左右されるため分析精度が低いという問題があ
った。

従って、本発明の目的は、液体試料（プロセス液体）が
高粘性である場合、蒸気圧が低い場合又は熱分解し易い
場合でも、オンライン制御の下で＆１１実に且つ正確に
ガスクロマトグラフ分析ができる間車な構成からなる自
動分析装置を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］本発明者等は、種々検討した結果、液体試料が高粘性で
ある場合の外、低蒸気圧である場合、更には熱分解し易
い場合であっても、希釈することによりプロセスガスク
ロマトグラフによる安定した分析が可能となることを知
見した。

本発明は、上記知見によりなされたもので、次の装置を
提供するものである。

ガスクロマトグラフ及び１亥ガスクロマトグラフによる
分析結果を処理するデータ処理部を備えていると共に、
プロセス流路から規定量の液体試料を分取する試料分取
手段、内部標準物質を含有する規定量の希釈液を分取す
る希釈液分取手段、それぞれ分取した液体試料を希釈液
に混合・溶解して試料溶液を調製する混合手段、調製し
た試料溶液を上記ガスクロマトグラフの注入部に移送す
る試料溶液の移送手段、移送された試料溶液をガスクロ
マトグラフのカラムに注入する注入手段、及び注入後の
上記混合手段乃至注入部の内部を洗浄する洗浄手段を備
えており、」二記各手段をオンライン制御して、プロセ
ス流路から逐次分取する試１）溶液を上記ガスクロマト
グラフで連続的に分析し、その結果を上記データ処理部
で処理することを特徴とする自動分析装置。

〔作用〕

本発明によれば、試料溶液を希釈することにより、液体
試料が高粘性であっても確実にガスクロマトグラフの注
入部に移送し、該試料の所定量をカラムに正も１に注入
することができ、また、低蒸気圧の場合でも確実に分析
でき、更に、ガスクロマトグラフの気化室の温度を下げ
て分析することが可能となるため、熱分解性の液体試料
であっても安定した状態で精度の高い内部標串法により
分析することができ、しかも液体試料をカラムに注入し
た後に混合槽等に残存付着している」１記液体試料を洗
浄除去することにより、次の液体試料に対する分析の準
備を整えることが可能となるため、オンライン制御′ｎ
の下で連続的に液体試料を分析し、且つその結果のデー
タ処理を自動的に行うことができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１図は、本発明の一実施例である自動分析装置の大略
を示す概略構成図である。

本実施例の自動分析装置は、ガスクロマトグラフｌ及び
該ガスクロマトグラフ１による分析結果を処理するデー
タ処理装置（データ処理部）２を備えている。

そして、上記自動分析装置は、図中左下に示したプロセ
ス流路から規定量の液体試料を分取する試料分取手段Ａ
、内部標準物質を含有する規定量の希釈液を分取するた
めの希釈液分取手段Ｂ、及びそれぞれ分取した液体試料
を希釈液に混合・溶解して試料溶液を調製するための混
合手段Ｃを備えている。

また、上記自動分析装置は、調製した試料溶液を上記ガ
スクロマトグラフｌの注入部３に移送する試料溶液の移
送手段（後述する）、移送された試料溶液の所定量をガ
スクロマトグラフ１のカラム（図示せず）に注入する自
動注入装置（注入手段、図示せず）、及び注入後の上記
混合手段Ｃ乃至注入部３の内部を洗浄するための洗浄手
段りを備えている。

上記自動分析装置は、以上の各手段及び上記ガスクロマ
トグラフ１が配管（図中実線で示す）を介して有機的に
連結されているものである。そして、上記自動分析装置
は、上述の各手段をコンピュータ（図示せず）によりオ
ンライン制御して、上記プロセス流路から逐次分取する
試料溶液を上記ガスクロマトグラフ１で連続的に分析し
、その結果を上記データ処理部２で自動的に処理するこ
とが可能なように構成されている。

続いて、上記自動分析装置について詳述する。

試料分取手段Ａは、図中太線で示す計量管４、流路を切
り換えるためのロータリーバルブ５及び廃液貯槽６で構
成されている。

希釈液分取手段Ｂは、計量管７、ロータリーバルブ５、
所定濃度の標準物質が溶解されている希釈液を貯溜して
おくための希釈液貯槽９、及び該貯槽９から希釈液を送
出するためのポンプ１０で構成されており、上記計量管
７は中空球状の容積拡張部７ａを有している。

混合手段Ｃは、中空球状の混合槽１１、ロータリーバル
ブ１２及び廃液貯槽１３で構成され、また、洗浄手段り
は、洗浄液貯槽１４及び該貯槽１４内に導入する加圧ガ
スの圧力、流量を調整するための電磁弁１５で構成され
ている。

そして、上述の試料分取手段Ａ及び希釈液分取手段Ｂは
互いに連通し、また、該試料分取手段Ａは切換バルブ１
６を介してプロセス流路に連通し、該切換バルブ１６を
右方向に９０°ずつ回転させることにより、４つのプロ
セス流路の何れか一つからプロセス液体（試料液体）を
分取することが可能なように構成されている。

また、上記試料分取手段Ａ、混合手段Ｃ及びガスクロマ
トグラフＩは三方向の切換バルブ１７を介して何れか二
つを相互に連通可能に構成され、また、ガスクロマトグ
ラフ１及び上記洗浄手段りは、六方向の切換バルブ１８
を介して連通可能に構成されている。

更に、上記切換バルブ１８は、真空系、大気及び加圧ガ
ス導入用電磁弁１９に接続されており、装置内を上記何
れかに連通可能に構成されている。

また、上記装置では、調製した試＄４溶液を混合槽１１
からガスクロマトグラフ１の注入部３へ移送するだめの
移送手段は、該注入部３及び切換バルブ１８を互いに連
通ずる配管内を減圧状態にすることができる該切換バル
ブ１８に連通されている真空装置（図示せず）で構成さ
れている。尚、図中２０も加圧ガス導入用１４１弁であ
り、これは上述の混合手段Ｃの一部をも成している。

次に、本実施例の作用を、前記第１図及び第２図（ａ）
〜（ｄ）を参照しながら説明する。

先ず、第１図に示した状態において、試料分取手段Ａで
は、図中最上位のプロセス流路から切換バルブ１６を通
してプロセス液体（液体試料）を矢印方向に送出し、ロ
ータリーバルブ５を通して該プロセス液体が計量管４内
を流動通過するようにし、最終的に廃液貯槽６に流出す
るようにする。

こうして、上記計量管４内をある程度の量の上記プロセ
ス液体を通過させることにより、該計量管４内に該プロ
セス液体のみを充満させることができ、その結果規定量
の上記プロセス液体の分取が達成される。

また、希釈液分取手段Ｂでは、ポンプ１０で希釈液を計
量管７の方向に送出し、矢印で示すように該希釈液を循
環させることにより上記計量管７に充満させ、該計量管
７による規定量の希釈液の分取・計量をも行う。

上述の試料分取手段Ａ及び希釈液分取手段Ｂにおけるそ
れぞれの分取・計量操作を行いながら、その一方で混合
手段Ｃ乃至注入部３の内部を洗浄する操作を行う。

即ち、電磁弁１５を開き、加圧ガスで洗浄液貯槽１４内
を加圧し、洗浄液を切換バルブ１８を通して矢印方向に
送出し、切換バルブ１７及びロータリーバルブ１２を経
て混合槽１１内を下方から通過させ、洗浄液を廃液貯槽
１３に流出させることにより、該混合槽１１、パルプ１
２及び配管等の内部を洗浄する。尚、その際、上記洗浄
液の送出中に該洗浄液をカラム内に自動注入装置で注入
し、該カラム内の洗浄を行うこともできる。

次いで、切換バルブ１８及びロータリーバルブ】２をそ
れぞれ右方向に６０°及び９０°回転させて第２図（ａ
）に示した状態にすると同時に、電磁弁１９を開放し、
残存している上記洗浄液を加圧ガスで圧送し、廃液貯槽
１３に排出させ、−回目の洗浄操作が完了する。

続いて、ロータリーバルブ１２を第１図に示したと同様
の状態にすると同時に切換バルブ１８を更に右方向に６
０°回転させ（図示せず）、電磁弁１５を開放して洗浄
液を再度送出し、再び混合槽１１、バルブＩ２及び配管
等の内部の洗浄を行う。その後、ロータリバルブ１２を
第２図（ａ）と同様の状態にすると同時に切換バルブ１
日を更に右方向に６０°回転させ（図示せず）、上述と
同様の方法で残存している洗浄液を廃液貯槽１３に排出
させ、二回目の洗浄操作を完了する。

上述の如く、プロセス液体の分取・計量操作、希釈液の
分取・計量操作及び混合槽１１の内部等の洗浄操作が完
了した時点で、切換バルブ１８を６０°右方向に回転さ
せて装置内を大気圧とし、ロータリーバルブ５及びロー
タリーバルブ８を何れも右方向に６０°回転させ、ロー
タリーバルブ１２を第１図の場合と同じ状態にし、更に
切換バルブ１７を回転させて上記ロータリーバルブ５及
びロータリーバルブ１２を互いに連通させ、計量管４、
計量管５及び混合槽１１が直線的に連通した第２図（ｂ
）に示した状態にする。

次いで、電磁弁２０を開放し、加圧ガスを導入して上記
計量管４及び計量管７にそれぞれ充満されている試料液
体及び希釈液を上記混合槽１１に移動させ、該混合槽＋
１内にガスを流してバブリングを継続して該試料液体を
希釈液に完全に混合・熔解させ、試料溶液を調製する。

尚、上記のように加圧ガスで希釈液を押し出すことによ
り、該希釈液が計量管４内を通過するため該計量管４内
及びそれに連続する配管等の内部は希釈液で洗浄される
ことになる。

上述の如くして試料溶液の調製が完了した後、第２図（
Ｃ）に示した状態に切換バルブ１７を切り換えると同時
に切換バルブ１８を右方向に６０°回転させて真空に連
通させ、装置内部を減圧にし、その吸引力により上記試
料溶液を混合槽１１からガスクロマトグラフ】の注入部
３に移送し、次いで、該試料溶液の一定量を正確に自動
注入装置によりカラム内に注入する。上記注入と同時に
通常のガスクロマトグラフによる分析操作が開始され、
その分析結果はデータ処理装置で適切に処理され、デイ
スプレィ（図示せず）等に外部信号として出力される。

また、上記第２図（Ｃ）の段階で切換バルブ１６を右方
向に９０°回転させ、次の分析対象である図中最下位の
プロセス流路の選択が行われ、該流路におけるプロセス
液体の分取・計量操作及び希釈液の分取・計量操作が前
述と同様の方法に従って開始される。

試料溶液をカラムに注入した後、ロータリーバルブ１２
及び切換バルブ１７を第２図（ｄ）に示した状態にする
と同時に、電磁弁２０を開放して加圧ガスを導入し、混
合手段Ｃ内に残存している試＃１熔液を廃液貯槽１３に
排出させることにより、つのプロセス液体に対する一連
の分析操作が終了する。その後、前述の方法に従って、
混合手段Ｃ乃至注入部３の洗浄操作を開始し、次のプロ
セス液体（図中最下位のプロセスガスクロマトグラフ流
路）を分析する為の準備を行う。

以上詳述した操作をオンライン制御の下で繰り返すこと
により、各プロセス流路のプロセス液体を順次自動的に
分析し、そのデータ処理を連続的に実施することができ
る。

本実施例の自動分析装置を更に詳述すると、プロセス液
体としては制限はないが、例えば、自動分析するために
は蒸留工程における供給液、留出液、缶液のような同系
列の種類のものが望ましい。

また、成分数にも制限はないが、分析サイクル時間や組
成成分の違いにもよるが６点位が好ましい。

更に、プロセス液体は常温で液体であるものが好ましい
が、加温すれば液体となるものも用いることは出来る。

電磁弁１５．１９又は２０から導入する加圧ガスとして
は空気、窒素等を用いることができ、その圧力は０．５
〜５ｋｇＧ／ｃ４が好ましい。

前述したそれぞれの切換バルブやロータリーバルブは空
気圧等で駆動し且つ正確に制御可能であるものを挙げる
ことができる。また、配管、各種バルブ等を形成する材
料は特に制限はなく、ステンレススチールやフン素樹脂
等の耐腐食型の材料を好ましい例として挙げることがで
きる。

また、カラムへの自動注入装置（注入手段）は注射型の
外部信号による空気圧駆動型の自動注入装置が好適であ
る。そして、この自動注入装置が試料溶液や洗浄液の一
部をカラムに自動注入すると気化室で蒸発し、キャリヤ
ーガスに同伴され通常のガスクロマトグラフ分析が開始
されるように構成されていることは前述の通りである。

前記計量管７及び４も、ステンレススチール又はフッ素
樹脂等の任意のもので形成でき、計量管７と計量管４と
の比は容量で３〜１０００、好ましくはｌＯ〜２００で
ある。混合槽１１の容量は計量管７及び計量管４の合計
容量と比べて１〜３倍で、好ましくは１．１〜２．５倍
である。尚、具体例としては計量管４の容量は０．２　
ｄ〜５戚が用いられ、好ましくは０．３〜２ｄが用いら
れる。また、計量管７を中間に容積拡張部７ａを有する
構造にし、且つ該拡張部７ａを垂直（図では水平状態で
示しであるが）に配設することにより希釈液が計量管７
に残留することを防止できる利点もある。

希釈液としては通常使用するプロセス液体を希釈する溶
剤であれば制限なく利用できる。希釈液の具体例として
は、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、
メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテー
ト、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、インブ
タノール、プロピルアセテート、イソブチルアセテート
、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ヘキサ
ン、シクロベンクン、シクロヘキサン、シクロブタン、
ベンゼン、トルエン、エチルヘンゼン、オルトキシレン
、メチルスチレン、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ、ブチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、
エチルセルソルブアセテートが挙げられる。これらの希
釈液の純度は９８％以上であることが好ましく、それを
単独で又は二種類を混合して用いる。

上記希釈液を用いることにより、注入精度を改善させる
だめの低粘度化、ガスクロマトグラフの気化室での低温
蒸発気化、及び高温で熱分解する物質の低温蒸発気化さ
せることが可能となり安定した分析が達成される。

内部標準物質としてはガスクロマトグラフ分析で通常使
用される物質を利用できるが、使用する希釈液に熔解す
るとともに分析対象の組成及び希釈液の組成がガスクロ
マトグラムの検出位置と重ならない位置にあることが必
要である。この位置の検討は予めガスクロマトグラフ分
析を行って決定される。具体的には、内部標準物質は、
分析対象であるプロセス液体と用いられる希釈液を考慮
して決定されるが、最も簡単な例としては、希釈液が内
部標準物質となり且つ希釈液として用いられる場合を挙
げることができる。

内部標準物質を含む希釈液は希釈液に規定量の内部標準
物質を含むものである。この内部標準物質の規定量はプ
ロセス液体の組成により相対的に決まる。従って、希釈
液としては一種類で種々のプロセス液体を分析出来る内
部標準物質を含むものを用いるほうが好ましい。即ち、
プロセス液体に含まれる有機物を分析する場合は、同系
列の有機物を含むプロセス液体を分析出来るようにした
ほうが良い。

洗浄液は混合槽ＩＩ等における残液を洗浄・除去するこ
とができるものであれば特に制限はなく、希釈液（内部
標準物質を含まないもの）と同一種類の溶剤であっても
、又は異っていてもよい。

また、本実施例の自動分析装置では、混合槽１１及び配
管内部等の洗浄、液体試料の分取・計量、試料溶液のカ
ラムへの注入、分析結果の処理等を自動的に繰り返し行
うことを可能にするために、外部信号による指示の順番
により各手段を作動させるための、所謂シーケンスプロ
グラムを予め設定しておき、ガスクロマトグラフによる
分析データーの処理まで含めた一連の分析操作を自動的
に繰り返し行うことが可能なように構成されている。

以上詳述したように、本発明では計量部でプロセス液体
と内部標準物質を含む希釈液を正確に計量し混合槽で混
合することにより、プロセス液体の粘度を小さくして、
ガスクロマｌ−グラフ用液体自動注入装置による注入精
度を上げ、且つ蒸気圧の小さい物質の分析も可能とし、
しかもガスクロマトグラフの気化室の温度を下げること
が出来るため熱分解し易い物質の分析も可能となる。

また、−回の分析操作が完了する毎に洗浄を行うため、
繰り返し行う分析の精度を上げることが可能となり、品
質保証の確認のため再分析の必要がなくなる。更に、高
沸点の（蒸気圧が低い）液体、常温で粘度が大きい液体
、高温下で不安定な分解し易い液体等の有機物の自動分
析に適し、オンライン制御によるプロセスガスクロマト
グーｙフ自動分析に広く利用出来る。

（実験例］前記第１図に示したと同様の構成からなる自動分析装置
を１１−シアノウンデカン酸の精製プロセスに適用した
場合について具体的に説明する。

ＩＩ−シアノウンデカン酸の精製では、不純物を除去す
るために行う第１段階の晶析と、１１−シアノウンデカ
ン酸を後の工程の原料として供給するため第２段階の晶
析とが行われている。これら第１段階及び第２段階晶析
の何れの工程においても、不純物の量又は目的物の純度
等の品質を管理するために、液体中に含まれる成分を継
続して追跡することが必要である。

そこで、上記両工程における液体を二つのプロセス流路
を流れるプロセス液体（液体試料）とし、該液体を交互
にガスクロマトグラフで分析できるようにする。尚、残
りの二つのプロセス流路は、一つは検量線検定用とし、
他の一つは予備として残した。

また、自動分析装置の具体的構成としては、計量管４が
０．３　ｍｌのループ管からなり、計量管７が中間にガ
ラス製の中空球が連結されたループ管からなり、その容
量は１５雁である。また、混合槽１１の容量は、３５ｍ
１である。

そして、希釈液貯槽９には、内部標準物質としてパルミ
チン酸１００．　ＯＯｇを溶解した２０ｆｆｉの９９％
ブタノールを貯留し、この希釈液を送出するポンプ１０
としては、送出能力２０　ｍｌ　／　＋ｓｉｎ、のチュ
ーブポンプを使用した。

希釈液及び液体試料を混合槽１１へ送出し、且つ混合す
る等のための加圧ガスとしては全て５ｋｇＧ／ｃｉの空
気を用いた。

また、ガスクロマトグラフ１は、その気化室及びカラム
の温度が何れも２３０℃で、水素炎イオン化検出器（Ｆ
ＩＤ）を備えている。キャリアガスとしては流速６０ｍ
１／ｗｉｎ、の窒素を用い、充填剤に対する吸着を防止
するために該窒素に蟻酸を同伴させた。そして、自動分
析装置としては容量２μ！のピストン注入型のものを使
用した。

また、洗浄液貯槽１４には、純度９９％のメタノールを
２０ｆ貯留し、混合手段Ｃにおける廃液貯槽１３の容量
は８ＯＮである。

以上説明した自動分析装置を用いて、前記第１段階及び
第２段階の晶析工程における液体を交互に分析する操作
を、前記第１図及び第２図（ａ）〜（ｄ）の流れに従っ
て、１日４８回実行した。

上記分析操作を３０日間継続した後も分析精度は±１％
以内であった。

以上、本発明について具体的に説明してきたが、本発明
の自動分析装置は前記実施例に示したものに限られるの
ではなく、要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である
。

例えば、実施例では、４つのプロセス流路を備えている
ものを示したが、これに限るものでなく、プロセス流路
の数は任意に変更することができる。

また、希釈液貯槽には、規定濃度の標準物質が１容解さ
れている希釈液を貯留する場合を示したが、所定位置に
一定量の標準物質を希釈液中に供給することができる供
給手段を設けることもできる。

更に、自動分析装置の作用の説明において、混合槽１１
等に残留している洗浄液を排除するために電磁弁１９を
開放して加圧ガスを導入して行う方法を示したが、切換
パルプ１７を試料分取手段Ａの方向に切換え、電磁弁２
０を開放して加圧ガスを導入してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の自動分析装置は、液体試料が高粘性である場合
、蒸気圧が低い場合又は熱分解し易い場合でも、オンラ
イン制御の下で確実に且つ正確にガスクロマトグラフ分
析を連続して行うことができ、しかも、その分析結果を
自動的に処理することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である自動分析装置を示す概
略構成図、第２図（ａ）〜（ｄ）は上記自動分析装置の
作用の概略を説明する操作工程図である。Ａ・・・試料分取手段Ｂ・・・希釈液分取手段Ｃ・・・混合手段　　　　Ｄ・１・・・ガスクロマトグラフ２・・・データ処理装置　３・・４．７・・・計量管　　１１・・・洗浄手段・注入部混合槽（ｄ）

Claims

【特許請求の範囲】

ガスクロマトグラフ及び該ガスクロマトグラフによる分
析結果を処理するデータ処理部を備えていると共に、プ
ロセス流路から規定量の液体試料を分取する試料分取手
段、内部標準物質を含有する規定量の希釈液を分取する
希釈液分取手段、それぞれ分取した液体試料を希釈液に
混合・溶解して試料溶液を調製する混合手段、調製した
試料溶液を上記ガスクロマトグラフの注入部に移送する
試料溶液の移送手段、移送された試料溶液をガスクロマ
トグラフのカラムに注入する注入手段、及び注入後の上
記混合手段乃至注入部の内部を洗浄する洗浄手段を備え
ており、上記各手段をオンライン制御して、プロセス流
路から逐次分取する試料溶液を上記ガスクロマトグラフ
で連続的に分析し、その結果を上記データ処理部で処理
することを特徴とする自動分析装置。