JPH02154A - ３，４，６−トリフルオロフタロニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医薬、農薬、工業用薬剤等の中間体として極
めて有用な３，４．６−１−リフルオロフタロニトリル
の製造方法に関し、詳しくは、テトラフルオロフタロニ
トリルを水性溶媒中で固体金属または固体合金と反応さ
せることを特徴とする３、４゜６−トリフルオロフタロ
ニトリルの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

３．４．６−１−リフルオロフタロニトリルを工業的に
合成する方法に関する文献は、本発明者が知る限りほと
んど皆無である。ただ唯一“Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｅ
。

Ｐｅｒｋｉｎ　　ＩＩ　”第１２巻第１２８８〜１２９
２頁（１９７８年版）には、”　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ
、　”第３１巻第７４６頁（１９６６年版）記載の方法
に従って、テトラフルオロフタロニトリルより４−ヒド
ラジノ−３，４，６−トリフルオロフタロニトリルを得
、次いでこれを硫酸第二銅と反応させて３，４．６トリ
フルオロフタロニトリルを調製することが記載されてい
る。

“Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　　”第３１巻記載の方法
は、まずペンタフルオロベンゾニトリルとヒドラジンを
反応させて４−シアノ−２，３，５，６−チトラフルオ
ロフエニルヒドラジンを合成し、ついでその４シフ／−
２，３，５，６−チトラフルオロフエニルヒドラジンを
、加熱下、硫酸銅水溶液と反応させて２，３゜５．６−
チトラフルオロベンゾニトリルを得るものである。

従って“Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｐｅｒｋｉｎ　
　Ｉｆ　”第１２巻における３、４．６−　トリフルオ
ロフタロニトリルの合成法は、次式に従うものと考えら
れる。

しかしながらこの方法においては、工程が長く、また、
この文献中にも記載されている通り、収率が低いため、
工業的実施の面では十分な方法とは云い難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、前記の従来技術の工程の長さ及び反応収
率の不十分さという問題点を解決すべ（鋭意研究を行な
った結果、テトラフルオロフタロニトリル（以下Ｆ、Ｐ
Ｎと略称することがある）を水性溶媒中で、金属亜鉛な
どの固体金属環とともに加熱するだけで、極めて容易に
且つ短時間で脱フツ素還元され、高純度の３．４．６−
　トリフルオロフタロニトリル（以下Ｆ、ＰＮと略称す
ることがある）を高収率で製造し得ることを見出し、本
発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、テトラフルオロフタロニトリルを、水性溶媒
中で固体金属または固体合金、好ましくは、金属亜鉛と
反応させることを特徴とする３、４゜６−トリフルオロ
フタロニトリルの製造方法の提供を目的とするものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いる水性溶媒とは、水、又は、水と水
に可溶な有機溶媒との混合溶媒をいい、このような有機
溶媒の併用によって、固相及び／又は油相を水性相中に
溶解させ一液相とさせ得る場合があり、また、後記する
ように本発明に係る反応を還流温度条件下で行なう場合
には、還流温度を調節することも可能である。

このような有機溶媒としては、水１００重量部に対して
５０重量部以上溶解するものなら特に制限なく使用する
ことができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ールプロピルアルコール（ｎ、　−、ｉ、）等の炭素数
１〜３の脂肪族−価アルコール類；例えば、アリルアル
コール、フルフリルアルコール等のその他の一価アルコ
ール頻；例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール（１，２−、１，３−）　、グリセリン等の炭素原
子数１〜３の脂肪族多価アルコール類；例えば、室温で
液状のポリエチレングリコール；例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリ
コールと炭素原子数１〜４の脂肪族−価アルコールとの
モノまたはジエーテル化物；例えば、ジエチレングリコ
ール七ツメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコー
ルと炭素原子数１〜４の脂肪族−価アルコールとのモノ
またはジエーテル化物；例えば、１−グリセリンモノメ
チルエーテル等のグリセリンと炭素原子数１〜３の脂肪
族−価アルコールとのモノエーテル化物；例えば、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン　（１，３−、１，４−）
等の環状エーテル類；並びに、例えば、アセトン、アセ
トニトリル、ラクトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホオキシド、ジエチルスルホオキ
シド等のその他の水溶性有機溶媒；などを挙げることが
できる。

これらの有機溶媒は、それぞれ単独又は２種以上混合し
て用いることができる。これらの有機溶媒の中、入手の
容易性や経済的観点より脂肪族−価アルコール類が特に
好適に使用できる。

本発明は、Ｆ４．ＰＮを水性溶媒中で固体金属または固
体合金（以下、固体金属等と略称することがある）と反
応させることを特徴とするＦ３ＰＮの製造方法に関する
ものである。

上記の固体金属としては、例えば、亜鉛、錫、鉄、ニッ
ケル、クロム、アルミニウム、銅などを挙げることがで
き、固体合金としては、例えば、亜鉛アマルガム、錫ア
マルガム、アルミニウムアマルガム等の金属アマルガム
類；例えば、黄銅、青銅、アルミニウム・ニッケル合金
、アルミニウム・鉛合金等のその他の金属合金類；等を
挙げることができる。これらの中、入手の容易性や反応
収率の良さ等の観点より固体金属を用いるのが好ましく
、金属亜鉛を用いるのが特に好ましい。

上記の金属亜鉛としては、通常市販されている金属亜鉛
粉末等あらゆるものが使用できる。金属亜鉛の使用量は
、下記反応式に示すごとく、理論的にはＦ、、ＰＮ１モ
ルに対し、１モル存在すれば良いが、通常０．８〜１０
モル、好ましくは、０．９〜５モル、特に好ましくは１
〜２モル存在させるのがよい。金属亜鉛を上記使用範囲
の下限値以上使用することによって、反応速度を高める
ことができ、また、下限値以上使用することによって、
生成したＦ３ＰＮのさらなる脱フツ素還元反応による副
生物３．６−シフルオロフタロニトリル（以下、Ｆ２Ｐ
Ｎと略称することがある）生成を極少量以下に抑えるこ
とができるので、上記使用範囲内の量を用いるのがよい
。

固体金属として亜鉛を用いた場合の反応式は、次のとお
りと考えられる。

本発明に係る上記の反応は、その反応系の水性溶媒が中
性、酸性及びアルカ”υ性のいずれの領域にある場合に
おいても進行するが、例えば９１１９以上のアルカリ性
領域では、５−位のフッ素が水酸基で置換された３、４
．６−　）リフルオロ−５−ヒドロキシフタロニトリル
や、ニトリル基同士の付加反応によるフタロシアニン系
化合物、ニトリル基が加水分解されたテトラフルオロフ
タルアミド等、が副生する場合があるので、例えば、ｐ
Ｈ９未満、さら番４はｐ）１２〜７、特にはｐＦＩ３〜
６の範囲の水性溶媒中で反応を行なうのが好ましい。

本発明方法における反応は、酸の存在下に行なうことが
できる。本発明に用いることのできる酸としては、例え
ば硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸類；及び、例えば、酢酸
、蓚酸、安息香酸、無水フタル酸、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸等の有機酸類等水溶液中で酸性を示すものならばあ
らゆるものを用いる事ができる。これらの酸のうち、入
手の容易さ等の理由から硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸類
を用いるのが好ましい。

しかしながら、例えば、固体金属等として最も好適な亜
鉛を用いた場合、反応系が強酸領域では、酸と金属亜鉛
との副反応（水素を発生して酸の亜ルオロフタルイミド
、３．４．６−　）リフルオロフタルイミド、テトラフ
ルオロフタル酸及び３．４．６−トリフルオロフタル酸
等およびこれらの混合物が副生ずる場合がある。このよ
うな理由から、酸の使用量は、原料Ｆ４ＰＮ１モルに対
して０〜５当量、特に、０．１〜５当量の缶用いるのが
好ましく、また、前記金属亜鉛の使用量（モル数）をＸ
、酸の量（当量数）をｙとすると１≦２ｘ−ｙ≦３の関
係式を満足する範囲の量使用するのが好ましい。

さらに゛、反応の酸濃度は水性溶媒のｆｆ１１０００ｇ
に対して１０当量以下の範囲で用いるのが好ましく、８
当量以下の範囲で用いるのが更に好ましい。酸の添加方
法も、反応初期に一括添加する方法の他、逐次添加など
の方法等も適宜選択できる。

亜鉛と酸とが反応して腐蝕性のフン化水素を遊離させる
場合がある。さらに、酸の濃度が過剰に過ぎると、ニト
リル基が加水分解を受けてテトラフ即ち、ｐＨ９未満、
さらにはｐＨ２〜７の範囲の反応系中で行なうことがで
きる。この方法によれば、工業化に際して比較的安価な
５ＩＪＳ３０４．５ＵＳ３１６等のステンレス鋼を使用
することができるようになるとともに、酸を用いる場合
と同様の高純度、高収率で目、的化合物を得ることがで
きるという優れた効果を発揮する。

このような水可溶性塩としては、特に限定されるもので
はなく、水１００ｇに対して０１０１ｇ以上、好ましく
は１ｇ以上溶解するものであればいずれも使用できる。

このような水可溶性塩としては、例えば、硫酸アンモニ
ウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリ
ウム、硫酸水素カリウムなどの硫酸塩；例えば、塩化ア
ンモニウム、塩化ナトリウ、ム、塩化カリウム、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム等の塩酸塩
；例えば、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カ
リウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム等の硝酸塩
；例えば、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニ
ウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、
リン酸−水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リ
ン酸カリウム、リン酸−水素カリウム、リン酸二水素カ
リウム等のリン酸塩；例えば、四ホウ酸ナトリウム等の
ホウ酸塩；例えば、クエン酸アンモニウム、タウン酸水
素アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸水素カリウム等
のクエン酸塩、例えば、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩；例え
ば、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸
カリウム、酒石酸水素カリウム等の酒石酸塩；例えば、
シュウ酸カリウム等のシュウ酸塩；例えば、乳酸ナトリ
ウム、乳酸カルシウム等の乳酸塩；フタル酸アンモニウ
ム、フタル酸水素アンモニウム、フタル酸ナトリウム、
フタル酸水素ナトリウム、フタル酸カリウム、フタル酸
水素カリウム等のフタル酸塩；等を示す硫酸アンモニウ
ム、塩酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等の強酸弱塩
基塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸
−水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸−
水素カリウム、リン酸二水素カリウム等の無機酸の強塩
基水素塩；クエン酸水素アンモニウム、クエン酸水素ナ
トリウム、クエン酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウ
ム、酒石酸水素カリウム、フタル酸水素ナトリウム、フ
タル酸水素カリウム等の有機酸ることができ、また、必
要に応じて、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア等の塩基を併用して、水性溶媒のｐＨを
前記好適なｐＨ範囲になるように調節することもできる
。

さらに、前記の塩類は適宜の酸と組合せて用いることに
より反応系の水性溶媒のｐＨを前記好適な９口範囲とす
ることもできる。このような塩類としては、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、硝
酸ナトリウム、硝酸カリウム等のその水溶液がほぼ中性
の強酸強塩基正塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム
、四ホウ酸ナトリウム等のその水溶液がアリカリ性の無
機酸強塩基正塩；クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、
酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、
乳酸カルシウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウ
ム等のその水溶液がアリカリ性の有機酸強塩基正塩等を
例示することができる。

上記の如き塩類と組合せるに好適な酸としては、例えば
、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；例
えば、クエン酸、酢酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、
乳酸、フタル酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
の有機酸を挙げることができる。

前記の水可溶性塩の使用量は特に制限されるものではな
いが、反応系のｐｕが前記範囲となるような量を用いる
のが好ましく、出発原料Ｆ４ＰＮ　１モルに対して、合
計量で例えば、０．０１〜１．０モル、濃度は、合計量
で例えば０．０１〜２．０モル自、特には、０．０２〜
１．０モル層であるのがよい。

本発明方法における反応は、一般に２０℃以上の温度で
行なうことができ、反応速度の点から５０℃以上で行な
うのが好ましく、密閉耐圧反応槽中で高温、高圧下で反
応させることも可能である。しかし、反応設備コスト等
の観点から、大気圧下、５０℃〜還流温度の範囲で反応
させるのが好ましい。また、反応性の観点から、還流温
度、と（に還流温度が１００℃以上の反応系においては
、８０℃〜還流温度の範囲で反応させるのがさらに好ま
しい。

反応時間は、特に制限されるものではないが、長時間に
過ぎるとＦ２ＰＮ生成の副反応が進行する場合があるの
で、一般に１５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時
間程度の範囲で行なうのが良い。

また、本発明方法における反応は水性溶媒中で容易に進
行するものであるが、出発原料であるＦｔＰＮは融点８
６〜８７℃の非水溶性の固体であり、また、目的物質で
あるＰ、ＰＮは融点３６．５〜３７．５°Ｃの疎水性の
固体であるため、反応温度によって水性相と二つの固相
〔出発物質及び目的物質よりなる固体と金属亜鉛などの
固体金属等〕との三相、または、水性相及び油相の二つ
の液相と固相（固体金属等）との三相にわたる異相反応
であり、従ってこの反応は攪拌によりできるだけ反応系
を均一に保ちながら行なうのが良い。

反応終了後水蒸気蒸留、濾過等の手段により固形物を分
離後、有機層を抽出溶媒、例えばエーテル、クロロホル
ム等を用い抽出した後溶媒を留去することにより３，４
．６−トリフルオロフタロニトリルを得る事ができる。

又、必要なら得られた製品を更に蒸留等の手段により精
製する事も出来る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を一層詳細に説明する。

実施例１ 冷却還流管と温度計を備えた３００ｍ６フラスコニ、Ｆ
４ＰＮ４２　ｇ　（純度９６重ｆｆｉ％、０．２０−Ｅ
ル）、粉末亜鉛１５ｇ（純度９６重量％、０．２２モル
）及び水１２５ｇを仕込み、攪拌しながら硫酸６．２ｇ
（純度９８重量％、０．０６２グラム当量）を加え、１
００℃で２時間反応させた。反応開始時及び反応終了時
のｐＨはそれぞれ０．６，４．１であった。

反応終了後冷却してエチルエーテルを６０ｇ−ａ加えて
から濾過して固形物を分離し、この固形物をエチルエー
テルで洗浄し、得られたが液とエーテル洗浄液との混合
液を分液してエーテル層を単離し、このエーテル層を、
液体クロマトグラフィーを用いて内部標準法にて分析し
た。

反応条件及び分析結果を第１表に示す。

実施例２〜５ 実施例１において、硫酸の使用量を変え、硫酸濃度を変
える以外は実施例１と同様にして反応及び分析を行なっ
た。反応条件及び分析結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１において、水及び硫酸の使用量を変える以外は
実施例１と同様にして反応及び分析を行なった。反応条
件及び分析結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例１において、反応温度及び反応時間を変える以外
は実施例１と同様にして反応及び分析を行なった。反応
条件及び分析結果を第１表に示す。

実施例８〜１０ 実施例１において、亜鉛及び硫酸の使用量を変え、硫酸
濃度を変える以外は実施例１と同様にして反応及び分析
を行なった。反応条件及び分析結果を第１表に示す。

実施例１１及び１２ 実施例１において、硫酸の代りに塩酸及び酢酸を用いる
以外は実施例１と同様にして反応及び分析を行なった。

反応条件及び分析結果を第１表に示す。

実施例１３ 実施例１において、水の代りに５０重量％エタノール水
溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応及び分析
を行なった。反応条件及び分析結果を第１表に示す。

実施例１４ 度９８重量％、０．０２モル）を用い、反応時間を２時
間とする以外は同様にして反応及び分析を行なった。反
応条件及び分析結果を第２表に示す。

実施例１５〜１９ 実施例１４において、水可溶性塩の種類及び使用量を変
え、反応温度を９５℃にする以外は実施例１４と同様に
して反応を行ない、以下、実施例１と同様に分析を行な
った。反応条件及び分析結果を第２表に示す。

Ｏ 実施例≠ 実施例１と同様に反応を行ない、その反応生成物を実施
例１と同様に処理し、炉液とエーテル洗浄液との混合液
から分液して得られたエーテル層を硫酸マグネシウムで
乾燥した。乾燥終了後、硫酸マグネシウムを濾過し、エ
ーテルを留去した。

エーテル留去後の釜残を減圧蒸留することにより純度９
８．０重量％のトリフルオロフタロニトリル３２．７ｇ
（収率８８．０モル％）を得た。

なお、得られたトリ 分析値は以下のとおり 質量スペクトル ＥＩ　　Ｍ／ｅ＝１８２ 赤外スペクトル ２２５０ｃｍ−’ ３０９０ｃｍ−’ １９Ｆ−ＮＭＲ 質；　ＣＦＩＣＯＯＨ）　： δ＝−’２６．０ｐｐｍ フルオロフタロニトリルの であった。

（Ｃ＝Ｎ） （Ｃ−Ｈ） （溶媒；ＣＤＣＮｚ １Ｈ−デカップリ （ＩＦ、ｄ−ｄ ４１．３ｐｐｍ　　（ＩＦ。

５３．２ｐｐｍ　　（ＩＦ、 （Ｍゝ 、内部標準物 ング 、Ｊ＝９．２Ｈ２１ １３，４Ｈｚ） Ｊ＝９．２Ｈｚ ２０．８Ｈｚ） −Ｊ　＝１３．４）１ｚ ２０、８　Ｈｚ ｄ−ｄ。

ｄ−ｄ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラフルオロフタロニトリルを、水性溶媒中で
   固体金属または固体合金と反応させることを特徴とする
   ３，４，６−トリフルオロフタロニトリルの製造方法。