JPS5899473A - α−アセチルラクトン類の製造方法 - Google Patents
α−アセチルラクトン類の製造方法Info
- Publication number
- JPS5899473A JPS5899473A JP19634881A JP19634881A JPS5899473A JP S5899473 A JPS5899473 A JP S5899473A JP 19634881 A JP19634881 A JP 19634881A JP 19634881 A JP19634881 A JP 19634881A JP S5899473 A JPS5899473 A JP S5899473A
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- acetyl
- lactone
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明におけるα−アセチルラクトン類の新規な製造法
に関するものである。
に関するものである。
本発明におけるα−アセチルラクトン類は一般式■（式
中、ｎは２または３である） で表わされる化合物である。
中、ｎは２または３である） で表わされる化合物である。
これらα−アセチルラクトン類のうち、例えばα−アセ
チルーｒ−ブチロラクトンはビタミンＢ、の有用な合成
中間体としてよく知られており、また、α−アセチル−
ｒ−ブチロラクトンより誘導されるシクロプロピルメチ
ルケトンは天然に数多く存在するイソブレノイド骨格を
形成するための重９Ｉ！な五辰素増炭法の中間体である
。また本出願人の一方は、これらα−アセチルラクトン
類が脳血栓後遺症の改豐剤として有効な１−（（ＩＫＩ
−１）オキソアルキル〕テオプロミンを合成するために
有用な原料であることを究明した高層の知見に基き、特
ｍ昭５６−１７４７３号の時計出願を行っているが、そ
の明細書にも見られる通り、α−アセチルラクトン類は
その面からの１賛性も有する。従来これらα−アセチル
ラクトン類の製造法としては、ｒ−ブチロラクトンと酢
酸エステルを金属ナトリウム又はナトリウムアルコラー
ドの存在下、不活性な非親水性有機浴媒中で反応させる
方法（％公開５１−８２７１号公報参照）あるいはアセ
ト酢酸エステルとエチレンオキシドをアルコール中ナト
リウムアルコラードまたは背性ソーダを用いて反応させ
る方法（％公開４２−１２６６２号）がある。
チルーｒ−ブチロラクトンはビタミンＢ、の有用な合成
中間体としてよく知られており、また、α−アセチル−
ｒ−ブチロラクトンより誘導されるシクロプロピルメチ
ルケトンは天然に数多く存在するイソブレノイド骨格を
形成するための重９Ｉ！な五辰素増炭法の中間体である
。また本出願人の一方は、これらα−アセチルラクトン
類が脳血栓後遺症の改豐剤として有効な１−（（ＩＫＩ
−１）オキソアルキル〕テオプロミンを合成するために
有用な原料であることを究明した高層の知見に基き、特
ｍ昭５６−１７４７３号の時計出願を行っているが、そ
の明細書にも見られる通り、α−アセチルラクトン類は
その面からの１賛性も有する。従来これらα−アセチル
ラクトン類の製造法としては、ｒ−ブチロラクトンと酢
酸エステルを金属ナトリウム又はナトリウムアルコラー
ドの存在下、不活性な非親水性有機浴媒中で反応させる
方法（％公開５１−８２７１号公報参照）あるいはアセ
ト酢酸エステルとエチレンオキシドをアルコール中ナト
リウムアルコラードまたは背性ソーダを用いて反応させ
る方法（％公開４２−１２６６２号）がある。
しかしながら、前者は反応条件が激烈であるため、工業
的規模において何等かの危険を伴うことが考えられ好ま
しい方法とはいえない。一方後者は、α−アセチル−ｒ
−ブチロラクトンのみの合成にしか適用できない。
的規模において何等かの危険を伴うことが考えられ好ま
しい方法とはいえない。一方後者は、α−アセチル−ｒ
−ブチロラクトンのみの合成にしか適用できない。
本発明者らは、これらの点を考慮して鋭意努力した結果
、工業的規模においても何等危険性のない、極めて温和
な条件で、かつ安価に製造しえる方法の開発に至ったの
である。
、工業的規模においても何等危険性のない、極めて温和
な条件で、かつ安価に製造しえる方法の開発に至ったの
である。
本発明におけるα−アセチルラクトン類を製造するため
の方法は 一般式■ （式中、ｎは２または３である） で表わされるラクトン類と酢酸エステルとを金属ナトリ
ウム又はナトリウムアルコラードの存在下、アミド系溶
媒中で反応させることにより 一般式■ （式中、ｎは２または６である） で表わされるα−アセチルラクトン類を得ることを特徴
とするものである。
の方法は 一般式■ （式中、ｎは２または３である） で表わされるラクトン類と酢酸エステルとを金属ナトリ
ウム又はナトリウムアルコラードの存在下、アミド系溶
媒中で反応させることにより 一般式■ （式中、ｎは２または６である） で表わされるα−アセチルラクトン類を得ることを特徴
とするものである。
ところで、前記特公昭３１−８２７１号公報明細書の記
載によると、γ−ブチロラクトンと酢酸エステルとを金
属ナトリウム又はナトリウムアルコラードの存在下で反
応させてα−アセチル−ｒ−ブチロラクトンを製造させ
るに当５− リ、一方の原料である酢酸エステルを大過剰に加えて溶
媒に利用した場合には、その様な溶媒は親水性溶媒であ
るため反応系に水の介入を許し、目的物の収率な低下さ
せるのみならず、金属す） ＩＪウムの取扱上の重大な
危険を招くと述べられている。
載によると、γ−ブチロラクトンと酢酸エステルとを金
属ナトリウム又はナトリウムアルコラードの存在下で反
応させてα−アセチル−ｒ−ブチロラクトンを製造させ
るに当５− リ、一方の原料である酢酸エステルを大過剰に加えて溶
媒に利用した場合には、その様な溶媒は親水性溶媒であ
るため反応系に水の介入を許し、目的物の収率な低下さ
せるのみならず、金属す） ＩＪウムの取扱上の重大な
危険を招くと述べられている。
本発明者らはその様な危険をかえりみず敢えて榴々の親
水性溶媒を反応系に加え、反応の進行を逐一検討したと
ころ、反応系の各成分に対してそれ自体が不活性な６種
の親水性溶媒が意外にも大した危険無く利用可能なこと
、しかもとりわけアミド系溶媒が目的物の収車上および
取扱い上極めて好適であることを知った。
水性溶媒を反応系に加え、反応の進行を逐一検討したと
ころ、反応系の各成分に対してそれ自体が不活性な６種
の親水性溶媒が意外にも大した危険無く利用可能なこと
、しかもとりわけアミド系溶媒が目的物の収車上および
取扱い上極めて好適であることを知った。
従って本発明方法は、従来の常識からすると驚くべき予
想外の方法と言える。
想外の方法と言える。
前記一般式■で表わされる化合物（以下化合物Ｉという
）は１．４−ブタンジオールあるいは１，５−ペンタン
ジオ６一 −ルを水蒸気と共に高温で銅−クロム系触媒上に通じる
ことによって得ることが出来る。この化合物Ｉと酢酸エ
ステルとを金属ナトリウム又はナトリウムアルコラード
の存在下、アミド系溶媒中で反応させることが特徴であ
り、これにより一般式■で表わされる化合物（以下化合
物■という）を得ることが出来る。
）は１．４−ブタンジオールあるいは１，５−ペンタン
ジオ６一 −ルを水蒸気と共に高温で銅−クロム系触媒上に通じる
ことによって得ることが出来る。この化合物Ｉと酢酸エ
ステルとを金属ナトリウム又はナトリウムアルコラード
の存在下、アミド系溶媒中で反応させることが特徴であ
り、これにより一般式■で表わされる化合物（以下化合
物■という）を得ることが出来る。
このエステル縮合反応に使用される塩基性物質は、リチ
ウム、ナトリウム等のアルカリ金属、ナトリウムメトキ
シド、カリタムｔ−ブトキシド等の金属アルコラード、
水素化ナトリウム、水素化リチウム等の金属水素化物等
である。
ウム、ナトリウム等のアルカリ金属、ナトリウムメトキ
シド、カリタムｔ−ブトキシド等の金属アルコラード、
水素化ナトリウム、水素化リチウム等の金属水素化物等
である。
反応に際して使用される前記アミド系溶媒としては、使
用する塩基性物質を溶解あるいはそれに近い状態にする
ものが好ましく、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ’
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド婢をあげることが出来る。また反応に使用
する前記塩基性物質の使用量は、化合物■に対してｔＯ
〜３．０当量、好ましくはｔ５〜２．０当量用いる。更
に反応温度としては、０℃から８０℃までいずれの温度
でも反ろは運行するが、細生成物を厳少眼に抑えるため
Ｋは、室温から６０℃付近の間で行うことが望まれる。
用する塩基性物質を溶解あるいはそれに近い状態にする
ものが好ましく、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ’
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド婢をあげることが出来る。また反応に使用
する前記塩基性物質の使用量は、化合物■に対してｔＯ
〜３．０当量、好ましくはｔ５〜２．０当量用いる。更
に反応温度としては、０℃から８０℃までいずれの温度
でも反ろは運行するが、細生成物を厳少眼に抑えるため
Ｋは、室温から６０℃付近の間で行うことが望まれる。
以下実施例により本発明をさらに畦細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
α−アセチル−ｒ−ブチロラクトンの合成コンデンサー
、温度計、滴下ロートおよび撹拌棒を付した１４４ツロ
フラスコに純度９６％のナトリウム・メトキシド７α４
Ｊｉ’（１２５ｍｏｌ）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドｘｓ２．ｏｇを仕込み攪拌混合した後、内温な５０〜
５５℃まで攪拌昇温し、同温度にてｒ−ブチロラクト／
８４１ｇ（ｔＯｍｏｌ）と酢酸エチルＩ Ｓ ２．２＆
（１５ｍｏｌ）とよりなる混合液を１時間かけて滴下
し、＊に同温度にて６時間熟成反応させる。その後、反
応液を室温まで冷却し、ジクロロエタン５５２．０．ｉ
ｉＦを添加後、酢、１１７５．［ｌ ｇ（ｔ２５ｎｔｏ
りで中和し、水３５２．ＯＮを添加して攪拌混合後、静
置分液を行う。更に水層なジクロロエタン１７４０１１
で抽出し、有機層を減圧下、溶媒を留去する。残りの油
状物質を減圧蒸留して１０６〜１０８℃１５■Ｍｙのα
−アセチル−ｒ−ブチロラクトンを１１５．０ｇ得た。
、温度計、滴下ロートおよび撹拌棒を付した１４４ツロ
フラスコに純度９６％のナトリウム・メトキシド７α４
Ｊｉ’（１２５ｍｏｌ）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドｘｓ２．ｏｇを仕込み攪拌混合した後、内温な５０〜
５５℃まで攪拌昇温し、同温度にてｒ−ブチロラクト／
８４１ｇ（ｔＯｍｏｌ）と酢酸エチルＩ Ｓ ２．２＆
（１５ｍｏｌ）とよりなる混合液を１時間かけて滴下
し、＊に同温度にて６時間熟成反応させる。その後、反
応液を室温まで冷却し、ジクロロエタン５５２．０．ｉ
ｉＦを添加後、酢、１１７５．［ｌ ｇ（ｔ２５ｎｔｏ
りで中和し、水３５２．ＯＮを添加して攪拌混合後、静
置分液を行う。更に水層なジクロロエタン１７４０１１
で抽出し、有機層を減圧下、溶媒を留去する。残りの油
状物質を減圧蒸留して１０６〜１０８℃１５■Ｍｙのα
−アセチル−ｒ−ブチロラクトンを１１５．０ｇ得た。
収率９０％。
生成物は、元素分析、ＮＭＲおよびＩＲスペクトル分析
の結果、標準品と同等であった。
の結果、標準品と同等であった。
実施例２
α−アセチルーーーバレロラクトンの合成コンデンサー
、温度針、滴下ロートおよび撹拌棒を付したＩＩ４ツロ
フラスコに純度９６％のナトリウム・メトキシド７α４
ｇ（１，２５ｍｏｌ）とＮ、Ｎ−ジメチルアセドア９− ミド５５２．０ｇを仕込み、攪拌混合した後、内温を５
０±２℃まで攪拌昇温し、同温度にて６−バレロラクト
ン１００．２Ｎ（ｔＯｍｏｌ）と酢酸エチｋ １３２．
２１１ （ｔ５ｍ＠ｌ）とよりなる混合液を１時間かけ
て滴下し、更に同温度にて４時間熟成反応させる。その
後、反応液を室温まで冷却しジクロロエタン３５２．１
を添加後、酢［７５，１（１２５ｍｏｌ）で中和し、水
ｓｓ２．ａｇを添加し【攪拌混合後、静置分液を行う。
、温度針、滴下ロートおよび撹拌棒を付したＩＩ４ツロ
フラスコに純度９６％のナトリウム・メトキシド７α４
ｇ（１，２５ｍｏｌ）とＮ、Ｎ−ジメチルアセドア９− ミド５５２．０ｇを仕込み、攪拌混合した後、内温を５
０±２℃まで攪拌昇温し、同温度にて６−バレロラクト
ン１００．２Ｎ（ｔＯｍｏｌ）と酢酸エチｋ １３２．
２１１ （ｔ５ｍ＠ｌ）とよりなる混合液を１時間かけ
て滴下し、更に同温度にて４時間熟成反応させる。その
後、反応液を室温まで冷却しジクロロエタン３５２．１
を添加後、酢［７５，１（１２５ｍｏｌ）で中和し、水
ｓｓ２．ａｇを添加し【攪拌混合後、静置分液を行う。
更に水層なジクロロエタン１７ｉ＃で璃出し、有機層を
飽和食塩水で水洗後、減圧下、溶媒を留去し、更に減圧
蒸留して１３４へ１４０℃／４ｍＨｙのα−アセチルー
ーーバレロラクトンを１４２．５．９得た。純度８０％
、収率８０％。精製物は、元素分析、ＮＭＢおよびＩＲ
スペクトル分析の結果、標準品と同等であった。
飽和食塩水で水洗後、減圧下、溶媒を留去し、更に減圧
蒸留して１３４へ１４０℃／４ｍＨｙのα−アセチルー
ーーバレロラクトンを１４２．５．９得た。純度８０％
、収率８０％。精製物は、元素分析、ＮＭＢおよびＩＲ
スペクトル分析の結果、標準品と同等であった。
特許出願人
大日本インキ化学工業株式会社
財団法人用材理化学研究所
１０−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ 一般式■ （式中、ｎは２〜３の整数を意味するンで表わされるラ
クトン類と酢酸エステルとを金属ナトリウム又はす）
１３ウムアルコラ一ト等塩基性１１！Ｉ質の存在下、ア
ミド系＃ｌ媒中で反応させることからなる一般式■ （式中、ｎは２〜３の整数を意味する）で表わされるα
−アセチルラクトン類の製造方法。 ２ アミド系溶媒が、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
Ｎ 。 Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリック
トリアミドである％１ＦＦｉｆｉ求の範囲第１項記載の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19634881A JPS5899473A (ja) | 1981-12-08 | 1981-12-08 | α−アセチルラクトン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19634881A JPS5899473A (ja) | 1981-12-08 | 1981-12-08 | α−アセチルラクトン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5899473A true JPS5899473A (ja) | 1983-06-13 |
| JPH0219830B2 JPH0219830B2 (ja) | 1990-05-07 |
Family
ID=16356339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19634881A Granted JPS5899473A (ja) | 1981-12-08 | 1981-12-08 | α−アセチルラクトン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5899473A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0702998A1 (de) | 1994-09-22 | 1996-03-27 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Ketoverbindungen |
| EP0792877A1 (de) | 1996-02-24 | 1997-09-03 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2-Acetyl-gamma-butyrolacton |
| CN102030729A (zh) * | 2010-11-04 | 2011-04-27 | 山西大学 | 一种α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法 |
| CN110804031A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-02-18 | 浙江联盛化学股份有限公司 | 一种α-乙酰基-γ-丁内酯的合成方法 |
| CN117720487A (zh) * | 2023-12-16 | 2024-03-19 | 深圳智微通科技有限公司 | 一种连续合成α-乙酰基-γ-丁内酯的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112019007424T5 (de) * | 2019-05-30 | 2022-03-31 | Mitsubishi Electric Corporation | Autonomes Fahrsystem |
-
1981
- 1981-12-08 JP JP19634881A patent/JPS5899473A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0702998A1 (de) | 1994-09-22 | 1996-03-27 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Ketoverbindungen |
| EP0792877A1 (de) | 1996-02-24 | 1997-09-03 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2-Acetyl-gamma-butyrolacton |
| CN102030729A (zh) * | 2010-11-04 | 2011-04-27 | 山西大学 | 一种α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法 |
| CN110804031A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-02-18 | 浙江联盛化学股份有限公司 | 一种α-乙酰基-γ-丁内酯的合成方法 |
| CN117720487A (zh) * | 2023-12-16 | 2024-03-19 | 深圳智微通科技有限公司 | 一种连续合成α-乙酰基-γ-丁内酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0219830B2 (ja) | 1990-05-07 |
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