JPH02155293A - 銅の表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多層プリント配線板を製造する際に内層回路
板とプリプレグとを積層一体化する工程において内層回
路板上の銅とプリプレグとの接着に適した銅表面の処理
方法に関する。

（従来の技術） 従来、多層プリント配線板は１銅張積層板の銅箔の不要
な部分をエツチング等によって除去して内層回路を形成
し５内層回路の銅表面を化学液で粗化し、粗化した表面
を酸化処理し、プリプレグ及び外層回路となる銅箔をそ
の上に重ねて積ｉ−体化し、外層回路及び内層回路の接
続を必要とする箇所に穴をあけ、その穴内面に付着した
樹脂やガラスの片を化学液で除去した後に無電解めっき
等を用いて銅等の金属層を形成し、外層回路をエツチン
グ等によって形成することによって、製造されていた。

このとき、穴内面に露出した銅表面の酸化処理層が、そ
の後の酸性の化学処理液に侵され、穴の周囲の内層ｗＡ
箔とプリプレグの接着が維持されない部分（へローイン
グという）ができはんだ付は等の熱衝撃によってＷＩ離
するという問題があった。この問題を解決するものとし
ては本願出願人が先に出願した発明に示す以下の多層プ
リント配線板の内層回路の銅表面の処理方法がある。

すなわち。

ａ、ｌｉｉ表面を酸化剤を含む水溶液と接触させて銅表
面に酸化銅を形成する工程。

ｂ、酸化処理した銅表面を水素化ホウ素アルカリを含む
水溶液と接触させることによって、酸化処理した銅表面
の電位をＡｇ−Ａｇ（ｌ電極に対して一１０００ｍＶ以
上で一４００ｍＶ以下の範囲内に変化させる工程。

ｃ．ホルムアルデヒドを含む水溶液と接触させることに
よって、酸化処理した銅表面の電位をＡｇ−ＡｇＣｌ電
極に対して一１０００ｍＶよりも卑な電位に変化させる
工程。

の３つの工程を順に含む処理工程によって銅表面に形成
した酸化銅を金ｒＸ銅に還元することを特徴とする銅の
表面処理法である。

（発明が解決しようとする課題） 従来の方法を用いた場合に、銅表面の研磨溝等の凹凸部
に気泡がトランプされ易く、処理後に直径が２ｍｍ以下
の斑点状の処理むらが発生ずることがある。この斑点状
の処理むらは、目視で褐色に見え、正常に処理された部
分が目視で黒色に見える部分と区別できる。この部分を
電子顕微鏡で観察すると、正常部分に比べて凹凸の程度
が小さいことが分かった。

本発明は、処理の均一性に優れ、プリプレグ樹脂との充
分な接着を維持する銅表面の処理方法を提供することが
できるものである。

（課題を解決する手段） 本発明は、酸化銅を金属銅に還元するために水素化ホウ
素アルカリを含む水溶液と接触させ次にホルムアルデヒ
ドを含む水溶液と接触させる方法において、水素化ホウ
素アルカリを含む水溶液にメタホウ酸アルカリを含ませ
ることによって、斑点状の処理むらを抑制できるという
知見に基づいてなされたものであり、以下の工程を以下
の順に含む処理工程によって銅表面に形成した酸化銅を
金属銅に還元することを特徴とする銅の表面処理法であ
る。

ａ、銅表面を酸化剤を含む水溶液と接触させて。

銅表面に酸化銅を形成する工程。

ｂ、酸化処理した銅表面を水素化ホウ素アルカリ゛とメ
タホウ酸アルカリとを含む水溶液と接触させることによ
って、酸化処理した銅表面の電位をＡｇ−ＡｇＣｌ電極
極に対しチー１０００ｍ　Ｖ以上で一４００ｍＶ以下の
範囲内に変化させる工程。

ｃ．ホルムアルデヒドを含む水溶液と接触させることに
よって、酸化処理した銅表面の電位をＡｇ−Ａ　ｇＣ１
＠極に対して一１０００ｍ　Ｖよりも卑な電位に変化さ
せる工程。

本発明において、工程ａの銅表面に酸化銅を形成する方
法は、一般に知られている亜塩素酸ナトリウム、過硫酸
アルカリ、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、又はペ
ルオキソ硫酸アルカリのアルカリ性水溶液等の酸化剤を
含む処理液に浸漬又はその処理液を吹き付けて行う。こ
の銅の酸化処理液組成の一例は。

ＮａＣ１０１；３０〜１５０ｇ＃ Ｎａ、ＰＯ４１２Ｈｚ　Ｏ；　１０〜６０ｇ／ｌＮａＯ
Ｈ；５〜３０ｇ／ｌ である。また、その処理条件は、液温が５５〜９５℃で
ある。さらに、酸化銅を形成するための銅表面の前処理
として、脱脂を行い、過硫酸アンモニウム水溶液又は塩
化第二銅と塩酸とを含む水溶液等に接触させて銅表面を
粗化することが好ましい。

工程すで使用する還元剤である水素化ホウ素アルカリと
は、水素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素カリウム等
である。この水素化ホウ素アルカリの濃度は、酸化処理
した銅表面の電位の変化する速度と、還元後の外観の均
一性とに影響する。

その濃度は、０．］、ｇ／ｊｔ以上、好ましくは０゜２
〜５ｇ／ｌで用いる。

また、水素化ホウ素アルカリは自然分解し易いので、抑
制するために、酢酸鉛、塩化鉛５硫酸鉛又はチオグリコ
ール酸を添加することが好ましく、ｔ、た、ｐＨを１０
〜１３．５に維持することによっても可能である。

水素化ホウ素アルカリと共に加えるメタホウ酸アルカリ
は、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、メタ
ホウ酸リチウム、メタホウ酸アンモニウム等である。こ
のメタホウ酸アルカリの濃度は、２ｇ／１以上、好まし
く゛はｌｏｇ／１以上である。２ｇ／１未満では、斑点
状の処理むらの抑制が不充分である。

酸化処理した銅表面と水素化ホウ素アルカリとメタホウ
酸アルカリを含む水溶液の接触時間は極めて重要である
。酸化処理した銅表面を水素化ホウ素アルカリとメタホ
ウ酸アルカリを含む水溶液に接触させると、酸化銅が還
元され始め、酸化処理した銅表面の電位が卑の方へ変化
していく、このとき、電位が一１０００ｍＶより卑にな
るまで接触時間を長くすると、外観の色に不均一を発生
し。

接着強度が大きくならないこともある。このような問題
の発生しない範囲が、　　１０１００Ｏ以上で一４００
ｍＶ以下である。実際には、常に電位の監視をする必要
はなく、水素化ホウ素アルカリとメタホウ酸アルカリを
含む水溶液の組成と温度によって、望ましい接触時間が
決定できる。−例として水素化ホウ素ナトリウムとメタ
ホウ酸ナトリウムの場合、水素化ホウ素ナトリウムの濃
度ｉ１ｇ／ｌ、メタホウ酸ナトリウムの濃度；　１０　
ｇ／ｌ：ｐＨ；１２．５．温度；６０℃のときの望まし
い接触時間は３〜１８０秒である。

工程Ｃで用いるホルムアルデヒドの水溶液の濃度は、３
６％ホルマリンを使用した場合、０．５ｍ　１　／　１
以上で、２〜１５ｍｊ！／ｌが好ましい範囲である。ま
た、このホルムアルデヒドの水溶液のｐＨは９以上、好
ましくは１０．５以上である。

このＰＨを調整するには、水酸化アルカリ等を用いる。

このホルムアルデヒドを含む水溶液に、酸化処理をし工
程すの処理をした銅表面を接触させると５初期の銅の電
位は一１０００ｍＶ〜−４００ｍＶの範囲にあり、接触
を継続すると金属銅の電位である−　ｌ０００ｍ　Ｖよ
り卑に変化する。この接触を継続する時間は、少なくと
も金属鋼の電位に変化するまでの時間が必要である。

工程すの処理を行った銅表面は、そのまま工程Ｃの処理
をすることもでき、水洗して工程Ｃの処理をしてもよい
。

また２本発明は、多層プリント配線板の内層回路表面の
処理のみでなく、プリント配線板の外層回路の表面処理
、銅箔と絶縁材との貼り合わせ等にも用いることができ
る。

（作用） 以上に述べたように、水素化ホウ素アルカリを含む水溶
液にメタホウ酸アルカリを添加することにより斑点状の
処理むらを抑制することができる実施例１ あらかじめ、厚さ７０μｍのｗ４箔で内層回路を形成し
た内層回路板を過硫酸アンモニウム水溶液で粗化した後
、以下の組成２条件で処理して、内層回路の銅表面に酸
化銅を形成した。

組成 水酸化ナトリウム；１５ｇ／ｆｆｉ リン酸三ナトリウム：３０ｇ／ｌ （Ｎ　ａ３　　Ｐ　Ｏｓ　　・１２Ｈ！　０）亜塩素酸
ナトリウム；　９０　ｇ　／　１水１以上の組成物と合
わせて１１となる量条件 液温；８５℃ 処理時間１９０秒 次に、水洗した後以下の組成１条件で処理した。

組成 水素化ホウ素ナトリウム；　２　ｇ　／　１メタホウ酸
ナトリウムｉ　１０　ｇ／ｌ水；組成物と合わせて１１
となる量 条件 ｐＨ；１２．５ ン（ｌ　ｌＡ　；　　４　０　’Ｃ 処理時間；６０秒 次に、水洗した後以下の組成１条件で処理した。

組成 ３６％ホルマリンＨ６ｍ１／Ｉ Ｎａｇ　ＳＯａ　　ｉｏ、５モル／７！条件 ｐＨ；１２．５ 液温；６０℃ 処理時間；１５０秒 以上のように処理した内層回路板を、水洗し。

８０℃で３０分乾燥した後、処理むらの有無を調べた。

その結果を第１表に示す。

次に、この両側にエポキシ樹脂プリプレグであるＥ−６
７（日立化成工業株式会社、商品名）で挟みさらにその
両外側を３５ｐｍＯ銅箔で挾んで積み重ね、圧力５０ｋ
ｒ／ｃｄ、温度１７０℃１時間６０分の条件で加熱加圧
して積層一体化した試験片を作成した。

実施例２ 実施例１において、メタホウ酸ナトリウムに代えてメタ
ホウ酸カリウムを２０　ｇ　／　ｊ！とした以外は、全
て同じ条件として試験片を作成した。

比較例１ 実施例１において、メタホウ酸ナトリウムを添加しない
ここと以外は、全て同じ条件として試験片を作成した。

以上のようにして作成した各々の試験片の還元処理した
後の銅の表面の処理むらの有無と、以下の試験を行った
。その結果を第１表に示す。

ｉｌ＋内層銅箔引き剥がし試験 試験法、ＪＩＳ−Ｃ６４８１ （２）耐塩酸試験 試験法； Ｃ１３０ｍｍＸ　１３０ｍｍの大きさに切断加工０表面
銅箔を除去 ■直径１ｍｍの穴を３０箇所にあける ０１９％塩酸に浸漬 ■塩酸が内層に浸み込む時間の測定 （３）耐無電解めっき液試験 試験法； Ｃ１３０ｍｍＸ　１３０ｍｍの大きさに切断加工０表面
鋼箔を除去 ■直径１ｍｍの穴を３０箇所にあける ■以下の無電解めっき液に浸漬 組成 Ｃｕ　Ｓ　Ｏａ　　・５　Ｈｔ　　Ｏ：　　１０　ｇ　
／　ＩＥＤＴＡ　・　２Ｎａ　　：　　３０　ｇ／１３
６％ホルマリン：５ｍｌ／１ 純水二組酸物と合わせて１１となる量 条件 温度ニア０℃ ｐＨ：１２．５ ■無電解めっき液が内層に浸み込む時間の測定（以下余
白） 第１表 （発明の効果） 以上に説明したように５本発明によって、耐塩酸性、耐
無電解めっき液性および樹脂との接着力を維持し、さら
に斑点状の処理むらの抑制に優れた銅の表面処理法を提
供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の工程を以下の順に含む処理工程によって銅表
   面に形成した酸化銅を金属銅に還元することを特徴とす
   る銅の表面処理法。 ａ．銅表面を酸化剤を含む水溶液と接触させて、銅表面
   に酸化銅を形成する工程。 ｂ．酸化処理した銅表面を水素化ホウ素アルカリとメタ
   ホウ酸アルカリを含む水溶液と接触させることによって
   、酸化処理した銅表面の電位をＡｇ−ＡｇＣｌ電極に対
   して−１０００ｍＶ以上で−４００ｍＶ以下の範囲内に
   変化させる工程。 ｃ．ホルムアルデヒドを含む水溶液と接触させることに
   よって，酸化処理した銅表面の電位をＡｇ−ＡｇＣｌ電
   極に対して−１０００ｍＶよりも卑な電位に変化させる
   工程。