JPH069875B2 - 金属と樹脂との接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は銅と樹脂の接着方法に係り、特に銅回路層と樹
脂層を積層接着して作成する多層印刷配線板の製造に好
適な銅と樹脂との接着方法に関する。

〔発明の背景〕

従来より、金属のうち銅と樹脂とを接着するための銅の
表面処理法として、たとえばプリント配線板に使用され
ている銅張積層板におけるような、銅の接着面（いわゆ
るマツトサイド）を大きな凹凸を有する粗面となるよう
に処理することが知られている。この結果、凹凸を有す
る粗面に樹脂が投錨効果によつて付着し、銅と樹脂との
間で十分な接着力を得ることが知られている。

これに対し、研磨した銅表面や通常めつき表面やエツチ
ング表面など平担な表面を有する銅では、そのまま樹脂
と接着しても樹脂と銅との間で十分な接着力を得ること
は困難である。また、一旦表面を平担にすると、接着力
向上のため再びマツトサイドのような大きな凹凸を形成
することも困難である。そこで、銅と樹脂との接着力を
向上させる目的で銅の表面に種々の方法により酸化第１
銅や酸化第２銅等の銅の酸化物等を形成する方法が検討
されている〔Planting and Surface（メツキと表面処
理）〔1982年６月〕。

上記従来例では、たとえば過硫酸カリウムを含むアルカ
リ性水溶液あるいは亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ
性水溶液を用いて、接着しようとする銅表面を処理し、
銅表面に酸化物層を形成している。このように銅表面に
酸化物層を形成すると、樹脂と銅との間で接着力が向上
することが知られている。

このような銅表面に酸化物層を形成することは、銅と樹
脂との接着力の向上のために極めて有効である反面、一
般に銅の酸化物は酸と接触すると銅イオンとして加水分
解により容易に溶解してしまう虞れがある。したがつ
て、銅表面を酸化物にする処理の後、樹脂と銅の接着ま
での間に酸との接触を避ける必要がある。また、接着後
においても、酸処理工程により接着面を貫通する穴の内
面や切断面端部に露出した接着界面の銅酸化物層が溶解
して、銅と樹脂とが接着した界面に酸がしみ込むことが
ある。したがつて銅と樹脂との接着界面の酸化物層が失
われ、銅と樹脂との接着力が著しく劣化するというよう
な接着上好ましくない現象が起こることが知られてい
る。

この現象は、特に銅と樹脂の接着後に接着界面を貫通す
るスルーホール孔あけ工程と、スルーホールめつきのた
めの各種酸処理工程とを有する多層印刷配線板の積層接
着工程における銅回路とプリプレブ樹脂の接着におい
て、大きな問題となつていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、銅と樹脂との高い接着力を保持しつつ
かつ、銅と樹脂との接着界面が酸に侵されない銅と樹脂
との接着方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

銅表面に酸化物層を形成して銅と樹脂との接着力の向上
が図れるのは、銅酸化物が銅に比べ樹脂との化学親和性
が高いことによるものであると考えられている。しかし
ながら、銅表面に形成された酸化物層はその表面におい
て微細な凹凸を有している。このために、本発明者らは
この微細な凹凸による機械的投錨効果が接着力の向上の
主因であるとすれば、必ずしも酸化物層を銅表面に形成
しなくとも凹凸部を形成すれば樹脂と銅との間で十分な
接着力を得ることが可能でないかと推論するに至つた。
たとえば、酸によつて溶解しない金属銅表面にこのよう
な微細な凹凸を実現し、樹脂と銅表面の間で十分な接着
力を得ることができれば、銅が酸に侵されないために十
分かかる接着界面において耐酸性を得ることができるよ
うになる。このような観点から種々の検討をおこなつた
結果、銅表面に一担酸化物層を形成した後、この酸化物
層を還元して金属化することにより良好な耐酸性と凹凸
部を実現でき、その結果酸化物層を介して接着した場合
と同等の接着力を銅と樹脂との間で実現できることを見
い出した。このことは、酸化物層の形成による接着力向
上の主因が、酸化物層形成に伴つて生じた銅表面の微細
な凹凸による機械的投錨効果にあるという前記推論を裏
付けるものである。

銅表面に、酸化物層を形成する方法としては、種々の酸
化剤を用いることができる。たとえば亜塩素酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム等の酸化剤を含むアルカリ性水溶液
で銅を処理する方法が、表面に微細な凹凸を形成する上
で良好な結果を与える。この際、銅表面に形成される酸
化物層は、酸化第１または酸化第２銅のいずれでもよい
ものである。

一方、形成した酸化物層を還元する方法としては、電解
質溶液中で外部回路から電流を通じ電気化学的に還元す
る方法が考えられる。しかしながらこの電気化学的な還
元を酸化銅に適用するためには、酸化銅すなわち処理部
分全てが電気的に接線されていることが必要となり、電
気的に独立した部分は還元できないことになる。たとえ
ば、プリント配線板を例にとつて説明すると、配線パタ
ーンを形成した後では、多くの場合外周部とは電気的に
接続されていない島状部分が存在するために、電気化学
的な還元方法を全ての領域にわたつて適用することは困
難となる。このような場合には、化学的な薬品処理によ
り酸化物層を金属層に還元することが望ましい。

このような溶液としての還元剤は、ホルムアルデヒド、
次亜リン酸、ビドラジン等がよく知られている。その他
の還元剤を用いることもでき、特にホルムアルデヒドは
無電解めつき還元剤として広く汎用されている。しか
し、本発明者らが検討した結果によれば、これらの種々
の還元剤によつては、前述した銅酸化物層を金属銅に還
元することは、通常の条件下において困難であつた。す
なわち、銅箔を、亜塩素酸ナトリウム３０ｇ／、水酸
化ナトリウム１０ｇ／、リン酸ナトリウム５ｇ／の
水溶液に７５℃で浸漬し銅酸化物層を形成したものをホ
ルマリン（３７％）５０ml／、水酸化ナトリウム４ｇ
／からなる水溶液に７０℃で２０分以上浸漬しても、
銅酸化物層の金属銅への還元は観測されなかつた。つま
り、焦茶色を呈した酸化物層を表面に有する銅箔は、ホ
ルマリン処理後においても焦茶色を呈していた。そし
て、この銅箔を１７％塩酸に浸漬すると焦茶色は容易に
消失し、金属銅特有の明るい肌色に変化した。このこと
は、酸化物層が還元されないで、塩酸に溶解したことを
示している。

ホルムアルデヒドは、無電解銅めつきの還元剤として広
く用いられていることからも明らかなように、金属銅表
面では２価の銅イオンを金属銅に還元するのに十分な還
元力を有している。したがつて、ホルムアルデヒドは熱
力学的に銅酸化物を金属銅に還元するのに十分卑な標準
電極電位をもつている。それにもかかわらず、銅表面に
形成された銅酸化物層が金属銅に還元されないことに関
して、本発明者らは銅酸化物表面がホルムアルデビドの
還元反応に対して金属銅表面のように十分な触媒能を持
たないためであると考えるに至つた。このことは、ホル
ムアルデヒド以外の還元剤、ホウ水素化ナトリウムやヒ
ドラジン等においても同様なものと考えられる。

一方、銅酸化物層が銅に還元される反応が進行し始めれ
ば、表面において還元剤に対して触媒能のある金属銅が
生成することになる。したがつて、その後の還元反応は
ホルムアルデヒド等の還元剤を用いてもすみやかに進行
するであろうと予想されることになる。

本発明は以上述べたような知見によつてなされたもので
あり、その構成は銅表面に酸化物層を形成し、この酸化
物層を還元する際に触媒となる金属を含む溶液で当該酸
化物層を処理し、この後還元溶液で酸化物層を処理して
銅表面に銅の微細な凹凸を形成して樹脂と加圧圧着する
ことにより、銅と樹脂とを接着しようとするものであ
る。

上記本発明の構成において、酸化物層を還元剤で処理す
るに先立ち、酸化物表面に還元剤に対して触媒能を有す
る金属元素の核を賦与することができ、この核の上で酸
化物上では進行しにくい還元剤の還元反応をすみやかに
おこなわせることが可能となる。このとき、局部電池反
応によつて酸化物の一部が還元されて銅が生成し、以後
自触媒的に酸化物層の還元と、それに伴う触媒活性の高
い金属表面の生成が同時に進行し、その結果銅表面に形
成された酸化物層全てを銅に還元することができる。

触媒能を有する金属元素の核は、反応開始時のみ必要で
あり、還元反応が銅酸化物表面において進行し始める
と、生成した金属銅の触媒能が有効になるのでごく少量
の量で足りることになる。このようにして、銅表面の銅
酸化物は完全に銅にまで還元されることになる。

このように還元された銅では銅酸化物と同様の微細な凹
凸を有し、この結果機械的投錨効果により樹脂との結合
力が銅酸化物の場合と同等程度に得られることになる。
しかも、還元の結果、かかる銅と樹脂との接着界面にお
いて酸に侵されやすい酸化物が存在しないことにより耐
酸性の良好な接着界面を得ることが可能となる。このこ
とは、銅と樹脂とを積層接着して製造する多層印刷配線
板において、接着力が良好となり接着性の高い多層印刷
配線板を得ることができる。銅への還元反応に対して触
媒となる金属としては、還元剤の種類に応じて種々のも
のを選択することができる。一般によく用いられている
還元剤であるホルムアルデヒド、ヒドラジン、ホウ水素
化ナトリウム等に対しては、ＩＢ族、VIII族元素が有効
である。これらの元素を含む活性化溶液は、中性あるい
はアルカリ性であることが望ましい。酸性が強いと、銅
酸化物層が溶解してしまうため銅への還元前に凹凸部が
失なわれてしまうことによるものである。アルカリ性特
にｐＨの高い領域では、この触媒の有する金属元素を安
定に溶液に溶解して活性化力溶液を作製するためにはキ
レート剤を併用することが望ましい。

〔発明の実施例〕

次に本発明にかかる銅と樹脂との接着方法の実施例を、
多層印刷配線板の積層接着構成を例にとつて説明する。

実施例１ 次の各工程により多層印刷配線板を作製した。

（工程１） ガラス布入りポリイミド樹脂銅張積層板の銅箔表面を研
磨剤を用いて機械的に研磨した後、感光レジスタを用い
て回路パターン部にレジストマスクを形成し、回路部以
外の銅箔をエツチングにより除去して導体回路を形成し
た。

（工程２） 次に、この銅箔表面を ＣｕＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ ５０ｇ／ ＨＣｌ（３６％） ５００ｇ／ 温度 ４０℃ の溶液に１分間浸漬した。

（工程３） 次に銅箔表面を上記工程２の溶液から取り出した後水洗
をおこなつた。この水洗をおこなつた後、 ＮａＣｌＯ_３ ３０ｇ／ ＮａＯＨ １０ｇ／ Ｎａ_３ＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ ５ｇ／ 温度 ７５℃ の水溶液に銅箔を２分間浸漬して処理し、銅箔表面に酸
化物層を形成させた。

（工程４） 工程３の表面に銅酸化物層が形成された銅を水洗した
後、 Ｐｄ−EDTA （エチレンジアミン四酸化パラジウム錯体） −０．０１Ｍ ＮａＯＨ（ｐＨ１２．０とする量） 温度 ３０℃ の組成の活性化液に３分間浸漬させた。

（工程５） 銅箔を水洗した後、 ホルムアルデヒド ０．５Ｍ ＮａＯＨ ０．２Ｍ 温度 ７０℃ の還元液に５分間浸漬させた。

（工程６） 上記工程１〜工程５の処理を経た銅張積層板を水洗し、
乾燥した後、ガラス布にポリイミド樹脂を含浸させたプ
リプレグを介して積層し、１７０℃で２０Ｋｇｆ／cm²
以上の圧力を８０分間付加してポリイミド樹脂と銅箔を
接着させた。

（工程７） この樹脂が接着した銅箔にスルーホール穴あけをおこな
つた後、１７．５％塩酸溶液に１０分間浸漬し、次いで
１７．５％の塩酸を含むパラジウム・塩化第１スズ溶液
に浸漬して無電解銅めつきのための増感処理をおこなつ
た。

（工程８） 樹脂が接着した銅箔に増感処理をおこなつた後水洗をお
こない、通常の無電解銅めつきおよび電気銅めつきによ
るスルーホールめつきをおこなつた。

（工程９） 感光性レジストとエツチングにより、外層回路の形成を
おこなつた。

以上の工程１〜工程９により作製された多層印刷配線板
について、接着した銅箔のピール強度を測定したとこ
ろ、約０〜１．１Ｋｇｆ／cmであつた。この値は、工程
４および工程５をはぶいて銅酸化物層を還元しない従来
の銅と樹脂との接着方法と同等の接着力が得られている
ことを示すものである。

また、工程７におけるスルーホール内壁からの塩酸のし
み込みは全く見られず、工程４および工程５をはぶいた
従来の接着方法に比べ耐酸性は大幅に向上した。なお、
１７．５％塩酸の浸漬を１８０分までおこなつても、ス
ルーホール内壁からの塩酸のしみ込みは全く見られなか
つた。さらに比較のため工程５を終了した銅張積層板を
水洗、乾燥した後、直接１７．５％塩酸に浸漬したが、
還元した銅表面層の溶解変色は観測されなかつた。一
方、工程４および工程５をおこなわず、すなわち銅酸化
物層のままの銅箔を１７．５％塩酸に浸漬すると、工程
３で形成された褐色の酸化物層は瞬時に溶解し、金属銅
特有の明るい肌色に変色した。

実施例２ 上記実施例１の工程６で用いたポリイミド樹脂を含浸さ
せたプリプレグを、ガラス布にエポキシ樹脂を含浸させ
たプリプレグに替えて、その他の点は実施例１と同様に
して、多層印刷配線板を作成した。この多層印刷配線板
について銅箔と樹脂とのピール強度を測定したところ、
２．２Ｋｇｆ／cmであつた。この強度も工程４および工
程５をはぶいた従来の接着法と同等の接着力であつた。
また、銅と樹脂との界面の耐酸性については、実施例１
と同様に良好な結果が得られた。

実施例３ 実施例１において工程５で使用した還元溶液に替えて、 ＮａＢＨ_４ ２ｇ／ ＮａＯＨ ８ｇ／ 温度 ３０℃ の溶液を用い、他は実施例１と同様にして多層印刷配線
板を作成した。このように、還元剤をホルムアルデヒド
から水素化ホウ素ナトリウムに替えても同様の接着力と
耐酸性が得られた。この結果、還元剤としてはホルムア
ルデヒド等種々のものが使用できることが明らかとなつ
た。

比較例１ 上記実施例１において還元反応における触媒となる金属
溶液を銅酸化物表面に付加させる工程４を除いて多層印
刷配線板を作成した。

この多層印刷配線板では、銅と樹脂との接着力の点にお
いて実施例１と同様の結果が得られたが、スルーホール
孔あけをおこなう工程７において、スルーホール内壁か
ら接着界面への塩酸のしみ込みが見られた。これは、還
元剤を用いても銅酸化物層を銅に十分に還元されないた
めに、銅と樹脂との接着界面に存在する銅酸化物層が溶
解して塩酸が内部にしみ込んだものと考えられる。

また、酸化物層を還元剤に浸漬させる工程５を終了した
銅張積層板を水洗した後、１７．５％塩酸に浸漬したと
ころ褐色の銅酸化物表面層が瞬時に溶解し金属銅特有の
明るい肌色に変色した。したがつて、銅酸化物層は銅に
還元されていないことが明らかになつた。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明にかかる銅と樹脂との接着方
法によれば、銅と樹脂との接着界面は酸に溶解しやすい
銅酸化物で形成されていないために、かかる界面の耐酸
性を向上できる。したがつて、かかる界面から、酸のし
み込みを防ぐことができ、銅と樹脂の接着強度を酸性環
境下においてもそのまま保持することができる。その結
果、銅と樹脂との剥離を防ぐごとができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅表面に銅酸化物層を形成する第１工程
   と、当該銅酸化物を銅に還元する際に触媒となる触媒金
   属元素を含む活性化溶液で前記銅酸化物層を処理する第
   ２工程と、当該第２工程で処理された銅酸化物層を還元
   剤溶液で処理し、当該銅酸化物を銅に還元する第３工程
   と、当該第３工程により還元された銅を樹脂と加熱加圧
   することにより接着する第４工程とを含んでなることを
   特徴とする銅と樹脂の接着方法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、前記活性
   化溶液がＩ−Ｂ族およびVIII族元素から選ばれた少なく
   とも一種の元素を含むものであることを特徴とする銅と
   樹脂の接着方法
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項において、前記還元
   剤がホルムアルデヒド、ホウ水素化ナトリウム、ヒドラ
   ジンからなる群の少なくともいずれか一種であることを
   特徴とする銅と樹脂の接着方法。