JPH0215529B2 - - Google Patents
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- JPH0215529B2 JPH0215529B2 JP56063520A JP6352081A JPH0215529B2 JP H0215529 B2 JPH0215529 B2 JP H0215529B2 JP 56063520 A JP56063520 A JP 56063520A JP 6352081 A JP6352081 A JP 6352081A JP H0215529 B2 JPH0215529 B2 JP H0215529B2
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- JP
- Japan
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- ruthenium
- psig
- mixture
- amines
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフインとアンモニア又は第一若
しくは第二アミンとの接触反応による脂肪族及び
芳香族アミンの製造に関する。更に具体的に言え
ば、本発明は、ルテニウムの単純塩、又は配位化
合物である触媒の存在下におけるアミンの製造に
関する。
しくは第二アミンとの接触反応による脂肪族及び
芳香族アミンの製造に関する。更に具体的に言え
ば、本発明は、ルテニウムの単純塩、又は配位化
合物である触媒の存在下におけるアミンの製造に
関する。
従来の大規模なアミン製造法は、アルコール、
エーテル、ケトン又はアルデヒドの還元アミノ化
を包含する。これらの方法は、水の副生（これ
は、生成物アミン及び未反応出発物質の存在下で
は、所望生成物を回収するのに困難且つ費用の
かゝる分離及び精製工程をもたらす）に悩まされ
る。
エーテル、ケトン又はアルデヒドの還元アミノ化
を包含する。これらの方法は、水の副生（これ
は、生成物アミン及び未反応出発物質の存在下で
は、所望生成物を回収するのに困難且つ費用の
かゝる分離及び精製工程をもたらす）に悩まされ
る。
米国特許第2417892号及び同第3412158号は、第
族金属及び金属酸化物触媒上でアンモニアをオ
レフインと気相で反応させてアミンとニトリルと
減成生成物との混合物を生成することを記載す
る。米国特許第2501556号に記載されるようにオ
レフインから気相でアミンを製造するに当りアル
カリ金属及びアルカリ金属水素化物も使用された
が、しかしこの場合の生成物も亦、アミンとニト
リルと減成生成物との混合物である。主として低
い転化率、特定のアミンへの低い選択性及び短か
い触媒寿命の故に、これらの技術に基いては公知
の工業的方法は全く開発されなかつた。
族金属及び金属酸化物触媒上でアンモニアをオ
レフインと気相で反応させてアミンとニトリルと
減成生成物との混合物を生成することを記載す
る。米国特許第2501556号に記載されるようにオ
レフインから気相でアミンを製造するに当りアル
カリ金属及びアルカリ金属水素化物も使用された
が、しかしこの場合の生成物も亦、アミンとニト
リルと減成生成物との混合物である。主として低
い転化率、特定のアミンへの低い選択性及び短か
い触媒寿命の故に、これらの技術に基いては公知
の工業的方法は全く開発されなかつた。
ある種の遷移金属の配位化合物は様々の工業的
に重要なオレフイン反応に対する有効な触媒であ
ることが文献に報告されている。これらの触媒
は、両方の反応体と結合してそれらを緊密な接近
状態にしそして所望の変換を助ける電子及び立体
環境を提供することによつて機能を果すものと考
えられる。
に重要なオレフイン反応に対する有効な触媒であ
ることが文献に報告されている。これらの触媒
は、両方の反応体と結合してそれらを緊密な接近
状態にしそして所望の変換を助ける電子及び立体
環境を提供することによつて機能を果すものと考
えられる。
従来技術では、オレフインへのアンモニア又は
アミンの添加をパラジウム、白金及びロジウムの
配位化合物で触媒するための試みがなされてき
た。これらの実験は、A.DeRenzi氏により
“Gazetta Chemica Italian 102、281（1972）”
に、B.Akermark氏により“J.Orgmet.Chem.72、
127（1974）”に、B.Akermark氏により
“Tetrahedron Letters 15、1363（1974）”に、
A.Panunzi氏により“JACS 91、3879（1969）”
に、E.Benedetti氏により“Cazetta Chemica
Italiana 102、744（1972）”に、そしてD.
Hollings：氏により“J.Orgmet.Chem.54、399
（1973）”にそれぞれ報告されている。これらのパ
ラジウム及び白金の配位化合物を用いると、アル
キルアミンに高収率で加水分解し得る有機金属中
間体が得られる。加水分解は不可逆的であるの
で、反応は、接触的よりもむしろ化学量論的であ
る。
アミンの添加をパラジウム、白金及びロジウムの
配位化合物で触媒するための試みがなされてき
た。これらの実験は、A.DeRenzi氏により
“Gazetta Chemica Italian 102、281（1972）”
に、B.Akermark氏により“J.Orgmet.Chem.72、
127（1974）”に、B.Akermark氏により
“Tetrahedron Letters 15、1363（1974）”に、
A.Panunzi氏により“JACS 91、3879（1969）”
に、E.Benedetti氏により“Cazetta Chemica
Italiana 102、744（1972）”に、そしてD.
Hollings：氏により“J.Orgmet.Chem.54、399
（1973）”にそれぞれ報告されている。これらのパ
ラジウム及び白金の配位化合物を用いると、アル
キルアミンに高収率で加水分解し得る有機金属中
間体が得られる。加水分解は不可逆的であるの
で、反応は、接触的よりもむしろ化学量論的であ
る。
米国特許第3758586号は、ロジウムのある種の
配位化合物、第二アミン及びエチレンが接触的に
反応して遊離第三アミンを生成することを開示す
る。また、アンモニア及び第一アミンはこの反応
において効果的でないこと及び反応がエチレンの
場合だけに適用可能であることも開示されてい
る。
配位化合物、第二アミン及びエチレンが接触的に
反応して遊離第三アミンを生成することを開示す
る。また、アンモニア及び第一アミンはこの反応
において効果的でないこと及び反応がエチレンの
場合だけに適用可能であることも開示されてい
る。
ルテニウム又は鉄のどちらかの化合物を用いて
オレフインとアンモニア又はアミンとの反応を触
媒することができることを示唆する従来技術は全
く見い出されなかつた。これらのルテニウム及び
鉄化合物は、それらがパラジウム、白金又はロジ
ウム化合物よりも安価であるために工業的に魅力
的である。
オレフインとアンモニア又はアミンとの反応を触
媒することができることを示唆する従来技術は全
く見い出されなかつた。これらのルテニウム及び
鉄化合物は、それらがパラジウム、白金又はロジ
ウム化合物よりも安価であるために工業的に魅力
的である。
本発明は、オレフインをアンモニア、第一アミ
ン又は第二アミンのどれかと、 (i) ルテニウム塩、及び (ii) ルテニウム又は鉄の配位化合物、 よりなる群から選定されそして液相溶媒中に溶存
する触媒の存在下に100〜250℃の温度及び大気圧
〜12000psigの圧力で接触させ、この場合に反応
をグラフアイト又はアルカリ金属の不在下に実施
し、これによつてオレフインの二重結合にＮ−Ｈ
結合を付加させることからなる脂肪族及び芳香族
アミンの製造法に関するものである。
ン又は第二アミンのどれかと、 (i) ルテニウム塩、及び (ii) ルテニウム又は鉄の配位化合物、 よりなる群から選定されそして液相溶媒中に溶存
する触媒の存在下に100〜250℃の温度及び大気圧
〜12000psigの圧力で接触させ、この場合に反応
をグラフアイト又はアルカリ金属の不在下に実施
し、これによつてオレフインの二重結合にＮ−Ｈ
結合を付加させることからなる脂肪族及び芳香族
アミンの製造法に関するものである。
こゝに、オレフインへの第一アミン、第二アミ
ン又はアンモニアの付加に触媒作用を及ぼす一連
の鉄触媒が見い出された。加えて、ルテニウムの
単純塩並びにルテニウムのある種の配位化合物も
亦この反応用の触媒であることが見い出された。
ン又はアンモニアの付加に触媒作用を及ぼす一連
の鉄触媒が見い出された。加えて、ルテニウムの
単純塩並びにルテニウムのある種の配位化合物も
亦この反応用の触媒であることが見い出された。
本発明は、オレフインの二重結合にＮ−Ｈ結合
が付加することを示す次の式によつて表わすこと
ができる。
が付加することを示す次の式によつて表わすこと
ができる。
好適なアミンは、アンモニア、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ピペリジン並びに他のかゝ
る第一及び第二アミンを包含する。
ン、ジエチルアミン、ピペリジン並びに他のかゝ
る第一及び第二アミンを包含する。
使用されるオレフインは、エチレン、プロピレ
ン及びイソブチレンを包含するα−オレフインで
あつた。他の同族体を用いることもできる。
ン及びイソブチレンを包含するα−オレフインで
あつた。他の同族体を用いることもできる。
本発明で使用される溶剤は、反応体若しくは生
成物のどちらかであつてもよく、又は反応体及び
生成物に対して化学的に不活性でしかも実質的量
の特定の触媒を溶解できる溶剤であつてもよい。
典型的な例は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サンの如き飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシ
レン及びベンゼンの如き芳香族炭化水素、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレング
リコールモノメチルエーテルの如きエーテル、メ
タノール及びエタノールの如き飽和脂肪族アルコ
ール、並びにジエチルアミン、ピペリジン及びト
リエチルアミンの如き反応体又は生成物アミンで
ある。
成物のどちらかであつてもよく、又は反応体及び
生成物に対して化学的に不活性でしかも実質的量
の特定の触媒を溶解できる溶剤であつてもよい。
典型的な例は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サンの如き飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシ
レン及びベンゼンの如き芳香族炭化水素、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレング
リコールモノメチルエーテルの如きエーテル、メ
タノール及びエタノールの如き飽和脂肪族アルコ
ール、並びにジエチルアミン、ピペリジン及びト
リエチルアミンの如き反応体又は生成物アミンで
ある。
本発明を実施するには、100〜235℃の範囲内の
温度が有用である。好ましい温度範囲は、100〜
190℃である。
温度が有用である。好ましい温度範囲は、100〜
190℃である。
また、本発明を実施するには大気圧〜
12000psigの範囲内の圧力が有用である。200〜
1500psigの範囲内の圧力が好ましい。
12000psigの範囲内の圧力が有用である。200〜
1500psigの範囲内の圧力が好ましい。
オレフイン、アミン及び触媒の割合は特に厳密
なものではなく、本発明の条件下に一緒に反応さ
れるこれらの３つの成分は任意の量において所望
生成物アミンを生成する。
なものではなく、本発明の条件下に一緒に反応さ
れるこれらの３つの成分は任意の量において所望
生成物アミンを生成する。
触媒は、ルテニウム又は鉄化合物の２つの種類
のどれかである。第一の種類は、ルテニウムの単
純塩である。第二の種類は、ルテニウム又は鉄の
どちらかの配位化合物である。
のどれかである。第一の種類は、ルテニウムの単
純塩である。第二の種類は、ルテニウム又は鉄の
どちらかの配位化合物である。
好ましいルテニウム塩は、強鉱酸又は有機酸の
塩である。かゝる塩の具体的な例としては、塩化
物、臭化物、よう化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、ぎ酸塩並びに酢酸塩及びこれらの水和物が挙
げられる。
塩である。かゝる塩の具体的な例としては、塩化
物、臭化物、よう化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、ぎ酸塩並びに酢酸塩及びこれらの水和物が挙
げられる。
ルテニウムの好ましい配位化合物は、
RuCl2（トリフエニルホスフイン）3、
Ru（シクロペンタジエニル）2、
Ru（２，４−ペンタンジオネート）3、
Ru（ジメチルグリオキシム）2Cl、
Ru（２−シアノピリジン）2Cl、
Ru（トリフエニルアルシン）2Cl3、
Ru（Ｎ，Ｎ−エチレンビスキリチリデンアミ
ン）Cl3、 Ru（８−ヒドロキシキノリン）2Cl、 Ru（２−ヒドロキシキノリン）2Cl、 Ru（ジメチルグリオキシム）4Cl2、 Ru（２，2′−ビピリジン）2Cl、 K4Ru（CN）6・3H2O、 〔Ru（NH3）4OHCl〕Cl・2H2O、 Ru（NO）（NO3）3、 である。
ン）Cl3、 Ru（８−ヒドロキシキノリン）2Cl、 Ru（２−ヒドロキシキノリン）2Cl、 Ru（ジメチルグリオキシム）4Cl2、 Ru（２，2′−ビピリジン）2Cl、 K4Ru（CN）6・3H2O、 〔Ru（NH3）4OHCl〕Cl・2H2O、 Ru（NO）（NO3）3、 である。
鉄の好ましい配位化合物は、Fe（CO）5、H2Fe
（CO）4、Fe2（CO）9、Fe（シクロヘキサジエニル）
（CO）3、Fe（ブタジエン）（CO）3、FeHg（CO）4、
HgCl（シクロペンタジエニル）2Fe、Fe（CO）4
〔（C6H5）3P〕、Fe（CO）4〔（C6H5O）3P〕である。
（CO）4、Fe2（CO）9、Fe（シクロヘキサジエニル）
（CO）3、Fe（ブタジエン）（CO）3、FeHg（CO）4、
HgCl（シクロペンタジエニル）2Fe、Fe（CO）4
〔（C6H5）3P〕、Fe（CO）4〔（C6H5O）3P〕である。
本法において用いられる触媒の量は、反応体即
ちオレフイン及びアンモニア又はアミンの全モル
数の約0.1〜50モル％である。好ましくは、触媒
の量は、できるだけ低くしかも良好な収率及び良
好な反応率を提供するのに十分に維持される。通
常、これらの目的を達成するには0.5〜10モル％
で十分である。
ちオレフイン及びアンモニア又はアミンの全モル
数の約0.1〜50モル％である。好ましくは、触媒
の量は、できるだけ低くしかも良好な収率及び良
好な反応率を提供するのに十分に維持される。通
常、これらの目的を達成するには0.5〜10モル％
で十分である。
本発明の方法は、限定的なものではない。これ
はバツチ式で実施することができ、又はこれは、
反応体、触媒及び任意の溶剤を反応帯域に導入
し、生成物を抜き出しそしてそれから出発物質を
回収するための公知手段を用いることによつて連
続式に同等に適用可能である。反応体に対する触
媒の低いモル百分率によつて示されるように、反
応は、化学量論的よりもむしろ正に接触的であ
る。
はバツチ式で実施することができ、又はこれは、
反応体、触媒及び任意の溶剤を反応帯域に導入
し、生成物を抜き出しそしてそれから出発物質を
回収するための公知手段を用いることによつて連
続式に同等に適用可能である。反応体に対する触
媒の低いモル百分率によつて示されるように、反
応は、化学量論的よりもむしろ正に接触的であ
る。
次の実施例は、本発明の様々な具体例を例示す
るものである。特に記していなければ、部数及び
％は重量比であり、温度は℃でありそして圧力は
psigである。これらの実施例に与えられる転化率
及び収量は、分離した液体生成物に基づくもので
ある。主要の生成物は、ガスクロマトグラフ及び
質量分光分析法によつて同定され、そして必要な
らば赤外スペクトル分析によつて確認された。同
定されないような少量の生成物は、主要のアミン
生成物と同じガスクロマトグラフ応答フアクター
を有すると仮定される。
るものである。特に記していなければ、部数及び
％は重量比であり、温度は℃でありそして圧力は
psigである。これらの実施例に与えられる転化率
及び収量は、分離した液体生成物に基づくもので
ある。主要の生成物は、ガスクロマトグラフ及び
質量分光分析法によつて同定され、そして必要な
らば赤外スペクトル分析によつて確認された。同
定されないような少量の生成物は、主要のアミン
生成物と同じガスクロマトグラフ応答フアクター
を有すると仮定される。
試験のすべてにおいて、触媒の不在下又は有効
でない触媒の存在下のどちらかにおいては生成物
が全く形成されないことが確認された。
でない触媒の存在下のどちらかにおいては生成物
が全く形成されないことが確認された。
例 １
89部のテトラヒドロフランと5.6部のジメチル
アミンと0.315ｇの三塩化ルテニウム水和物との
混合物を300cm3のステンレス鋼オートクレーブに
入れた。オートクレーブを10psigの水素及び
200psigのエチレンで加圧した。混合物を150℃
（１時間）、170℃（１時間）及び190℃（５時間）
において段階的に加熱した。合計して0.16部のジ
メチルエチルアミン及び3.3部のジエチルメチル
アミンが得られたが、これは35％の転化率及び92
％の総合収率に相当した。
アミンと0.315ｇの三塩化ルテニウム水和物との
混合物を300cm3のステンレス鋼オートクレーブに
入れた。オートクレーブを10psigの水素及び
200psigのエチレンで加圧した。混合物を150℃
（１時間）、170℃（１時間）及び190℃（５時間）
において段階的に加熱した。合計して0.16部のジ
メチルエチルアミン及び3.3部のジエチルメチル
アミンが得られたが、これは35％の転化率及び92
％の総合収率に相当した。
例 ２
89部のテトラヒドロフランと5.6部のジメチル
アミンと0.289部のRu（シクロペンタジエニル）2と
の混合物を300mlのステンレス鋼オートクレーブ
に入れた。オートクレーブを200psigのエチレン
で加圧した。混合物を150℃（１時間）、170℃
（１時間）及び190℃（５時間）で段階的に加熱し
た。合計して1.3部のジメチルエチルアミンが得
られたが、これは１％の転化率及び99％の収率
（ジメチルアミンを基にして）に相当した。
アミンと0.289部のRu（シクロペンタジエニル）2と
の混合物を300mlのステンレス鋼オートクレーブ
に入れた。オートクレーブを200psigのエチレン
で加圧した。混合物を150℃（１時間）、170℃
（１時間）及び190℃（５時間）で段階的に加熱し
た。合計して1.3部のジメチルエチルアミンが得
られたが、これは１％の転化率及び99％の収率
（ジメチルアミンを基にして）に相当した。
例 ３
104部の１，４−ジオキサンと5.6部のジメチル
アミンと0.363部の〔Ru（NH3）4（OH）Cl〕・
2H2Oとの混合物を300mlのステンレス鋼オート
クレーブに入れた。オートクレーブを200psigの
エチレンで加圧した。混合物を150℃（１時間）、
170℃（１時間）及び190℃（５時間）において段
階的に加熱した。合計して0.12部のジメチルエチ
ルアミン及び2.1部のジエチルメチルアミンが得
られたが、これは21％の転化率及び99％の総合収
率（ジメチルアミンを基にして）に相当した。
アミンと0.363部の〔Ru（NH3）4（OH）Cl〕・
2H2Oとの混合物を300mlのステンレス鋼オート
クレーブに入れた。オートクレーブを200psigの
エチレンで加圧した。混合物を150℃（１時間）、
170℃（１時間）及び190℃（５時間）において段
階的に加熱した。合計して0.12部のジメチルエチ
ルアミン及び2.1部のジエチルメチルアミンが得
られたが、これは21％の転化率及び99％の総合収
率（ジメチルアミンを基にして）に相当した。
例 ４
104部の１，４−ジオキサンと0.315部の三塩化
ルテニウム水和物との混合物を300cm3のステンレ
ス鋼オートクレーブに入れた。オートクレーブを
200psigの無水アンモニア及び200psigのエチレン
で加圧した。混合物を150℃（１時間）、170℃
（１時間）及び190℃（５時間）で段階的に加熱し
た。得られた反応混合物を気液クロマトグラフイ
ーによつて分析すると、これは、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンを含有
することが分つた。
ルテニウム水和物との混合物を300cm3のステンレ
ス鋼オートクレーブに入れた。オートクレーブを
200psigの無水アンモニア及び200psigのエチレン
で加圧した。混合物を150℃（１時間）、170℃
（１時間）及び190℃（５時間）で段階的に加熱し
た。得られた反応混合物を気液クロマトグラフイ
ーによつて分析すると、これは、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンを含有
することが分つた。
本発明をそのある種の好ましい具体例に関して
かなり詳細に記載したけれども、本発明の精神及
び範囲内で幾多の変更修正をなし得ることが理解
されよう。
かなり詳細に記載したけれども、本発明の精神及
び範囲内で幾多の変更修正をなし得ることが理解
されよう。
例 ５
18.3部の無水ジエチルアミンと2.0部のFe
（CO）5との混合物を300mlのステンレス鋼オート
クレーブに入れた。オートクレーブを300psigの
エチレンで加圧した。混合物を150℃（１時間）
及び170℃（５時間）において段階的に加熱した。
合計して6.6部のトリエチルアミン及びモノエチ
ルアミンが得られたが、これは28.2％の転化率及
び100％の総合収率（ジエチルアミンを基にして）
に相当した。
（CO）5との混合物を300mlのステンレス鋼オート
クレーブに入れた。オートクレーブを300psigの
エチレンで加圧した。混合物を150℃（１時間）
及び170℃（５時間）において段階的に加熱した。
合計して6.6部のトリエチルアミン及びモノエチ
ルアミンが得られたが、これは28.2％の転化率及
び100％の総合収率（ジエチルアミンを基にして）
に相当した。
例 ６
100部のトルエンと9.1部のジエチルアミンと
0.97部のFe（ブタジエン）（CO）3との混合物を300
cm3のステンレス鋼オートクレーブに入れた。オー
トクレーブをエチレンでパージしそしてエチレン
で200psigに加圧した。混合物を150℃（１時間）、
170℃（１時間）及び190℃（５時間）において段
階的に加熱した。合計して1.6部のトリエチルア
ミンが得られたが、これは12.8％の転化率及び
100％の収率（ジエチルアミンを基にして）に相
当した。
0.97部のFe（ブタジエン）（CO）3との混合物を300
cm3のステンレス鋼オートクレーブに入れた。オー
トクレーブをエチレンでパージしそしてエチレン
で200psigに加圧した。混合物を150℃（１時間）、
170℃（１時間）及び190℃（５時間）において段
階的に加熱した。合計して1.6部のトリエチルア
ミンが得られたが、これは12.8％の転化率及び
100％の収率（ジエチルアミンを基にして）に相
当した。
例 ７
100部の１，４−ジオキサンと9.1部のジエチル
アミンと0.98部のFe（CO）5との混合物を300cm3の
ステンレス鋼オートクレーブに入れた。オートク
レーブをエチレンでパージし、そしてエチレンで
200psigに加圧した。混合物を150℃（１時間）、
170℃（１時間）及び190℃（５時間）において段
階的に加熱した。合計して1.8部のトリエチルア
ミンが得られたが、これは14.1％の転化率及び93
％の収率（ジエチルアミンを基にして）に相当し
た。
アミンと0.98部のFe（CO）5との混合物を300cm3の
ステンレス鋼オートクレーブに入れた。オートク
レーブをエチレンでパージし、そしてエチレンで
200psigに加圧した。混合物を150℃（１時間）、
170℃（１時間）及び190℃（５時間）において段
階的に加熱した。合計して1.8部のトリエチルア
ミンが得られたが、これは14.1％の転化率及び93
％の収率（ジエチルアミンを基にして）に相当し
た。
例 ８
55部のアンモニアと0.98部のFe（CO）5との混合
物を300cm3のステンレス鋼オートクレーブに入れ
た。オートクレーブを200psigのエチレンで加圧
した。混合物を120℃において５時間加熱した。
オートクレーブを大気に開放したドライアイス／
アセトン浴で冷却し、そして100部のトルエンを
加えた。得られた過剰アンモニアの蒸気で室温に
温めた後、混合物を気液クロマトグラフイーによ
つて分析すると、これは、モノエチルアミン、ジ
エチルアミン及びトリエチルアミンを含有するこ
とが分つた。
物を300cm3のステンレス鋼オートクレーブに入れ
た。オートクレーブを200psigのエチレンで加圧
した。混合物を120℃において５時間加熱した。
オートクレーブを大気に開放したドライアイス／
アセトン浴で冷却し、そして100部のトルエンを
加えた。得られた過剰アンモニアの蒸気で室温に
温めた後、混合物を気液クロマトグラフイーによ
つて分析すると、これは、モノエチルアミン、ジ
エチルアミン及びトリエチルアミンを含有するこ
とが分つた。
例 ９
10部のアンモニアと1.96部のFe（CO）5と2.02部
のトリｎ−ブチルホスフインと14部のイソブチレ
ンとの混合物を300cm3のステンレス鋼オートクレ
ーブに入れた。オートクレーブを密封し、そして
170℃に５時間加熱した。オートクレーブを大気
に開放したドライアイス／アセトン浴で冷却し、
そして50部のトルエンを加えた。得られた過剰ア
ンモニア及びイソブチレンの蒸気で室温に温めた
後、混合物を気液クロマトグラフイーによつて分
析すると、これはイソブチルアミンを含有するこ
とが分つた。
のトリｎ−ブチルホスフインと14部のイソブチレ
ンとの混合物を300cm3のステンレス鋼オートクレ
ーブに入れた。オートクレーブを密封し、そして
170℃に５時間加熱した。オートクレーブを大気
に開放したドライアイス／アセトン浴で冷却し、
そして50部のトルエンを加えた。得られた過剰ア
ンモニア及びイソブチレンの蒸気で室温に温めた
後、混合物を気液クロマトグラフイーによつて分
析すると、これはイソブチルアミンを含有するこ
とが分つた。
例 10
21.3部のピペリジンと1.96部のFe（CO）5と0.25
部の塩化第二水銀との混合物を300cm3のステンレ
ス鋼オートクレーブに入れた。オートクレーブを
エチレンでパージし、そしてエチレンで300psig
に加圧した。混合物を150℃（１時間）及び170℃
（５時間）において段階的に加熱した。合計して
2.1部のＮ−エチルピペリジンが得られたが、こ
れは、８％の転化率及び99％の収率（ピペリジン
を基にして）に相当した。
部の塩化第二水銀との混合物を300cm3のステンレ
ス鋼オートクレーブに入れた。オートクレーブを
エチレンでパージし、そしてエチレンで300psig
に加圧した。混合物を150℃（１時間）及び170℃
（５時間）において段階的に加熱した。合計して
2.1部のＮ−エチルピペリジンが得られたが、こ
れは、８％の転化率及び99％の収率（ピペリジン
を基にして）に相当した。
例 11
18.3部の無水ジエチルアミンと2.0部のFe
（CO）5と3.1部のトリフエニルホスフアイトとの
混合物を300mlのステンレス鋼オートクレーブに
入れた。オートクレーブを150℃（１時間）及び
170℃（５時間）において段階的に加熱した。合
計して10.5部のトリエチルアミン及び0.6部のモ
ノエチルアミンが得られたが、これは、47.4％の
転化率及び98.4％の総合収率（ジエチルアミンを
基にして）に相当した。
（CO）5と3.1部のトリフエニルホスフアイトとの
混合物を300mlのステンレス鋼オートクレーブに
入れた。オートクレーブを150℃（１時間）及び
170℃（５時間）において段階的に加熱した。合
計して10.5部のトリエチルアミン及び0.6部のモ
ノエチルアミンが得られたが、これは、47.4％の
転化率及び98.4％の総合収率（ジエチルアミンを
基にして）に相当した。
例 12
23.3部の無水アニリンと2.0部のFe（CO）5と3.1
部のトリフエニルホスフアイトとの混合物を300
mlのステンレス鋼オートクレーブに入れた。オー
トクレーブを300psigのエチレンで加圧した。混
合物を130℃（１時間）、140℃（１時間）及び150
℃（５時間）において段階的に加熱した。合計し
て３部のＮ−エチルアニリン、１部の２−メチル
キノリン、１部のジエチルアニリン、0.5部の２
−（１−ブテニル）アニリン及び0.25部のＮ−エ
チルトルイジンが得られたが、これは17.3％の転
化率及び100％の総合収率（アニリンを基にして）
に相当した。
部のトリフエニルホスフアイトとの混合物を300
mlのステンレス鋼オートクレーブに入れた。オー
トクレーブを300psigのエチレンで加圧した。混
合物を130℃（１時間）、140℃（１時間）及び150
℃（５時間）において段階的に加熱した。合計し
て３部のＮ−エチルアニリン、１部の２−メチル
キノリン、１部のジエチルアニリン、0.5部の２
−（１−ブテニル）アニリン及び0.25部のＮ−エ
チルトルイジンが得られたが、これは17.3％の転
化率及び100％の総合収率（アニリンを基にして）
に相当した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オレフインをアンモニア、第一アミン又は第
二アミンのどれかと、 (i) ルテニウム塩、及び (ii) ルテニウム又は鉄の配位化合物 よりなる群から選定されそして液相溶媒中に溶存
する触媒の存在下に100〜250℃の温度及び大気圧
〜12000psigの圧力で接触させ、この場合に反応
をグラフアイト又はアルカリ金属の不在下に実施
し、これによつてオレフインの二重結合にＮ−Ｈ
結合を付加させることからなる脂肪族及び芳香族
アミンの製造法。 ２ 温度が110〜190℃であり、そして圧力が200
〜1500psigである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 溶剤が、実質的量の触媒を溶解し得なければ
ならず、そして (a) 反応体又は生成物、及び (b) 前記反応体及び生成物に対して化学的に不活
性の溶剤であつて、(i)飽和脂肪族炭化水素、(ii)
芳香族炭化水素、(iii)エーテル、飽和脂肪族アル
コール又は(iv)アミンから選定される溶剤、 よりなる群から選定される特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ４ ルテニウム塩が強鉱酸又は有機酸の塩又は塩
水和物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ルテニウムの配位錯体が、 RuCl2（トリフエニルホスフイン）3、 Ru（シクロペンタジエニル）2、 Ru（２，４−ペンタンジオネート）、 Ru（ジメチルグリオキシム）2Cl、 Ru（２−シアノピリジン）2Cl、 Ru（トリフエニルアルシン）2Cl3、 Ru（Ｎ，Ｎ−エチレンビスサリチリデンアミン）
Cl3、 Ru（８−ヒドロキシキノリン）2Cl、 Ru（２−ヒドロキシキノリン）2Cl、 Ru（ジメチルグリオキシム）4Cl2、 Ru（２，2′−ビピリジン）2Cl、 K4Ru（CN）6・3H2O、 Ru（NH3）4OH・Cl22H2O、及び Ru（NO）（NO3）3 よりなる群から選定される特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ６ 鉄の配位化合物が、 Fe（CO）5、 Fe2（CO）9、 Fe（ブタジエン）（CO）3、 HgCl（シクロペンタジエニル）2Fe、 H2Fe（CO）4、 Fe（シクロヘキサジエニル）（CO）3、 FeHg（CO）4、 Fe（CO）4（トリフエニルホスフイン）、及び Fe（CO）4（トリフエニルホスフアイト） よりなる群から選定される特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14398580A | 1980-04-28 | 1980-04-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56167644A JPS56167644A (en) | 1981-12-23 |
| JPH0215529B2 true JPH0215529B2 (ja) | 1990-04-12 |
Family
ID=22506561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6352081A Granted JPS56167644A (en) | 1980-04-28 | 1981-04-28 | Manufacture of amine from olefin using certain transition metal catalyst |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0039061B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56167644A (ja) |
| AR (1) | AR231967A1 (ja) |
| BR (1) | BR8102565A (ja) |
| CA (1) | CA1176661A (ja) |
| DE (1) | DE3161756D1 (ja) |
| ES (1) | ES8203825A1 (ja) |
| MX (1) | MX158640A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1190181A (en) * | 1982-10-25 | 1985-07-09 | David M. Gardner | Light-catalyzed process for preparing amines |
| FR2621313B1 (fr) * | 1987-10-02 | 1990-02-02 | Atochem | Procede de fabrication d'amines a partir d'olefines |
| EP0372313B1 (de) * | 1988-12-02 | 1997-03-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Sulfonierte Phenylphosphane enthaltende Komplexverbindungen |
| GB9010784D0 (en) * | 1990-05-14 | 1990-07-04 | Shell Int Research | Process for the preparation of a secondary amine |
| US6384282B2 (en) * | 2000-03-01 | 2002-05-07 | Yale University | Transition metal-catalyzed process for addition of amines to carbon-carbon double bonds |
| DE10209528A1 (de) * | 2002-03-04 | 2003-09-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethyldimethylamin und Triethylamin |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2387705A (en) * | 1944-03-31 | 1945-10-23 | F W Sickles Company | Flexible coupling |
| DE931948C (de) * | 1952-11-01 | 1955-08-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von sekundaeren und tertiaeren Aminen |
| US2750417A (en) * | 1953-04-14 | 1956-06-12 | Ethyl Corp | Amine alkylation |
| JPS4952790A (ja) * | 1972-09-22 | 1974-05-22 | ||
| FR2243022B1 (ja) * | 1973-09-10 | 1977-09-23 | Rhone Progil | |
| US4120901A (en) * | 1977-08-31 | 1978-10-17 | Monsanto Company | Production of primary and secondary amines by reaction of ammonia with conjugated diene in the presence of Pd/phosphine catalyst and primary or secondary aliphatic alcohol solvent medium |
-
1981
- 1981-04-22 CA CA000375916A patent/CA1176661A/en not_active Expired
- 1981-04-24 EP EP19810103105 patent/EP0039061B1/en not_active Expired
- 1981-04-24 DE DE8181103105T patent/DE3161756D1/de not_active Expired
- 1981-04-27 ES ES501664A patent/ES8203825A1/es not_active Expired
- 1981-04-27 BR BR8102565A patent/BR8102565A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-04-27 AR AR28510481A patent/AR231967A1/es active
- 1981-04-28 JP JP6352081A patent/JPS56167644A/ja active Granted
- 1981-04-28 MX MX18705581A patent/MX158640A/es unknown
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| JPS56167644A (en) | 1981-12-23 |
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| AR231967A1 (es) | 1985-04-30 |
| BR8102565A (pt) | 1982-01-19 |
| ES8203825A1 (es) | 1982-04-01 |
| EP0039061B1 (en) | 1983-12-28 |
| MX158640A (es) | 1989-02-20 |
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