JPH0215540B2 - - Google Patents
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- JPH0215540B2 JPH0215540B2 JP56071530A JP7153081A JPH0215540B2 JP H0215540 B2 JPH0215540 B2 JP H0215540B2 JP 56071530 A JP56071530 A JP 56071530A JP 7153081 A JP7153081 A JP 7153081A JP H0215540 B2 JPH0215540 B2 JP H0215540B2
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- JP
- Japan
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- triazol
- methyl
- alkyl
- acid
- phenol
- Prior art date
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/04—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、クマリン系の価値ある光学的明色化
剤の製造用の重要な中間生成物である３−（ｖ−
トリアゾール−2′−イル）−フエノール類の改良
された製造方法に関するものである。
剤の製造用の重要な中間生成物である３−（ｖ−
トリアゾール−2′−イル）−フエノール類の改良
された製造方法に関するものである。
標題の化合物が対応するトリアゾリルアニリン
類のジアゾ化及びその後の沸騰によるジアゾニウ
ム基の転化により製造できることはすでに知られ
ている〔ドイツ公開明細書2848670参照〕。
類のジアゾ化及びその後の沸騰によるジアゾニウ
ム基の転化により製造できることはすでに知られ
ている〔ドイツ公開明細書2848670参照〕。
しかしながら、この方法は多くの欠点、例えば
低い収率、費用のかかる精製操作及び出発物質の
入手しにくさ、を有する。
低い収率、費用のかかる精製操作及び出発物質の
入手しにくさ、を有する。
対応するトリアゾリルベンゼンスルホン酸類又
はα−オキシミノフエニルヒドラゾンスルホン酸
類を200〜300℃においてアルカリ金属水酸化物と
融解させたときに、上記のトリアゾリルフエノー
ルが工業的規模で簡単な方法でしかも高収率で製
造できることを見出した。
はα−オキシミノフエニルヒドラゾンスルホン酸
類を200〜300℃においてアルカリ金属水酸化物と
融解させたときに、上記のトリアゾリルフエノー
ルが工業的規模で簡単な方法でしかも高収率で製
造できることを見出した。
“アルカリとの融解（fusion）”によるフエノ
ールの製造自体は新規ではないが、ｖ−トリアゾ
ールはアルカリに対して特に安定ではないことが
知られており、〔Austr.J.Chem.22（1915参照〕、
従つて開環反応及び他の望ましくない副反応が生
じるであろうと予期されていたため、基本的に非
常に思いきつたこの方法がここで非常に円滑に進
行しかつ優れた収率を与えるということは全く驚
異的なことであるとみなすべきである。
ールの製造自体は新規ではないが、ｖ−トリアゾ
ールはアルカリに対して特に安定ではないことが
知られており、〔Austr.J.Chem.22（1915参照〕、
従つて開環反応及び他の望ましくない副反応が生
じるであろうと予期されていたため、基本的に非
常に思いきつたこの方法がここで非常に円滑に進
行しかつ優れた収率を与えるということは全く驚
異的なことであるとみなすべきである。
さらに、一般的に５員の窒素−複素環式化合
物、特にイミダゾール類及びトリアゾール類が良
好な遊離基を与えることは知られており〔最近の
有機化学製造方法〔Neuere Methoden der
praparativen organischen Chemie）、巻、54
頁参照〕、従つて環が分解する反応は勘定にいれ
るべきであつた。
物、特にイミダゾール類及びトリアゾール類が良
好な遊離基を与えることは知られており〔最近の
有機化学製造方法〔Neuere Methoden der
praparativen organischen Chemie）、巻、54
頁参照〕、従つて環が分解する反応は勘定にいれ
るべきであつた。
新期な方法は、式
〔式中、R1及びR2は互いに独立してアルキル
又はアリールを示し、そしてR3は水素又はアル
キルを示す〕 のトリアゾリルフエノール類の製造用に特に適し
ている。
又はアリールを示し、そしてR3は水素又はアル
キルを示す〕 のトリアゾリルフエノール類の製造用に特に適し
ている。
適当なアルキル基は炭素数が１〜４のものであ
る。
る。
適当なアリール基はフエニル基であり、これは
C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ又はフ
エニルにより置換されていてもよい。
C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ又はフ
エニルにより置換されていてもよい。
本発明のよる方法を実施するために好適な出発
物質は式又は に相当するものである。
物質は式又は に相当するものである。
もちろん、化学量論的収率の観点からは式の
スルホン酸を使用することがより好適であると一
般に証されているが、ある種の置換基が存在して
いるなら（例えばR1及びR2＝低級アルキル）そ
して全体的合成過程の利益に関しては、α−オキ
シミノ−フエニルヒドラゾンスルホン酸（）を
使用することが好ましく、その場合には触媒量の
銅又は銅化合物を加えることが有利である。
スルホン酸を使用することがより好適であると一
般に証されているが、ある種の置換基が存在して
いるなら（例えばR1及びR2＝低級アルキル）そ
して全体的合成過程の利益に関しては、α−オキ
シミノ−フエニルヒドラゾンスルホン酸（）を
使用することが好ましく、その場合には触媒量の
銅又は銅化合物を加えることが有利である。
ｖ−トリアゾリル−ベンゼンスルホン酸（）
は種々の公知の方法により、例えば塩基及び触媒
量の銅もしくは銅化合物の存在下における例えば
無水酢酸の如きアシル化剤の作用により、又は水
もしくは溶媒中での尿素の作用により、対応する
α−オキシミノ−フエニルヒドラゾン−スルホン
酸（）を環化脱水することにより、製造できる
〔上記の特許文献参照〕。
は種々の公知の方法により、例えば塩基及び触媒
量の銅もしくは銅化合物の存在下における例えば
無水酢酸の如きアシル化剤の作用により、又は水
もしくは溶媒中での尿素の作用により、対応する
α−オキシミノ−フエニルヒドラゾン−スルホン
酸（）を環化脱水することにより、製造できる
〔上記の特許文献参照〕。
α−オキシミノ−フエニルヒドラゾンスルホン
酸（）は、一方、工業的に有利な方法でα−オ
キシミノーケトン（）とフエニルヒドラジンス
ルホン酸（）との縮合により得られる。： 〔式中、R1、R2及びR3は上記の意味を有す
る〕。
酸（）は、一方、工業的に有利な方法でα−オ
キシミノーケトン（）とフエニルヒドラジンス
ルホン酸（）との縮合により得られる。： 〔式中、R1、R2及びR3は上記の意味を有す
る〕。
使用できるアルカリ金属水酸化物は特に水酸化
ナトリウム及び水酸化カリウム並びにこれらの２
種の水酸化物の混合物である。反応温度をできる
限り低くしようとするため、共晶に近い混合物を
与えるようなそして反応混合物が確実に容易に撹
拌できるような混合割合が有利である。添加物、
例えば酢酸ナトリウムもしくは酢酸カリウム、ア
ルカリ土類金属水酸化物又はアルミン酸ナトリウ
ム、及び少量の水が、溶融物の性質に有利な影響
を与えるために、存在することもできる。スルホ
ン酸又はを加える前又は後にそして反応温度
に達する前に、アルカリ金属水酸化物を水溶液の
形で使用すること及び希望する量の水を蒸留除去
することもできる。
ナトリウム及び水酸化カリウム並びにこれらの２
種の水酸化物の混合物である。反応温度をできる
限り低くしようとするため、共晶に近い混合物を
与えるようなそして反応混合物が確実に容易に撹
拌できるような混合割合が有利である。添加物、
例えば酢酸ナトリウムもしくは酢酸カリウム、ア
ルカリ土類金属水酸化物又はアルミン酸ナトリウ
ム、及び少量の水が、溶融物の性質に有利な影響
を与えるために、存在することもできる。スルホ
ン酸又はを加える前又は後にそして反応温度
に達する前に、アルカリ金属水酸化物を水溶液の
形で使用すること及び希望する量の水を蒸留除去
することもできる。
反応は例外なく１時間以内に終了する。分離さ
れた少量のｖ−トリアゾールは酸処理（例えば塩
酸使用）により、一操作で又はその後の抽出で、
除去できる。
れた少量のｖ−トリアゾールは酸処理（例えば塩
酸使用）により、一操作で又はその後の抽出で、
除去できる。
該方法を下記の実施例によりさらに詳しく説明
する。
する。
実施例 １
３−（４−フエニル−５−メチル−ｖ−トリア
ゾール−２−イル）−フエノール 1.13Kgの水酸化ナトリウム及び200ｇの水酸化
カリウム（工業用）を５の低圧撹拌ケトル中で
250℃において常圧下で撹拌しながら溶融させた。
2.03Kg（６モル）の３−（４−フエニル−５−メ
チル−ｖ−トリアゾール−２−イル）−ベンゼン
スルホン酸の乾燥ナトリウム塩を上記の温度にお
いて30分間にわたつて撹拌しながら加えた。混合
物を250゜で10分間そして275〜280゜で30分間撹拌
し、次に265゜に冷却し、弁を閉じた後に、2.6
の水を溶融物中に、圧力が５バールを越えないよ
うな方法で、ポンプで加えた。さらに撹拌しなが
ら混合物を100゜に冷却し、溶液を15ケトル中に
強制的に加え、次に3.5の塩酸（ｄ＝1.18）を
表面下に約70〜80゜において滴々添加した。コン
ゴーレツドに対しまさに酸である混合物を次に90
〜95゜においてさらに30分間撹拌し、その間に少
量の４−フエニル−５−メチル−ｖ−トリアゾー
ルが溶解した。最後に、沈殿した淡色のトリアゾ
ールフエノールを別し、フイルター上で少量の
５％強度塩酸及び10の水を用いてすすぎ、そし
て乾燥した。1.21Kg（理論値の80.4％）の淡色の
結晶性３−（４−フエニル−５−メチル−ｖ−ト
リアゾール−２−イル）フエノールが得られた。
融点152〜153゜。
ゾール−２−イル）−フエノール 1.13Kgの水酸化ナトリウム及び200ｇの水酸化
カリウム（工業用）を５の低圧撹拌ケトル中で
250℃において常圧下で撹拌しながら溶融させた。
2.03Kg（６モル）の３−（４−フエニル−５−メ
チル−ｖ−トリアゾール−２−イル）−ベンゼン
スルホン酸の乾燥ナトリウム塩を上記の温度にお
いて30分間にわたつて撹拌しながら加えた。混合
物を250゜で10分間そして275〜280゜で30分間撹拌
し、次に265゜に冷却し、弁を閉じた後に、2.6
の水を溶融物中に、圧力が５バールを越えないよ
うな方法で、ポンプで加えた。さらに撹拌しなが
ら混合物を100゜に冷却し、溶液を15ケトル中に
強制的に加え、次に3.5の塩酸（ｄ＝1.18）を
表面下に約70〜80゜において滴々添加した。コン
ゴーレツドに対しまさに酸である混合物を次に90
〜95゜においてさらに30分間撹拌し、その間に少
量の４−フエニル−５−メチル−ｖ−トリアゾー
ルが溶解した。最後に、沈殿した淡色のトリアゾ
ールフエノールを別し、フイルター上で少量の
５％強度塩酸及び10の水を用いてすすぎ、そし
て乾燥した。1.21Kg（理論値の80.4％）の淡色の
結晶性３−（４−フエニル−５−メチル−ｖ−ト
リアゾール−２−イル）フエノールが得られた。
融点152〜153゜。
酸性液を中和することにより、87ｇ（理論値
の約９％）の４−フエニル−５−メチル−ｖ−ト
リアゾールが得られた。融点173゜。
の約９％）の４−フエニル−５−メチル−ｖ−ト
リアゾールが得られた。融点173゜。
３−（４−フエニル−５−メチル−ｖ−トリア
ゾール−２−イル）ベンゼンスルホン酸の代り
に、同モル量の３−（４−ｐ−ビフエニリル−５
−メチル−ｖ−トリアゾール−２−イル）−ベン
ゼンスルホン酸を用いそしてその他の点は同様な
工程を行なつた場合には、３−（４−ｐ−ビフエ
ニリル−５−メチル−ｖ−トリアゾール−２−イ
ル）−フエノールが淡色の結晶の形で76％の収率
で得られた。融点187〜188゜。
ゾール−２−イル）ベンゼンスルホン酸の代り
に、同モル量の３−（４−ｐ−ビフエニリル−５
−メチル−ｖ−トリアゾール−２−イル）−ベン
ゼンスルホン酸を用いそしてその他の点は同様な
工程を行なつた場合には、３−（４−ｐ−ビフエ
ニリル−５−メチル−ｖ−トリアゾール−２−イ
ル）−フエノールが淡色の結晶の形で76％の収率
で得られた。融点187〜188゜。
同様な方法で３−（４，５−ジフエニル−ｖ−
トリアゾール−２−イル）−ベンゼンスルホン酸
を使用し、そして上記の工程を行なつた場合に
は、３−（４，５−ジフエニル−ｖ−トリアゾー
ル−２−イル）−フエノールが融点158〜130゜の淡
色の結晶状で得られた（収率：約65％）。
トリアゾール−２−イル）−ベンゼンスルホン酸
を使用し、そして上記の工程を行なつた場合に
は、３−（４，５−ジフエニル−ｖ−トリアゾー
ル−２−イル）−フエノールが融点158〜130゜の淡
色の結晶状で得られた（収率：約65％）。
対応する方法で５−（４−フエニル−５−メチ
ル−ｖ−トリアゾール−２−イル）−２−メチル
ベンゼンスルホン酸から５−（４−フエニル−５
−メチル−ｖ−トリアゾール−２−イル）−２−
メチルフエノールが85％の収率で、融点173〜
173.5゜の無色の結晶状で得られた。
ル−ｖ−トリアゾール−２−イル）−２−メチル
ベンゼンスルホン酸から５−（４−フエニル−５
−メチル−ｖ−トリアゾール−２−イル）−２−
メチルフエノールが85％の収率で、融点173〜
173.5゜の無色の結晶状で得られた。
実施例 ２
３−（４−エチル−５−メチル−ｖ−トリアゾ
ール−２−イル）−フエノール 565ｇのフエニルヒドラジン−３−スルホン酸
を1.5の水中で346ｇのオキシミノ−ジエチルケ
トンと共に撹拌し、その間水酸化ナトリウム溶液
の添加により5.0〜5.5のPH値を連続的に保ち、そ
して温度を50〜55゜にした。混合物を約２時間撹
拌した後に、フエニルヒドラジンスルホン酸が消
費された。次に水酸化ナトリウム溶液を用いPHを
７に調節した。次にオキシミノ−ジエチルケトン
−フエニルヒドラゾンスルホン酸のナトリウム塩
を10゜において80ｇの塩化ナトリウムで塩析し、
別し、そして一定重量となるまで乾燥した。こ
のようにして得られたオキシミノ−ヒドラゾンス
ルホネートを低圧撹拌ケトン中に徐々に加え、そ
の中には326ｇの工業用水酸化ナトリウム及び370
ｇの水酸化カリウムが125mlの46゜Be′強度の水酸
化ナトリウム溶液と一緒に190゜において溶融され
ていた。同時に６ｇの銅粉末を加えた。全てをケ
トル中に加えるやいなや、ケトルを閉めそして
240゜に約１時間保つた。最後に、それを210゜に冷
やし、１の水を溶融物中にポンプで加え、混合
物を撹拌しながら95゜に冷やし、15ｇの活性炭を
加え、そしてアルカリ性溶液を透明化した。1.8
の塩酸（ｄ＝1.18）を液に冷却しながら滴々
添加し、分離した粗製の油状トリアゾリルフエノ
ールを約45〜50゜の最終的温度で沈殿させ、分離
させ、そして少量の水を蒸留除去後に分別蒸留し
た。365ｇ（使用したフエニルヒドラジンスルホ
ン酸に関して理論値の約60％）の３−（４−エチ
ル−５−メチル−ｖ−トリアゾール−２−イル）
−フエノールが146゜においてそして0.5ミリバー
ルの圧力において、無色の油状で通過し、それは
受器中で徐々に結晶状に固化した。
ール−２−イル）−フエノール 565ｇのフエニルヒドラジン−３−スルホン酸
を1.5の水中で346ｇのオキシミノ−ジエチルケ
トンと共に撹拌し、その間水酸化ナトリウム溶液
の添加により5.0〜5.5のPH値を連続的に保ち、そ
して温度を50〜55゜にした。混合物を約２時間撹
拌した後に、フエニルヒドラジンスルホン酸が消
費された。次に水酸化ナトリウム溶液を用いPHを
７に調節した。次にオキシミノ−ジエチルケトン
−フエニルヒドラゾンスルホン酸のナトリウム塩
を10゜において80ｇの塩化ナトリウムで塩析し、
別し、そして一定重量となるまで乾燥した。こ
のようにして得られたオキシミノ−ヒドラゾンス
ルホネートを低圧撹拌ケトン中に徐々に加え、そ
の中には326ｇの工業用水酸化ナトリウム及び370
ｇの水酸化カリウムが125mlの46゜Be′強度の水酸
化ナトリウム溶液と一緒に190゜において溶融され
ていた。同時に６ｇの銅粉末を加えた。全てをケ
トル中に加えるやいなや、ケトルを閉めそして
240゜に約１時間保つた。最後に、それを210゜に冷
やし、１の水を溶融物中にポンプで加え、混合
物を撹拌しながら95゜に冷やし、15ｇの活性炭を
加え、そしてアルカリ性溶液を透明化した。1.8
の塩酸（ｄ＝1.18）を液に冷却しながら滴々
添加し、分離した粗製の油状トリアゾリルフエノ
ールを約45〜50゜の最終的温度で沈殿させ、分離
させ、そして少量の水を蒸留除去後に分別蒸留し
た。365ｇ（使用したフエニルヒドラジンスルホ
ン酸に関して理論値の約60％）の３−（４−エチ
ル−５−メチル−ｖ−トリアゾール−２−イル）
−フエノールが146゜においてそして0.5ミリバー
ルの圧力において、無色の油状で通過し、それは
受器中で徐々に結晶状に固化した。
同様にしてそして匹敵する収率で、３−オキシ
ミノ−ヘプタン−４−オン又はジアセチルモノキ
シム及びフエニルヒドラジン−３−スルホン酸か
ら、３−（４−ｎ−プロピル−５−エチル−ｖ−
トリアゾール−２−イル）−フエノール及び３−
（４，５−ジメチル−ｖ−トリアゾール−２−イ
ル）−フエノールが得られた。
ミノ−ヘプタン−４−オン又はジアセチルモノキ
シム及びフエニルヒドラジン−３−スルホン酸か
ら、３−（４−ｎ−プロピル−５−エチル−ｖ−
トリアゾール−２−イル）−フエノール及び３−
（４，５−ジメチル−ｖ−トリアゾール−２−イ
ル）−フエノールが得られた。
他の合成段階が認容されそしてオキシミノジエ
チルケトン、フエニルヒドラゾンスルホネートを
公知の方法で３−（４−エチル−５−メチル−ｖ
−トリアゾール−２−イル）−ベンゼンスルホン
酸（ナトリウム塩）に転化しそしてこの生成物を
440ｇの水酸化ナトリウム及び330ｇの水酸化カリ
ウムと240゜において１時間縮合させると、３−
（４−エチル−５−メチル−ｖ−トリアゾール−
２−イル）−フエノールが使用したｖ−トリアゾ
リルベンゼンスルホン酸に関して約75％の収率で
得られた。
チルケトン、フエニルヒドラゾンスルホネートを
公知の方法で３−（４−エチル−５−メチル−ｖ
−トリアゾール−２−イル）−ベンゼンスルホン
酸（ナトリウム塩）に転化しそしてこの生成物を
440ｇの水酸化ナトリウム及び330ｇの水酸化カリ
ウムと240゜において１時間縮合させると、３−
（４−エチル−５−メチル−ｖ−トリアゾール−
２−イル）−フエノールが使用したｖ−トリアゾ
リルベンゼンスルホン酸に関して約75％の収率で
得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式 〔式中、R1及びR2は互いに独立してアルキル
又はアリールを示し、そしてR3は水素又はアル
キルを示す〕 のトリアゾリルベンゼンスルホン酸類又はそれの
アルカリ金属塩を200〜300℃においてアルカリ金
属水酸化物と融解させることを特徴とする、３−
（ｖ−トリアゾール−2′−イル）−フエノール類の
製造方法。 ２ 下記式 〔式中、R1及びR2は互いに独立してアルキル
又はアリールを示し、そしてR3は水素又はアル
キルを示す〕 のオキシミノヒドラゾン類又はそれのアルカリ金
属塩を、触媒量の銅又は銅化合物の存在下、200
〜300℃においてアルカリ金属水酸化物と融解さ
せることを特徴とする、３−（ｖ−トリアゾール
−2′−イル）−フエノール類の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803018963 DE3018963A1 (de) | 1980-05-17 | 1980-05-17 | Verfahren zur herstellung von v-triazolyl-(2)-phenolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5711973A JPS5711973A (en) | 1982-01-21 |
| JPH0215540B2 true JPH0215540B2 (ja) | 1990-04-12 |
Family
ID=6102709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7153081A Granted JPS5711973A (en) | 1980-05-17 | 1981-05-14 | Manufacture of upsilon-triazol-2-yl-phenols |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0040357B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5711973A (ja) |
| DE (2) | DE3018963A1 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH489510A (de) * | 1967-02-07 | 1970-04-30 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von substituierten v-Triazolen |
| DE2210261C3 (de) * | 1972-03-03 | 1980-02-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-v-triazolen |
| DE2242784C3 (de) * | 1972-08-31 | 1978-09-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-v-triazolen |
| DE2848670A1 (de) * | 1978-11-09 | 1980-05-22 | Bayer Ag | 6- eckige klammer auf 2-hydroxy-4- kleiner als 1,2,3-triazolyl-(2) groesser als -phenyl eckige klammer zu -2,4- dioxo-1,3,5-trimethyl-hexahydro-s- triazine sowie deren herstellung und verwendung als zwischenprodukte fuer die herstellung optischer aufheller |
-
1980
- 1980-05-17 DE DE19803018963 patent/DE3018963A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-05-06 EP EP81103434A patent/EP0040357B1/de not_active Expired
- 1981-05-06 DE DE8181103434T patent/DE3166126D1/de not_active Expired
- 1981-05-14 JP JP7153081A patent/JPS5711973A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3018963A1 (de) | 1981-11-26 |
| EP0040357B1 (de) | 1984-09-19 |
| JPS5711973A (en) | 1982-01-21 |
| DE3166126D1 (en) | 1984-10-25 |
| EP0040357A1 (de) | 1981-11-25 |
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