JPH0215560B2 - - Google Patents
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- JPH0215560B2 JPH0215560B2 JP54047354A JP4735479A JPH0215560B2 JP H0215560 B2 JPH0215560 B2 JP H0215560B2 JP 54047354 A JP54047354 A JP 54047354A JP 4735479 A JP4735479 A JP 4735479A JP H0215560 B2 JPH0215560 B2 JP H0215560B2
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- JP
- Japan
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- epoxy
- isomers
- steroid
- hexachloroacetone
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- Prior art date
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J71/00—Steroids in which the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton is condensed with a heterocyclic ring
- C07J71/0005—Oxygen-containing hetero ring
- C07J71/001—Oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、少なくとも１個のエチレン性不飽和
を含有するステロイド化合物のエポキシ化方法に
関する。
を含有するステロイド化合物のエポキシ化方法に
関する。
詳しくは、本発明の主題は、ヘキサクロルアセ
トンの存在下で用いられる過酸化水素よりなるエ
ポキシ化剤を使用するステロイドのエポキシ化方
法にある。
トンの存在下で用いられる過酸化水素よりなるエ
ポキシ化剤を使用するステロイドのエポキシ化方
法にある。
多くのエポキシ化剤、特に、アルカリ性溶液中
の濃過酸化水素並びに過酢酸、過フタル酸及びｍ
−クロル過安息香酸のような過酸が既に知られて
いる。これらの薬剤と比較すれば、ヘキサクロル
アセトンの存在下で用いられる過酸化水素は、さ
らに特異的な反応を可能にし且つ中性媒質中で使
用できるという大きな利点を持つている。
の濃過酸化水素並びに過酢酸、過フタル酸及びｍ
−クロル過安息香酸のような過酸が既に知られて
いる。これらの薬剤と比較すれば、ヘキサクロル
アセトンの存在下で用いられる過酸化水素は、さ
らに特異的な反応を可能にし且つ中性媒質中で使
用できるという大きな利点を持つている。
ヘキサフルオルアセトンヒドロペルオキシド及
びヘキサフルオルアセトンの存在下での過酸化水
素もエポキシ化剤として知られている（フランス
国特許第2201187号及び同2149428号を参照）。
びヘキサフルオルアセトンの存在下での過酸化水
素もエポキシ化剤として知られている（フランス
国特許第2201187号及び同2149428号を参照）。
これらは全く優れた実験室用薬剤であり、特に
ヘキサフルオルアセトンヒドロペルオキシドは非
常に特異的な反応を達成させる。
ヘキサフルオルアセトンヒドロペルオキシドは非
常に特異的な反応を達成させる。
しかしながら、不幸にして、これらの薬剤は極
めて高価である。事実、ヘキサフルオルアセトン
は、そのままでは市場から実質上なくなつてい
て、現在ではセスキ水和物の形態で主として販売
されている非常に高価な製品である。また、ペル
ヒドロールとヘキサフルオルアセトンとから製造
されたヘキサフルオルアセトンヒドロペルオキシ
ドはなおさら高価な製品である。この理由から、
ヘキサフルオルアセトンの存在下での過酸化水素
もまたヘキサフルオルアセトンヒドロペルオキシ
ドも大規模ではなおさら良好な薬剤ではないので
ある。なぜならば、例えば、良好な収率を得るた
めにはエポキシ化すべき化合物１モルにつき１〜
２モルのヘキサフルオルアセトンヒドロペルオキ
シドを用いる必要があるからである。
めて高価である。事実、ヘキサフルオルアセトン
は、そのままでは市場から実質上なくなつてい
て、現在ではセスキ水和物の形態で主として販売
されている非常に高価な製品である。また、ペル
ヒドロールとヘキサフルオルアセトンとから製造
されたヘキサフルオルアセトンヒドロペルオキシ
ドはなおさら高価な製品である。この理由から、
ヘキサフルオルアセトンの存在下での過酸化水素
もまたヘキサフルオルアセトンヒドロペルオキシ
ドも大規模ではなおさら良好な薬剤ではないので
ある。なぜならば、例えば、良好な収率を得るた
めにはエポキシ化すべき化合物１モルにつき１〜
２モルのヘキサフルオルアセトンヒドロペルオキ
シドを用いる必要があるからである。
本発明の方法で使用される新規なエポキシ化剤
は、工業的規模で非常に有益である。事実、それ
は、非常に特異的な反応を優れた収率でもつて達
成せしめる安価な薬剤である。
は、工業的規模で非常に有益である。事実、それ
は、非常に特異的な反応を優れた収率でもつて達
成せしめる安価な薬剤である。
したがつて、これは、まず第一に、安価な薬剤
であるということである。事実、多量のヘキサク
ロルアセトンを使用する必要がなく、触媒量で十
分である。
であるということである。事実、多量のヘキサク
ロルアセトンを使用する必要がなく、触媒量で十
分である。
ここで、触媒量のヘキサクロルアセトンとは、
エポキシ化すべき化合物のモル量の1/4以下のモ
ル量のヘキサクロルアセトンと解されたい。
エポキシ化すべき化合物のモル量の1/4以下のモ
ル量のヘキサクロルアセトンと解されたい。
事実、少量のヘキサクロルアセトンを使用し
て、例えばエポキシ化すべき化合物のモル量の1/
４以下のモル量のヘキサクロルアセトンを使用し
て非常に良好なエポキシ化収率を得ることができ
る。
て、例えばエポキシ化すべき化合物のモル量の1/
４以下のモル量のヘキサクロルアセトンを使用し
て非常に良好なエポキシ化収率を得ることができ
る。
以下に記載の実験は、エポキシ化すべきステロ
イドのモル量の1/5又は1/1０に等しいモル量のヘ
キサクロルアセトンを使用してステロイドの優れ
たエポキシ化収率が得られることを明示してい
る。
イドのモル量の1/5又は1/1０に等しいモル量のヘ
キサクロルアセトンを使用してステロイドの優れ
たエポキシ化収率が得られることを明示してい
る。
さらに、本発明のエポキシ化剤は、全く予期で
きなかつたものである。事実、フランス国特許第
2201187号は、不飽和有機化合物のエポキシ化に
ヘキサクロルアセトンヒドロペルオキシドを使用
することを記載している。
きなかつたものである。事実、フランス国特許第
2201187号は、不飽和有機化合物のエポキシ化に
ヘキサクロルアセトンヒドロペルオキシドを使用
することを記載している。
ヘキサクロルアセトンヒドロペルオキシドは、
まず第一に、過酸化水素の濃溶液にヘキサクロル
アセトンを吹きこむことによつて製造される。
まず第一に、過酸化水素の濃溶液にヘキサクロル
アセトンを吹きこむことによつて製造される。
ヘキサクロルアセトンヒドロペルオキシドを得
るためには、等モル量のヘキサクロルアセトンと
過酸化水素とを反応させる必要がある。また、上
記のフランス国特許は、その発明方法の好ましい
実施方法においてはエポキシ化すべき化合物１モ
ルにつき１〜２モルのヘキサクロルアセトンヒド
ロペルオキシドが用いられることを教示してい
る。
るためには、等モル量のヘキサクロルアセトンと
過酸化水素とを反応させる必要がある。また、上
記のフランス国特許は、その発明方法の好ましい
実施方法においてはエポキシ化すべき化合物１モ
ルにつき１〜２モルのヘキサクロルアセトンヒド
ロペルオキシドが用いられることを教示してい
る。
したがつて、本発明のエポキシ化剤、即ちヘキ
サクロルアセトンの存在下で使用される過酸化水
素は、触媒量のヘキサクロルアセトンで十分であ
るので、なおさら自明ではないのである。
サクロルアセトンの存在下で使用される過酸化水
素は、触媒量のヘキサクロルアセトンで十分であ
るので、なおさら自明ではないのである。
事実、好ましいエポキシ化収率を得るためには
等モル量の過酸化水素、ヘキサクロルアセトン及
び被エポキシ化化合物を使用する必要があること
が予期された。しかし、そうではなくて、以下に
記載する実験は触媒量のヘキサクロルアセトンを
用いることにより優れたエポキシ化収率が得られ
ることを非常に明確に示している。
等モル量の過酸化水素、ヘキサクロルアセトン及
び被エポキシ化化合物を使用する必要があること
が予期された。しかし、そうではなくて、以下に
記載する実験は触媒量のヘキサクロルアセトンを
用いることにより優れたエポキシ化収率が得られ
ることを非常に明確に示している。
また、本発明のエポキシ化剤は、非常に選択的
な反応を優れた収率で可能ならしめるという利点
を持つている。特に、それは、いくつかの二重結
合を含有する化合物の場合に１個の二重結合の選
択的エポキシ化を非常に良好な収率で可能にさせ
る。例えば、５（10）、９（11）−エストラジエンを
エポキシ化する場合には５（10）−エポキシ体のみ
がほとんど定量的収率で得られるのに対して、ｍ
−クロル過安息香酸のような通常のエポキシ化剤
によれば５（10）−エポキシ誘導体と９（11）−エポ
キシ体との混合物が得られる（L.Nedelec氏、
Bull，Soc.Chim.70、No.７、2548を参照せよ）。
な反応を優れた収率で可能ならしめるという利点
を持つている。特に、それは、いくつかの二重結
合を含有する化合物の場合に１個の二重結合の選
択的エポキシ化を非常に良好な収率で可能にさせ
る。例えば、５（10）、９（11）−エストラジエンを
エポキシ化する場合には５（10）−エポキシ体のみ
がほとんど定量的収率で得られるのに対して、ｍ
−クロル過安息香酸のような通常のエポキシ化剤
によれば５（10）−エポキシ誘導体と９（11）−エポ
キシ体との混合物が得られる（L.Nedelec氏、
Bull，Soc.Chim.70、No.７、2548を参照せよ）。
したがつて、本発明の目的は、少なくとも１個
のエチレン性不飽和を含有するステロイド化合物
に本発明のエポキシ化剤を作用させ、エポキシ化
化合物を得ることを特徴とするステロイドのエポ
キシ化方法にある。
のエチレン性不飽和を含有するステロイド化合物
に本発明のエポキシ化剤を作用させ、エポキシ化
化合物を得ることを特徴とするステロイドのエポ
キシ化方法にある。
特に、本発明の主題は、本発明のエポキシ化剤
を３位置にケタール基および５(6)位置にエチレン
性不飽和を含有するステロイドと反応させ、３位
置にケタール基及び５(6)位置にエポキシ基を含有
する対応ステロイドを5α、6α−エポキシ異性体
と5β、6β−エポキシ異性体との混合物の形で得、
所望ならばこれを異性体のそれぞれに分離するこ
とを特徴とするエポキシ化方法にある。
を３位置にケタール基および５(6)位置にエチレン
性不飽和を含有するステロイドと反応させ、３位
置にケタール基及び５(6)位置にエポキシ基を含有
する対応ステロイドを5α、6α−エポキシ異性体
と5β、6β−エポキシ異性体との混合物の形で得、
所望ならばこれを異性体のそれぞれに分離するこ
とを特徴とするエポキシ化方法にある。
また、本発明の主題は、本発明のエポキシ化剤
を３位置にケタール基並びに５（10）及び９（11）
位置に２個のエチレン性不飽和を含有するステロ
イドと反応させ、３位置にケタール基、９（11）
位置にエチレン性不飽和及び５（10）位置にエポ
キシ基を含有するステロイドを5α（10d）ポキシ
異性体と5β（10β）−エポキシ異性体との混合物の
形で得、所望ならばこれを異性体のそれぞれに分
離することを特徴とするエポキシ化方法、或いは
本発明のエポキシ化剤を３位置にアルキルオキシ
基並びに５（10）および９（11）位置に２個のエチ
レン性不飽和を含有するステロイドと反応させ、
３位置にアルキルオキシ基、９（11）位置にエチ
レン性不飽和及び５（10）位置にエポキシ基を含
有するステロイドを5α（10α）−エポキシ異性体と
5β（10β）−エポキシ異性体との混合物の形で得、
所望ならばこれを異性体のそれぞれに分離するこ
とを特徴とするエポキシ化方法にある。
を３位置にケタール基並びに５（10）及び９（11）
位置に２個のエチレン性不飽和を含有するステロ
イドと反応させ、３位置にケタール基、９（11）
位置にエチレン性不飽和及び５（10）位置にエポ
キシ基を含有するステロイドを5α（10d）ポキシ
異性体と5β（10β）−エポキシ異性体との混合物の
形で得、所望ならばこれを異性体のそれぞれに分
離することを特徴とするエポキシ化方法、或いは
本発明のエポキシ化剤を３位置にアルキルオキシ
基並びに５（10）および９（11）位置に２個のエチ
レン性不飽和を含有するステロイドと反応させ、
３位置にアルキルオキシ基、９（11）位置にエチ
レン性不飽和及び５（10）位置にエポキシ基を含
有するステロイドを5α（10α）−エポキシ異性体と
5β（10β）−エポキシ異性体との混合物の形で得、
所望ならばこれを異性体のそれぞれに分離するこ
とを特徴とするエポキシ化方法にある。
本発明のエポキシ化方法を実施する好ましい方
法においては、ヘキサクロルアセトンが触媒量で
用いられ、そして反応は−10℃〜＋30℃、好まし
くは−５℃〜＋５℃の温度で、例えば塩化メチレ
ン又はクロロホルムのような塩素化溶媒中で、そ
して場合によつてピリジンのような第三塩基の存
在下で行なわれる。
法においては、ヘキサクロルアセトンが触媒量で
用いられ、そして反応は−10℃〜＋30℃、好まし
くは−５℃〜＋５℃の温度で、例えば塩化メチレ
ン又はクロロホルムのような塩素化溶媒中で、そ
して場合によつてピリジンのような第三塩基の存
在下で行なわれる。
本法の実施中に得られる異性体は、通常の結晶
化及びクロマトグラフイー法によつて分離するこ
とができる。
化及びクロマトグラフイー法によつて分離するこ
とができる。
以下に、本発明の実施例を示す。
例１：17，20，20，21−ビス［メチレン（ビス
オキシ）］−5α、6α−エポキシ−３，３−（エ
チレンビスオキシ）−16α−メチルプレグナ
ン−11−オン 窒素雰囲気下に1.5ｇの17，20，20，21−ビス
［メチレン（ビスオキシ）］−３，３−（エチレンビ
スオキシ）−16α−メチルプレグナ−５−エン−
11−オンを９c.c.の塩化メチレンに導入する。得ら
れた溶液を０℃に冷却し、0.06c.c.のヘキサクロル
アセトン、次いで0.15c.c.の85％過酸化水素を加え
る。窒素雰囲気下に20℃で72時間かきまぜ、0.06
c.c.のヘキサクロルアセトンを再び加え、再び24時
間かきまぜ続ける反応混合物を30c.c.の0.5Mチオ
硫酸ナトリウム溶液と20ｇの氷を含有する溶液中
に注ぐ。塩化メチレンで抽出し、水洗いし、硫酸
ナトリウムで乾燥し、1.7ｇの生成物を得、これ
をイソプルピルエーテルでペースト状となし、乾
燥する。248℃で融解する1.24ｇの所期化合物を
得る。
オキシ）］−5α、6α−エポキシ−３，３−（エ
チレンビスオキシ）−16α−メチルプレグナ
ン−11−オン 窒素雰囲気下に1.5ｇの17，20，20，21−ビス
［メチレン（ビスオキシ）］−３，３−（エチレンビ
スオキシ）−16α−メチルプレグナ−５−エン−
11−オンを９c.c.の塩化メチレンに導入する。得ら
れた溶液を０℃に冷却し、0.06c.c.のヘキサクロル
アセトン、次いで0.15c.c.の85％過酸化水素を加え
る。窒素雰囲気下に20℃で72時間かきまぜ、0.06
c.c.のヘキサクロルアセトンを再び加え、再び24時
間かきまぜ続ける反応混合物を30c.c.の0.5Mチオ
硫酸ナトリウム溶液と20ｇの氷を含有する溶液中
に注ぐ。塩化メチレンで抽出し、水洗いし、硫酸
ナトリウムで乾燥し、1.7ｇの生成物を得、これ
をイソプルピルエーテルでペースト状となし、乾
燥する。248℃で融解する1.24ｇの所期化合物を
得る。
NMRスペクトル（CDCL3）
H6、169−172、５Hz
例２：３，３，20，20−ビス（エチレンビスオ
キシ）−5α、10α−エポキシ−16α−メチル−
19−ノルプレグナ−９（11）−エン 微量のピリジンを含有する９c.c.の塩化メチレン
に２ｇの３，３，20，20−ビス（エチレンビスオ
キシ）−16α−メチル−19−ノルプレグナ−５
（10），９（11）−ジエンを導入する。
キシ）−5α、10α−エポキシ−16α−メチル−
19−ノルプレグナ−９（11）−エン 微量のピリジンを含有する９c.c.の塩化メチレン
に２ｇの３，３，20，20−ビス（エチレンビスオ
キシ）−16α−メチル−19−ノルプレグナ−５
（10），９（11）−ジエンを導入する。
この溶液を０℃に冷却し、0.075c.c.のヘキサク
ロルアセトン、次いでかきまぜながら0.82c.c.の30
％過酸化水素を加える。０℃で24時間後に、微量
のピリジンを含有する冷チオ硫酸ナトリウム溶液
中に注ぎ、塩化メチレンで抽出し、有機相をチオ
硫酸ナトリウム溶液で洗い、乾燥し、濃縮乾固す
る。
ロルアセトン、次いでかきまぜながら0.82c.c.の30
％過酸化水素を加える。０℃で24時間後に、微量
のピリジンを含有する冷チオ硫酸ナトリウム溶液
中に注ぎ、塩化メチレンで抽出し、有機相をチオ
硫酸ナトリウム溶液で洗い、乾燥し、濃縮乾固す
る。
2.1ｇの所期化合物を得る。
NMRスペクトル（CDCl3）
1.04及び1.12ppm（16α−メチル）、1.32ppm（21
位の−CH3）、3.9ppm（ケタール）、5.77及び
5.94ppm（11位のＨ） 例３：３，３−ジメトキシ−5α、10α−エポキシ
エストラ−９（11）−エン−17−オン １c.c.のピリジンを含有する1050c.c.の塩化メチレ
ンに210ｇの３，３−ジメトキシエストラ−５
（10）、９（11）−ジエン−17−オンを導入する。
位の−CH3）、3.9ppm（ケタール）、5.77及び
5.94ppm（11位のＨ） 例３：３，３−ジメトキシ−5α、10α−エポキシ
エストラ−９（11）−エン−17−オン １c.c.のピリジンを含有する1050c.c.の塩化メチレ
ンに210ｇの３，３−ジメトキシエストラ−５
（10）、９（11）−ジエン−17−オンを導入する。
この溶液に10.5c.c.のヘキサクロルアセトン、次
いで55c.c.の50％過酸化水素を加え、次いで＋16℃
で24時間かきまぜ、チオ硫酸ナトリトウム水溶液
中に注ぐ。塩化メチレンで抽出し、抽出物を水洗
し、乾燥し、濃縮乾固する。246ｇの所期化合物
を得る。
いで55c.c.の50％過酸化水素を加え、次いで＋16℃
で24時間かきまぜ、チオ硫酸ナトリトウム水溶液
中に注ぐ。塩化メチレンで抽出し、抽出物を水洗
し、乾燥し、濃縮乾固する。246ｇの所期化合物
を得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヘキサクロルアセトンの存在下で用いられる
過酸化水素よりなるエポキシ化剤を少なくとも１
個のエチレン性不飽和を含有するステロイドに作
用させ、エポキシ化ステロイドを得ることを特徴
とする、少なくとも１個のエチレン性不飽和を含
有するステロイドのエポキシ化方法。 ２ 該ステロイドが３位置にケタール基及び５(6)
位置にエチレン性不飽和を含有するステロイドで
あり、そして３位置にケタール基及び５(6)位置に
エポキシ基を含有する対応ステロイドを5α，6α
−エポキシ異性体と5β，6β−エポキシ異性体と
の混合物の形で得、所望ならばこれを異性体のそ
れぞれに分離することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 該ステロイドが３位置にケタール基並びに５
（10）よび９（11）位置に２個のエチレン性不飽和
を含有するステロイドであり、そして３位置にケ
タール基、９（11）位置にエチレン性不飽和及び
５（10）置にエポキシ基を含有するステロイドを
5α（10α）−エポキシ異性体と5β（10β）−エポキシ
異性体との混合物の形で得、所望ならばこれを異
性体のそれぞれに分離することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該ステロイドが３位置にアルキルオキシ基並
びに５（10）及び９（11）位置に２個のエチレン性
不飽和を含有するステロイドであり、そして３位
置にアルキルオキシ基、９（11）位置にエチレン
性不飽和及び５（10）位置にエポキシ基を含有す
るステロイドを5α（10α）−エポキシ異性体と5β
（10β）−エポキシ異性体との混合物の形で得、所
望ならばこれを異性体のそれぞれに分離すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応を−10℃〜＋30℃、好ましくは−５℃〜
＋５℃の間の温度で行なうことを特徴とする特許
請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 反応を例えば塩化メチレン又はクロロホルム
のような塩素化溶媒中で行なうことを特徴とする
特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7811517A FR2423486A1 (fr) | 1978-04-19 | 1978-04-19 | Nouveau reactif d'epoxydation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54138503A JPS54138503A (en) | 1979-10-27 |
| JPH0215560B2 true JPH0215560B2 (ja) | 1990-04-12 |
Family
ID=9207326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4735479A Granted JPS54138503A (en) | 1978-04-19 | 1979-04-19 | Novel epoxidizing agent and method of using it to epoxidation of nonncyclic*cyclic or polycyclic organic compound having at least one ethylenic unsaturation |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4257948A (ja) |
| EP (1) | EP0005100B1 (ja) |
| JP (1) | JPS54138503A (ja) |
| CA (1) | CA1121147A (ja) |
| DE (1) | DE2960505D1 (ja) |
| DK (1) | DK159120C (ja) |
| ES (1) | ES479679A1 (ja) |
| FR (1) | FR2423486A1 (ja) |
| HU (1) | HU181489B (ja) |
| PT (1) | PT69512A (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4344887A (en) | 1979-12-28 | 1982-08-17 | General Electric Company | Method for epoxidizing olefins |
| US4389529A (en) | 1981-05-15 | 1983-06-21 | General Electric Company | Method for epoxidizing olefins |
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