JPH0215564B2

JPH0215564B2 -

Info

Publication number: JPH0215564B2
Application number: JP60079437A
Authority: JP
Inventors: Daburyuu Kan Jun; Ii Hooru Jeimuzu
Original assignee: FUAIYAASUTON TAIYA ANDO RABAA CO ZA
Current assignee: FUAIYAASUTON TAIYA ANDO RABAA CO ZA
Priority date: 1984-06-04
Filing date: 1985-04-16
Publication date: 1990-04-12
Also published as: EP0166849A1; US4522988A; ES543835A0; DE3567465D1; EP0166849B1; ES8604284A1; CA1231936A; JPS60258214A; ZA85848B; BR8501456A; MX167870B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、シス−１，４付加を高含量で有し且
つ同時に良好な未熟成（green）強度と粘着性
（tack）を有するジエン重合体の製造法に関す
る。更に特に、本発明は金属がニツケル又はコバ
ルトであるカルボキシル化された金属オキシボレ
ート化合物、有機金属化合物、そして１種又はそ
れ以上の弗素含有化合物を含んでなる新規な触媒
系の存在下に１，３−ジエン単量体を溶液重合さ
せることを含む該重合体の製造法に関する。シス−１，４付加を高含量で有するポリブタジ
エン重合体及びそのような製造法は技術的に公知
である。そのような重合体は種々の有機ニツケル
又は有機コバルト化合物、第，、及び族の
有機金属化合物、及び種々の弗素含有化合物から
なる触媒組成物を含む多種類の触媒系を用いるこ
とにより、１，３−ブタジエンを溶液重合条件下
に重合させることによつて製造されてきた。即ちThrockmortonらの米国特許第3483177号
は、(1)第，及び族の金属の有機金属化合
物、中でもトリアルキルアルミニウム化合物；(2)
有機ニツケル又は有機コバルト化合物からなる群
から選択される少くとも１種の化合物；及び(3)三
弗化ホウ素を、炭素が酸素及び窒素から選択され
る少くとも１種の原子に多重結合によつて直接結
合しているケトン、アルデヒド、エステル及びニ
トリルから選択される群の少くとも１員と錯体化
させることによつて合成される少くとも１種の三
弗化ホウ素錯体、からなる触媒系の存在下に、
１，３−ブタジエンを溶液重合させることを含ん
でなるシス−１，４付加を高含量で有するポリブ
タジエンの製造法に関するものである。この特許
の第２欄13〜21行には、トリエチルアルミニウ
ム、有機ニツケル塩及び三弗化ホウ素−ジエチル
エーテル錯体を含んでなる従来法の触媒組成物が
記述されている。 Throchmortonらの米国特許第3528957号は、
(1)第，、及び族の金属の有機金属化合物、
(2)有機ニツケル及び有機コバルト化合物からなる
種類から選択される少くとも１種の化合物、及び
(3)三弗化ホウ素を、１価のアルコール、フエノー
ル、水及び含酸素の鉱酸からなる種類の１員と錯
体化させることによつて合成される少くとも１種
の三弗化ホウ素錯体、の混合物からなる触媒系の
存在下に１，３−ブタジエンを溶液重合させるこ
とを含んでなるシス−１，４付加を高含量で有す
るポリブタジエンの製造法に関するものである。 Piersonらの米国特許第3985951号は、(1)トリイ
ソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ブチルアル
ミニウムからなる群から選択される有機アルミニ
ウム化合物；(2)有機ニツケル化合物；及び(3)弗化
水素エーテレート及び三弗化ホウ素エーテレー
ト、から本質的になる触媒系の存在下に１，３−
ブタジエンを溶液重合させることを含んでなるシ
ス−１，４付加を高含量で有するポリブタジエン
の製造法に関するものである。 Omoriらの米国特許第4304885号は、高分子量
の通常固体のポリブタジエンの、非常に軟い低分
子量のポリブタジエン重合体との混合物を含んで
なる加硫してない状態で高粘着性を有するポリブ
タジエンゴム組成物に関するものである。この特
許は、両重合体を、有機ニツケル化合物、トリア
ルキルアルミニウム化合物及び三弗化ホウ素エー
テレートからなる触媒系を含む種々の触媒を用い
て溶液重合で製造することを述べている。上述の特許は、本発明の方法で用いる触媒系と
いくらか類似性をもつ重合触媒系を用いることに
より、シス−１，４付加を高含量で有するポリブ
タジエンの製造法を記述している。しかしながら、この従来法で用いる触媒系と本
発明の方法で用いる触媒系とでは、重合様式及び
得られるポリブタジエン重合体の性質の双方に影
響する多くの非常に重要な差異が存在する。即
ち、上述の特許のいずれもが、本明細書に記述さ
れる方法で製造されるポリブタジエンが良好な未
熟性強度と粘着性の双方を示すということを開示
していないし、或いは提案していない。事実米国
特許第4242232号に指摘されているように、チタ
ン、コバルト及びニツケルのような遷移金属を用
いる従来法の触媒組成物によつて製造される高シ
ス−１，４ポリブタジエン重合体の主な欠点の１
つは天然ゴムと比較して粘着性の劣ることであ
る。米国特許第4304885号は、本明細書に記述され
るポリブタジエンゴム組成物が高粘着性を有する
ことを教示している。しかしながらこの特許の教
示によれば、この高粘着性は高分子量ポリブタジ
エンを低分子量ポリブタジエンと混合することに
よつて達成され、これはこの参考文献が例え上記
特許に記述されるものと少くとも同様である重合
体を製造するとしてもそれ自体独特であると思わ
れる。更に米国特許第3483177号、第3528957号、及び
第3985941号は、ある三弗化ホウ素錯体例えば三
弗化ホウ素エーテレートを触媒系に用い且つ用い
る有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム化
合物である時、トリアルキルアルミニウム成分の
選択が非常に制限されるということを明自に教示
している。即ちこれらの特許すべては、そのよう
な場合にトリアルキルアルミニウムが、最適な反
応速度及び重合体分子量が得られるならばトリエ
チルアルミニウム又はトリメチルアルミニウムに
製造されるべきであるということを教示してい
る。これはトリアルキルアルミニウム成分がその
ように制限されない本発明の触媒組成物と完全に
対比しうる。最後に上述の従来法の特許の触媒系の有機ニツ
ケル又は有機コバルト成分は本発明の触媒系のカ
ルボキシル化された金属オキシボレート成分と完
全に異なつている。後に議論するように、この本
特許申請者の触媒系の成分は、シス−１，４付加
を高含量で有し且つ良好な未熟成強度及び粘着性
の双方を有するポリブタジエンを製造するのに主
に重要である。本発明によれば、シス−１，４−付加を高含量
（即ち、＞85％）で有し並びに良好な未熟成強度及
び粘着性を有するジエン重合体は、１，３−ジエ
ン単量体を、炭化水素溶媒中において、 (a) 式（RCOOMO）―₃B ［式中、Ｒは炭素数７〜17のアルキル基であ
り、そしてＭがニツケル又はコバルトである］の化合物からなる群から選択されるカルボキシ
ル金属オキシボレート化合物； (b) 有機アルミニウム化合物及び有機リチウム化
合物から選択される有機金属化合物； (c) 三弗化ホウ素の、エーテル、アルコール又は
これらの混合物との錯体からなる群から選択さ
れる１種又はそれ以上の弗素含有化合物、を含
んでなる触媒組成物の触媒有効量の存在下に重
合させることによつて製造される。本発明の触媒組成物は、シス−１，４付加の高
含量、良好な未熟成強度及び粘着性を有するジエ
ン重合体の製造に加えて、上述の従来法に記述さ
れているものよりもかなり多大の多様性を有す
る。即ち本組成物の成分(c)として使用される弗素
含有化合物が三弗化ホウ素ジエチルエーテルのよ
うな三弗化ホウ素エーテレートであり、またトリ
アルキルアルミニウム化合物が成分(b)として使用
される場合においてでさえ、必ずしもトリアルキ
ルアルミニウム成分をトリメチルアルミニウム又
はトリエチルアルミニウムに限定する必要がな
い。事実そのような組成物に用いるのに特に有利
なトリアルキルアルミニウム化合物はトリイソブ
チルアルミニウムである。上述したように、本発明の方法で製造される高
シス−１，４ジエン重合体は１，４−ジエン単量
体を新規な触媒組成物の存在下に重合させること
によつて製造される。使用しうる１，３−ジエン
単量体は、共役ジエンであり、そして１，３−ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンな
どを含む。好適な１，３−ジエン単量体は１，３
−ブタジエンである。本発明の触媒組成物の成分(a)として用いられる
カルボキシル化された金属オキシボレート化合物
は、構造式［式中、Ｒは炭素数７〜17のアルキル基であ
り、またＭはニツケル又はコバルトである］を有する化合物である。ある場合には、Ｒが炭素
数７より小さい化合物は、その炭化水素溶媒への
溶解性に欠けるから好適でないにもかかわらず使
用できるということを特記すべきである。この時
そのような化合物はある溶媒の混合物と共に使用
するとよい。簡便のために、この化合物は簡略式（RCOOMO）―₃B 〔式中、Ｒ及びＭは上述の通りである〕によつて表わすことができる。これらのカルボキシル化された金属オキシボレ
ート化合物、例えばカルボキシル化された金属オ
キシボレート化合物は、技術的に公知の方法によ
り、例えば本明細書に参考文献として引用される
米国特許第3296242号に詳細に記述されているよ
うにカルボン酸のニツケル又はコバルト塩をホウ
素のアルコキシドと反応させることによつて製造
しうる。本発明の触媒組成物に用いる好適なカル
ボキシル化された金属オキシボレート化合物は、
式（RCOOMO）―₃B 〔式中、Ｍはニツケル又はコバルトであり、ま
たＲは炭素数７〜11のアルキル基である〕によつて表わされるものである。更に簡便のため
に、本発明のカルボキシル化された金属オキシボ
レート化合物は以下簡単にコバルトボレート及び
ニツケルボレートとして言及され、それぞれ実施
例では略号CoOB及びNiOBによつて表示される。ここに触媒組成物のカルボキシル化されたニツ
ケル及びコバルトボレートは、上述した過去の特
許に開示された触媒組成物の有機ニツケル及び有
機コバルト成分から完全に区別されると思われ
る。即ちこれらの化合物は事実中心ホウ素原子の
存在に関して準無機ニツケル及びコバルト化合物
として見做すことができる。更にこれらのコバル
ト及びニツケルボレート化合物の驚くべき且つ予
期を越えた特徴は、三弗化ホウ素錯体のような弗
素含有化合物の不存在下においてでさえ、これら
の化合物がトリアルキルアルミニウムのような有
機金属化合物還元剤の存在下において１，３−ブ
タジエンの重合にある触媒活性を示すということ
である。これは、本申請者の知識によると、三弗
化ホウ素錯体共触媒の不存在下に実質的に触媒活
性を示さない従来法の特許の有機コバルト及び有
機ニツケル化合物と完全に対比でき、また本発明
のカルボキシル化されたコバルト及びニツケルボ
レートが従来法の有機コバルト及び有機ニツケル
化合物と異なるという事実の更なる証拠である。本発明のカルボキシル化されたコバルト及びニ
ツケルボレート化合物は米国特許第4057529号に
記述されるように金属接着促進剤に対するゴムと
して今まで利用されきたことをこの時点で特記し
なければならない。しかしながら、本申請者の知
るかぎり、本発明以前に、そのような化合物がポ
リブタジエン重合体の製造における重合触媒成分
として用いられたことはなかつた。触媒系の成分(b)として利用しうる有機金属化合
物は、有機リチウム及び有機アルミニウム化合物
である。本明細書に用いる如き「有機アルミニウム化合
物」とは、式〔式中、R₁はアルキル（シクロアルキルを含
む）、アリール、アルカリール、アリールアルキ
ル、アルコキシ、弗素及び水素からなる群から選
択され、R₂及びR₃はアルキル（シクロアルキル
を含む）、アリール、アルカリール、及びアリー
ルアルキルの群から選択される〕に相当する有機アルミニウム化合物に関する。利用しうる上式に相当する化合物の例は、ジエ
チルアルミニウムフルオリド、ジ−ｎ−プロピル
アルミニウムフルオリド、ジ−ｎ−ブチルアルミ
ニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムフ
ルオリド、ジオクチルアルミニウムフルオリド、
ジフエニルアルミニウムフルオリド、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−
ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリフエニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリ
ルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エ
チリジフエニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−ト
リルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウ
ム、ジエチルフエニルアルミニウム、ジエチルｐ
−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミ
ニウム、及び他のトリ有機アルミニウム化合物を
含む。更にジアルキルアルミニウムアルコキシド
例えばジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソ
ブチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアル
ミニウムメトキシドなども包含される。そのよう
な有機アルミニウム化合物のヒドリド、例えばジ
エチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピル
アルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、ジフエニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−
リルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニ
ウムヒドリド、フエニルエチルアルミニウムヒド
リド、フエニルｎ−プロピルアルミニウムヒドリ
ド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ
−トリルｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ
−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベ
ンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジルｎ
−プロピルアルミニウムヒドリド、及びベンジル
イソプロピルアルミニウムヒドリドなども使用で
きる。好適な有機アルミニウム化合物は、トリアルキ
ルアルミニウム化合物例えばトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどであり、これらのうちのトリイ
ソブチルアルミニウムは特に好適である。本明細書に用いる如き「有機リチウム化合物」
は、式RLiに相当する有機リチウム化合物に関す
る。ここにＲは炭素数１〜20のヒドロカルビル
基、有利には炭素数１〜20、好ましくは３〜６の
脂肪族基であるが、炭素数６〜20、好ましくは６
〜12の脂環族又は芳香族であつてもよい。好適な
RLi化合物はｎ−ブチル及びsec−ブチルリチウ
ムである。他のRLi化合物は、Ｒがエチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−アミル、sec−ア
ミル、sec−ヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オ
クタデシル、フエニル、トリル、ジメチルフエニ
ル、エチルフエニル、ナフチル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシ
ル、シクロヘプチル、アリル、２−ブテニル、２
−メチルブテニル、シクロペンチルメチル、メチ
ルシクロペンチルエチル、フエニルエチル、シク
ロペンタジエニル、ナフチル、フエニルシクロヘ
キシルなどである化合物を含むが、これに限定さ
れるものではない。本発明の触媒組成物の成分(c)として使用し得る
弗素含有化合物は、三弗化ホウ素のエーテル、ア
ルコール又はこれらの混合物との錯体である。錯体の生成に利用しうるエーテルは、式R′OR
（但しＲ及びR′は炭素数１〜30のアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルカリール及びアリー
ルアルキル基からなる群から選択され、そしてＲ
及びR′は同一でも異なつてもよい）によつて表
わすことができる。複数のＲは通常の炭素結合を
通して結合して、エーテル酸素が環式構造の一部
分をなす環状エーテル、例えばテトラヒドロフラ
ン、フラン又はジオキサンを形成してもよい。適
当に使用しうるエーテルの例は、ジメチル、ジエ
チル、ジブチル、ジアミル、及びジイソプロピル
エーテル、エチルメチルエーテル、ジベンジルエ
ーテルなどを含む。好適なエーテル錯体は三弗化
ホウ素ジエチルエーテレート及び三弗化ホウ素ジ
ブチルエーテレートである。錯体の生成に利用しうるアルコールは式ROH
（但しＲは炭素数１〜30のアルキル、シクロアル
キル、アリール及びアリールアルキル基）で表わ
すことができる。適当に使用しうるアルコールの
例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ペンタノール、オ
クタノール、デカノール、ドデカノール、ベンジ
ルアルコール、２−フエノールなどを含む。好適
なアルコール錯体は、BF₃・エタノール及び
BF₃・オクタノールである。錯体は種々の方法で製造することができる。即
ち三弗化ホウ素錯体は、単に適当な量のエーテル
又はアルコール錯化剤を適当な溶媒に溶解し且つ
適当な量の三弗化ホウ素を適当な溶媒に溶解し、
そして２つの溶媒系を混合することによつて製造
することができる。この混合は水蒸気の不存在下
に行なうべきである。更なる方法は三弗化ホウ素
を適当な溶媒に溶解し、次いで得られた溶液にア
ルコール又はエーテルを添加する方法である。他
に錯体は、アルコール又はエーテル錯化剤を適当
な溶媒に溶解し、次いですべての錯化剤が反応す
るまで気体の三弗化ホウ素を系中にバブリングす
ることによつて製造することができる。後述の実
施例で例示するように、三弗化ホウ素−アルコー
ル錯体はアルコールを三弗化ホウ素−エーテル錯
体と反応させる置換反応によつて製造してもよ
い。３種の触媒成分は相互作用して活性成分を生成
する。従つていずれか１つの成分に対する最適濃
度は他の成分の各の濃度に依存する。本発明の触
媒系において、１，３−ジエン単量体のジエン重
合体への重合は広い範囲の触媒成分濃度を用いて
行なうことができる。即ち触媒成分ａ：ｂ：ｃの
モル比は約１：１：１から約１：70：70までの範
囲である。ａ：ｂ：ｃの好適なモル比は１：
1.5：1.5〜１：15：15である。３種の触媒成分はいくつかの方法で重合系へ導
入することができる。即ち３種の触媒成分は、
１，３−ジエンの溶液に、重合技術では「その
場」での触媒仕込み法として通常言及される逐次
的又は同時的方法で導入することができる。他に
触媒は、触媒成分のすべてを不活性な希釈剤中に
おいて少量の１，３−ジエン単量体の存在下に混
合し、次いで完全な混合物を重合系に添加すると
いう方法により、重合系外で予め生成せしめても
よい。他に触媒成分は、π−アリルニツケル又は
コバルト錯体を最初の段階において反応器外で予
じめ生成せしめるという２段階法を用いることに
より重合系へ導入してもよい。この方法は最初に
好ましくは不活性な希釈剤中有機金属成分を、不
活性な希釈剤中１，３−ジエンの混合物又は溶液
に導入することを含む。次いで好ましくは不活性
な希釈剤中のニツケルボレート又はコバルトボレ
ート化合物を添加する。次いで得られた混合物を
適当な時間（例えば約０〜約30分間）適当な温度
（例えば約−20〜約80℃）に加熱してπ−アリル
ニツケル又はコバルト錯体を生成する。この生成
は一般に溶液が淡黄色ないし橙色になることで明
らかにされる。この工程に続いて、弗素含有化合
物及び予じめ生成せしめたπ−アリル錯体を重合
系に添加する。更にπ−アリル錯体は、有機金属
化合物及びコバルトボレート又はニツケルボレー
ト化合物を、重合させるべき１，３−ジエン含有
の反応器に仕込み、次いで得られた混合物を加熱
することにより、反応器中でその場で生成せしめ
てもよい。これらの後者の方法は、π−アリル錯
体の生成物を含み、本発明で用いるのに好適であ
る。本発明の方法で用いる全触媒組成物の濃度はか
なり変化させることができ、純度、所望の重合速
度、温度のような因子に依存する。従つて触媒組
成物の特別な総合的濃度は、そのような濃度が触
媒的に有効な量であるということを述べる以外言
及することができない。所望の性質を有するポリ
ブタジエン重合体を生成するいくつかの特別な濃
度及び比は後述する実施例に例示される。本発明の重合は不活性な炭化水素溶媒中で行な
われ、従つて溶液重合である。ここに「不活性な
溶媒」とは、溶媒が得られる重合体の構造中に入
らない、得られる重合体の性質に悪影響を及ぼさ
ない、そして用いる触媒に悪影響を及ぼさない、
溶媒を意味する。使用しうる適当な炭化水素溶媒
は、脂肪族、芳香族又は脂環族炭化水素例えばヘ
キサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、シクロ
ヘキサンなどを含む。好適な炭化水素溶媒は脂肪
族炭化水素であり、これらのうちヘキサンは特に
好適である。本発明の重合は不活性な雰囲気例えば窒素下に
行なうべきであり、触媒成分を不活性化する水及
び空気のような物質を排除するように注意しなけ
ればならない。重合に用いる温度は厳密でなく、約−10〜約
150℃の範囲であつてよい。好適な重合温度は約
50〜約130℃の範囲である。ここに、本発明の触
媒組成物を使用する重要な利点の１つは、それら
が過去の多くの触媒系で実際に例示されているも
のよりも一様に高重合温度を使用できるというこ
とであることを特記しなければならない。重合は良く知られた方法に従い、少量の低アル
カノール例えばメタノール及び酸化防止剤例えば
ジ−ｔ−ブチルクレゾールを添加することによつ
て停止させることができる。ジエン重合体生成物は、公知の方法に従い、過
剰量のメタノール又は他の低級アルカノール中で
沈殿させることによつて溶液から回収することが
できる。重合体生成物は常法例えば真空乾燥、ド
ラム乾燥、押出し乾燥などを用いて乾燥すること
ができる。上述の如く、本発明の方法で製造されるジエン
重合体は、良好な未熟成強度及び粘着性と一緒に
シス−１，４付加を高含量で有する。即ち、その
ようなジエン重合体は＞85％、更に普通には約90
〜約99％のシス−１，４付加含量を有する。次の実施例は、本発明の本質を更に例示する目
的で記述されるものであり、本発明の範囲を限定
するものとは見なされない。実施例で示す部及び
パーセントは断らない限り重量によるものとす
る。次の実施例１〜６において、ポリブタジエン重
合体はコバルトボレートを触媒組成物の成分(a)と
して用い、触媒添加法を変えることによつて調製
した。実施例１温度計、撹拌機、加熱手段、加圧手段、入口及
び出口を備え且つ窒素雰囲気下に維持された１ガ
ロンのステンレス鋼反応器に、１，３−ブタジエ
ン450ｇを含有する１，３−ブタジエン／ヘキサ
ン混合物（以降Bb／ヘキサン）2200ｇを仕込ん
だ。本実施例で用いた触媒組成物は次の成分からな
つた：(1)Manchem社からManobond Ｃ−16（こ
の化合物は以下略号CoOBとして言及）として入
手できるコバルトを15.5〜16.5重量％で含有する
式（RCOOCO）―₃B（但し、Ｒは炭素数７〜11の
アルキル基）をもつコバルトボレート化合物；(2)
トリイソブチルアルミニウム（以下略号TIBAL
として言及）及び(3)三弗化ホウ素ジエチルエーテ
ル（以下略号BF₃OEt₂として言及）。活性触媒は、次の成分を10オンスの王冠つきの
清涼飲料用のビンに次の順序で仕込むことによつ
て反応器外で予じめ生成せしめた；(1)１，３−ブ
タジエン15重量％を含有するBD／ヘキサン混合
物100ml；(2)単量体100ｇ当り（以下phgm）0.4ミ
リモル（mM）のコバルト金属を与えるのに十分
な量のCoOB；(3)アルミニウム金属4.0mM
（phgm）を与えるのに十分な量のTIBAL；及び
(4)5.6mM（phgm）を与えるのに十分な量の
BF₂OEt₂（註：触媒成分のモル数は触媒化合物の
全分子量に基づくよりもむしろ該化合物の実際の
金属含量に基づく。以下の実施例のすべてにおけ
る触媒成分のモル数及びモル比は同一の基準に基
づく。）。次いでビンを水浴中で加熱した。触媒混
合物は暗褐色を示し、１，３−ブタジエンの重合
のために僅かに粘稠であつた。次いで触媒を室温
で15分間熟成した。得られた予じめ生成せしめた触媒を、70〜10℃
の温度に保つた反応器に仕込んだ。次いで１，３
−ブタジエンの反応器中におけるこの触媒の存在
下での重合を、上記温度範囲内において５時間行
なつた。次いで少量のメタノール及び酸化防止剤
を反応器に添加して重合を停止させた。得られた
ポリブタジエン重合体を、過剰量のメタノール中
での沈殿によつて溶液から回収し、ドラム乾燥に
よつて乾燥した。次いで得られた重合体を種々の
物理性に関して評価した。重合に用いた種々の成分の重量及びモル比、重
合条件、及び得られた重合体の性質を第表に示
す。実施例２本実施例では、反応器へ仕込むBD／ヘキサン
混合物が１，３−ブタジエン450ｇを含有し且つ
触媒成分を異なるモル比で用いることにより触媒
を予じめ調製するという以外、実施例１を実質的
に繰返した。重合に用いた種々の成分の重量及びモル比、重
合条件、及び得られた重合体の性質を第表に示
す。実施例３本実施例では、BD／ヘキサン混合物が１，３
−ブタジエン450ｇを含有し且つ反応器を65±10
℃の温度に維持するという以外、BD／ヘキサン
混合物を反応器に仕込むことを実施例１の第１工
程を実質的に繰返した。しかしながら、この場合
には活性な触媒をその場で生成せしめた。この方
法では、触媒成分をそれぞれ次の順序で別々に反
応器に導入した：(1)ヘキサンに溶解したCoOB；
(2)ヘキサンに溶解したTIBAL；及び(3)１，３−
ブタジエンを15重量％含むBD／ヘキサンに溶解
したBF₃OEt₂。次いで実施例１における如く重
合を５時間行ない、ついでこれを停止させ、得ら
れた重合体を回収した。重合に用いた種々の成分の重量及びモル比、重
合条件、そして得られた重合体の性質を第表に
示す。実施例４本実施例では、反応器に仕込むBD／ヘキサン
混合物が１，３−ブタジエン418ｇを含有し且つ
反応器を70±10℃の温度に維持し、CoOBの第２
の仕込み物を反応器に添加し、そして重合を３時
間行なうという以外、実施例３を実質的に繰返し
た。即ち、最初に触媒成分を次の量で且つ次の順
序で反応器に仕込んだ：(1)CoOC；(2)TIBAL；
及び(3)BF₃OEt₂。重合を90分間進行させた後、
反応器にCoOBの第２の仕込み物を添加した。こ
の方法の結果、単量体は定量的に重合体に転化し
た。重合に用いた種々の成分の重量及びモル比、重
合条件、及び得られる重合体の性質を第表に示
す。実施例５〜６これらの実施例では、TIBAL及びBF₃OEt₂触
媒成分を、１，３−ブタジエン／ヘキサン混合物
と一緒に反応器に仕込むという以外、実施例３と
類似の方法を用いた。次いで反応器温度を80±10
℃に上昇させた。ヘキサン500mlに希釈した
CoOB触媒成分を90分間に亘つてゆつくりと、反
応器中にポンプで導入した。重合を上記温度で３
時間行ない、実施例１に記述したように重合を停
止させ、重合体を回収し、乾燥した。重合に用いた種々の成分の重量及びモル比、重
合条件、得られた重合体の性質を第−Ａ表に示
す。

【表】

【表】実施例７本実施例は、ニツケルボレート化合物を触媒系
の成分(a)として使用することを例示する。本実施
例で使用されるニツケル化合物は、実施例１に用
いたコバルトボレート化合物と本質的に同一の構
造式を有し、それ故にコバルトボレート化合物の
ニツケルボレート同族体である。次の実施例にお
いて、これらのニツケルボレート化合物は略号
NiOBとして言及される。ゴムのライナーと３つの孔の王冠（threehole
crown cap）とを備えた一連の５本の28オンスの
清涼飲料用のビンの各に、１，３−ブタジエン65
ｇを含有する精製BD／ヘキサン混合物270ｇを
仕込んだ。次いで触媒成分を次の順序で各ビンに
仕込んだ：(1)ヘキサン中TIBAL（18重量％）；(2)
BF₃OEt₂（純物質）；及び(3)ヘキサン中NiOB。各
ビンに添加されるNiOBの量を、触媒成分の全比
を同一に保ちつつ変化させた。触媒成分の添加が
完了した後、重合を水浴中において種々の温度で
18時間行なつた。重合を少量のメタノール及び坑
酸化剤で停止させた。得られた重合体を過剰のメ
タノールでの凝集により回収し、ドラム乾燥機を
用いて乾燥した。重合に用いた種々の成分の重量及びモル比、重
合条件、及び重合体の性質を第表に示す。

【表】

【表】実施例８〜12 これらの実施例においては、反応器に仕込む
BD／ヘキサン混合物が１，３−ブタジエン356
ｇを含有し、TIBAL及びBF₃OEt₂の濃度を一定
に保ち、そしてCoOB、NiOB、及びこれらの混
合物を、遷移金属（TM）の全量を一定量に保ち
つつ触媒組成物の成分(a)として用いる以外、実質
的に実施例５〜６に用いた方法に従つた。重合に用いた種々の成分の重量及びモル比、重
合条件、及び得られた重合体の性質を第表に示
す。これらの実施例で製造された重合体を、未加
硫状態でのゴム化合物の強度、接着性及び寸法安
定性に関する未熟成強度及び粘着性に対して評価
した。公知の方法に従い、通常のゴム混合法及び
装置を用い且つ次の重量部での組成を有する標準
的なゴム配合物を用いて、未熟成強度を決定し
た：重合体＝100、カーボン・ブラツク＝50、酸
化亜鉛＝7.5、ステアリン酸＝20、樹脂＝5.0、ナ
フテン無＝5.0、スルフエンアミド＝1.0及び硫黄
＝1.2。比較の目的で、２つの市販の高シス−１，
４ポリブタジエン重合体を対照物とし、それぞれ
実施例Ａ及びＢに言及した。未熟成強度及び粘着
性の結果を第(a)表に示す。

【表】

【表】上記データから明らかなように、本発明の方法
で製造される高シス−１，４−ポリブタジエン重
合体は、通常の対照のポリブタジエンよりも非常
に良好な未熟成強度及び粘着性を示した。実施例 13 実施例１における如く装備した及び窒素雰囲気
下に保つた２ガロンのステンレス鋼反応器に、
１，３−ブタジエン18重量％を含有する精製
BD／ヘキサン混合分3632ｇを室温で仕込んだ。
触媒成分を反応器に次の順序で別々に仕込んだ：
(1)１，３−ブタジエン30重量％を含有する精製
BD／ヘキサン混合物120ｇ中、Al（phgm）
6.53mMを与えるのに十分な量のTIBAL及びＢ
（phgm）9.14mMを与えるのに十分な量の
BF₃OEt₂及び(2)ヘキサン50ml中、ニツケル
（phgm）0.653mMを与えるのに十分な量の
NiOB。Ni／Al／Ｂのモル比＝１／10／14。試
料を１時間々隔で反応器から取り出して単量体の
重合体への転化率を決定しながら、重合を70±10
℃で６時間行なつた。転化率の結果は次の通りで
あつた：１時間＝68％；２時間＝81.4％；３時間
＝84.3％；４時間＝87.9％；５時間＝92.5％；及
び６時間＝95.2％。重合期間の終つた後、重合体セメントをイソプ
ロパノール（２ガロン）及び抗酸化剤含有の水１
の混合物中に滴下して凝固させ、実施例13にお
ける如く乾燥した。次いで得られた重合体を種々の性質に対して分
析し、試験した。結果は次の通りであつた： DSV 2.60 ゲル、％０ ML−４、100℃ 62 微構造シス−１，４、％ 97.9 トランス−１，４、％ 1.1 １，２、％ 1.0 実施例 14〜17 これらの実施例は、触媒系にアルコールを含有
させた時の、１，３−ブタジエンの重合速度に及
ぼす影響を例示する。この評価では、触媒系をア
ルコール成分の有無下に用いることによつて重合
反応を比較した。即ちTIBAL、NiOB及び
BF₃OEt₂を含有する触媒系を用いて２つの重合
実験を行ない（実施例14及び15）、また同一の３
成分とエタノールを用いて２つの重合実験を行な
つた（実施例16及び17）。実施例14及び15におい
ては、実質的に実施例７の方法に従つて重合を行
なつた。実施例16及び17では、触媒系にエタノー
ルを含有させ、且つ触媒成分を次の順序で重合容
器に仕込む以外、実質的に実施例７に従つて重合
を行なつた：(1)ヘキサン中TIBAL（18重量％）、
(2)ヘキサン中エタノール（0.1モル濃度）（以下
EtOH）、(3)ヘキサン中NiOB及び純BF₃OEt₂。重
合を次のように実施例７の一般的な方法に従つて
行なつた。ゴム・ライナーと３つの孔の王冠とを備えた一
連の４つの28オンスの清涼飲料用ビンの各に、
１，３−ブタジエン65ｇを含有する精製BD／ヘ
キサン混合物270ｇを仕込んだ。次いで各ビンに
上記触媒成分を仕込んだ。触媒成分の添加が完了
した後、重合を水浴中50℃で60分間（実施例14及
び16）及び120分間（実施例15及び17）行なつた。
重合を停止させ、次いで得られた重合体を、実施
例７に示した方法を用いて回収し、乾燥した。種々の成分の重量及びモル比、重合条件、及び
得られた重合体の性質を第表に示す。

【表】上記データから明らかなように、エタノールの
触媒系への添加は、重合速度及び得られる重合体
の分子量を増大させた。実施例 18〜22 これらの実施例は、触媒系に添加されるエタノ
ール量の変化の、重合に及ぼす影響及びエタノー
ルの存在下に生成される予じめ生成したπ−アリ
ルニツケル錯体の使用法を示す。ゴム・ライナーと３つの孔の王冠とを備えた５
つの28オンスの清涼飲料用のビンの各に、１，３
−ブタジエン80.8ｇを含有する精製BD／ヘキサ
ン混合物330ｇを仕込んだ。次いで次の触媒成分
を次の順序で各ビンに仕込んだ：(1)ヘキサン中
TIBAL（18重量％）、(2)ヘキサン中EtOH及び(3)
ヘキサン中NiOB。３種の触媒成分の添加が完了
した後、ビンを水浴中において50℃で60分間ゆす
つた。次いでビンを水浴から取り出し、
BF₃OEt₂を各ビンに仕込んだ。続いてビンを水
浴中に戻し、重合を50℃で120分間行なつた。重
合を停止し、得られる重合体を回収し、実施例７
における如く乾燥した。種々の成分の重量及びモル比、重合条件及び得
られる重合体の性質を第表に示す。

【表】

【表】実施例 23〜26 これらの実施例では、異なるアルコールをエタ
ノールの代りに用いる以外実質的に実施例19を繰
返した。触媒成分のモル比、試験したアルコール
及び得られる重合体の性質を第表に示す。

【表】実施例 27〜30 これらの実施例は、本発明の触媒系を用いるこ
とにより、重合を高温で行ないうることを例示す
る。これらの実施例では、触媒を予じめ生成させる
工程で用いる温度及び時間を変える以外実施例18
〜22に記述したものと同様の方法を用いることに
より、予じめ生成されるπ−アリルニツケル触媒
錯体をエタノールの存在下に製造した。この予じ
め生成される触媒は次の成分を次の順序で仕込む
ことによつて製造した：(1)１，３−ブタジエン30
重量％を含有する精製BD／ヘキサン混合物120
ｇ、(2)ヘキサン中TIBAL（18重量％）、(3)ヘキサ
ン中エタノール及び(4)ヘキサン中NiOB。次いで１，３−ブタジエン698ｇを含有する精
製BD／ヘキサン混合物3632ｇを予じめ仕込んだ
２ガロンの反応器に予じめ生成した触媒を室温で
仕込むことにより、一連の重合を行なつた。次い
で反応器を第表に示す条件下に加熱した。次い
で１，３−ブタジエン25重量％を含有する精製
BD／ヘキサン混合物60ｇ中BF₃OEt₂の溶液を反
応器に仕込んだ。次いで種々の温度及び時間を用
いて重合を行なつた。重合を停止させ、得られた
重合体を実施例13における如く回収し、乾燥し
た。成分の重量及びモル比、重合条件、及び得ら
れる重合体の性質を第表に示す。

【表】実施例 31〜34 これらの実施例では、次の方法に従い、予じめ
生成した触媒を用いて重合を行なつた。最初に予じめ生成される触媒を、次の成分を次
の順序で28オンスの清涼飲料用のビンに仕込むこ
とによつて製造した：(1)１，３−ブタジエン25重
量％を含有する精製BD／ヘキサン混合物200ml、
(2)ヘキサン中TIBAL、(3)ヘキサン中エタノール、
(4)ヘキサン中NiOB及び(5)BF₃OEt₂（純物質）。次
いで１，３−ブタジエン300ｇを含有するBD／
ヘキサン混合物1816ｇを予じめ仕込んだ１ガロン
の反応器に、得られた予じめ生成した触媒を仕込
んだ。次いで重合を種々の温度及び時間で行なつ
た。重合を停止させ、得られた重合体を実施例１
〜６における如く回収し、乾燥した。種々の成分の重量及びモル比、重合条件、及び
得られる重合体の性質を第表に示す。更に重合
体を、実施例８〜12に記述した方法に従い、未熟
成強度及び粘着性に関して試験した。この結果も
第表に示す。

【表】実施例 35〜39 これらの実施例は、有機リチウム化合物を本発
明の触媒系における還元剤として用いる例を示
す。これらの実施例では、ｎ−ブチルリチウムを
TIBALの代りに用いる以外実施例７と同様の方
法を用いて重合を行なつた。触媒は、成分を次の
順序で28オンスの清涼飲料用のビンに仕込むこと
により、その場法によつて生成した：(1)ヘキサン
中NiOB、(2)ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム、及
び(3)BF₃OEt₂（純物質）。種々の成分の重量及びモル比、重合条件、及び
得られる重合体の性質を第表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ 1.3−ジエン単量体を、炭化水素溶媒中にお
いて、 (a) 式（RCOOMO）―₃B ［式中、Ｒは炭素数７〜17のアルキル基であ
り、そしてＭがニツケル又はコバルトである］で表わされる化合物からなる群から選択される
カルボキシル化金属オキシボレート化合物； (b) 有機アルミニウム化合物及び有機リチウム化
合物から選択される有機金属化合物； (c) 三弗化ホウ素の、エーテル、アルコール又は
これらの混合物との錯体からなる群から選択さ
れる１種又はそれ以上の弗素含有化合物、を含
んでなる触媒組成物の触媒有効量の存在下に重
合させることを含んでなる、シス−１，４付加
を高含量で有し且つ良好な未熟成強度と粘着性
を有するジエン重合体の製造法。２該ジエン重合体が約90〜約99％のシス−１，
４付加含量を有するポリブタジエン重合体である
特許請求の範囲第１項記載の方法。３該炭化水素溶媒が脂肪族、脂環族又は芳香族
炭化水素溶媒である特許請求の範囲第１項記載の
方法。４該炭化水素溶媒がヘキサンである特許請求の
範囲第１項記載の方法。５該１，３−ジエン単量体を約−10〜約150℃
の温度で重合させる特許請求の範囲第１項記載の
方法。６該１，３−ジエン単量体を約50〜約150℃の
温度で重合させる特許請求の範囲第１項記載の方
法。７該有機金属化合物がトリイソブチルアルミニ
ウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。８該有機化合物がｎ−ブチルリチウムである特
許請求の範囲第１項記載の方法。９該三弗化ホウ素錯体が三弗化ホウ素の、式 R′OR ［式中、Ｒ及びR′は炭素数１〜30のアルキル、
シクロアルキル、アリール、アルカリール、及び
アリールアルキル基であつてよく且つＲ及び
R′は同一でも異なつてもよい］によつて表わされるエーテルとの錯体である特許
請求の範囲第１項記載の方法。１０該三弗化ホウ素エーテル錯体が三弗化ホウ
素ジエチルエーテルである特許請求の範囲第９項
記載の方法。１１該三弗化ホウ素錯体が三弗化ホウ素の、式 ROH ［式中、Ｒは炭素数１〜30のアルキル、シクロ
アルキル、アリール、又はアリールアルキル基で
ある］で表わされるアルコールとの錯体である特許請求
の範囲第１項記載の方法。１２該三弗化ホウ素アルコール錯体が三弗化ホ
ウ素−エタノール錯体又は三弗化ホウ素−オクタ
ノール錯体である特許請求の範囲第１１項記載の
方法。１３触媒組成物の成分ａ：ｂ：ｃのモル比が約
１：１：１〜約１：70：70の範囲にある特許請求
の範囲第１項記載の方法。１４成分ａ：ｂ：ｃのモル比が１：1.5：1.5〜
１：15：15の範囲にある特許請求の範囲第１項記
載の方法。