JPS60258214A - ジエン重合体の製造法 - Google Patents

ジエン重合体の製造法

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JPS60258214A
JPS60258214A JP60079437A JP7943785A JPS60258214A JP S60258214 A JPS60258214 A JP S60258214A JP 60079437 A JP60079437 A JP 60079437A JP 7943785 A JP7943785 A JP 7943785A JP S60258214 A JPS60258214 A JP S60258214A
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シス−１，４付加を高含量で有し且つ同時に
良好な未熟成（ｇγｅｅｎ）強度と粘着性（ｔａｃｋ　
）を有するジエン重合体の製造法に関する。更に特に、
本発明は金属がニッケル又はコバルトであるカルボキシ
ル化・された金属オキシボレート化合物、第１．ＩＩ、
及び■族の金属の有機金属化合物、そして１種又はそれ
以上の弗素含有化合物を含んでなる新規な触媒系の存在
下に１．３−ジエン単量体を溶液重合させることを含む
該重合体の製造法に関する。
シス−１，４付加を高含量で有するポリブタジェン重合
体及びそのような製造法は技術的に公知である。そのよ
うな重合体は種々の有機ニッケル又は有機コバルト化合
物、第１．　ＩＩ、及び■族の有機金属化合物、及び種
々の弗素含有化合物からなる触媒組成物を含む多種類の
触媒系を用いることにより、１．３−ブタジェンを溶液
重合条件下に重合させることによって製造されてきた。
即ちＴｈｒｏｃｋｍｏｒｔｏｎらの米国特許第６，４８
３、１７７号は、（１）第■、■及び■族の金属の有機
金属化合物、中でもトリアルキルアルミニウム化合物；
（２〕有機ニッケル又は有機コバルト化合物からなる群
から選択される少くとも１種の化合物；及び（３）巳弗
化ホウ素を、炭素が酸素及び窒素から選択される少くと
も１種の原子に多重結合によつって直接結合してりるケ
トン、アルデヒド、エステル及びニトリルから選択され
る群の少くとも１員と錯体化させることによって合成さ
れる少くとも１種の三弗化ホウ素錯体、からなる触媒系
の存在下に、１，３．−ブタジェンを溶液重合させるこ
とを含んでなるシス−１，４付加を高含量で有すルミニ
ム、有機ニッケル塩及び三弗化ホウ素−ジエテルエーテ
ｐ錯体を含んでなる従来法の触媒組成物が記述されてい
る。
物、（２）有機ニッケル及び有機コバルト化合物からな
る種類から選択される少くとも１種の化合物、及び（３
）三弗化ホウ素を、１価のアルコール、フェノール、水
及び含酸素の鉱酸からなる種類の１員と錯体化させるこ
とによって合成される少くとも１ｍの三弗化ホウ素錯体
、の混合物からなる触媒系の存在下に１，３−ブタジェ
ンを溶液重合させることを含んでなるシス−１，４付加
を高含量で有するポリ）プタジ千ンの製造法に関するも
のである。
ｐｉｅｒｓｏｎらの米国特許第３．９８５．９５１号は
、（ｉｌ　トリイソブチルアルミニウム及びトリーｎ−
ブチルアルミニウムからなる群から選択される有機アル
ミニウム化合物：（２）有機ニッケル化合物；及び（３
）弗化水素エーテレート及び三弗化ホウ素二一テレート
、から本質的になる触媒系の存在下に１．３−ブタジェ
ンを溶液重合させることを含んでなるシス−１，４付加
を高含量で有するポリブタ２．７゜工よにヵオ、Ｌ４（
Ｄアあ、。　）Ｑｍｏｒｉらの米国特許第４，３０４，
８８５号は、高分子量の通常固体のポリブタジェンの、
非常に軟い低分子量のポリブタジェン重合体との混合物
を含んでなる加硫して１力い状態で高粘着性を有するポ
リブタジェンゴム組成物に関するものである。
この特許は、両型合体を、有機ニッケル化合物、トリア
ルキルアルミニウム化合物及び三弗化ホウ素ニーテレ−
十からなる触媒系を含む稲々の触媒を用いて溶液重合で
製造することを述べている。
上述の特許は、本発明の方法で用いる触媒系といくらか
類似性をもつ重合触媒系を用いることにより、シス−１
，４付加を高含量で有するポリブタジェンの製造法を記
述している。
しかしながら、この従来法で用いる触媒系・と本発明の
方法で用いる触媒系とでは、重合様式及び得られるポリ
ブタジェン重合体の性質の双方に影響する多くの非常に
重要な差異が存在する。即ち、上述の特許のいずれもが
、本明細書に記述される方法で製造されるポリブタジェ
ンが良好な未熟性強度と粘着性の双方を示すということ
を開示していないし、或いは提案していない。事実米国
特許第４，２４２，２３２号に指摘されているように、
チタン、コバルト及びニッケルのような遷移金属を用い
る従来法の触媒組成物によって製造される高シス−１，
４ポリプタジ工重合体の主な欠点の１つは天然ゴムと比
較して粘着性の劣ることである。
米国特許第４．３０４．８８５号は、本明細書に記述さ
れるポリブタジェンゴム組成物が高粘着性を有すること
を教示している。しかしながらこの特許の教示によれば
、この高粘着性は高分子量ポリブタジェンを低分子量ポ
リブタジェンと混合することによって達成され、これは
この参考文献が例え上記特許に記述されるものと少くと
も同様である重合体を製造するとしてもそれ自体独特で
あると思われる。
更に米国特許第３．４８３．１７７号、第３．５２８゜
９５７号、及び第３，９８５，９４１号は、ある三弗化
ホウ素錯体例えば三弗化ホウ素エーテレートを触媒系に
用い且つ用いる有機金属化合物がトリアルキルアルミニ
ウム化合物である時、トリアルキルアルミニウム成分の
選択が非常に制限されるということを明白に教示してい
る。即ちこれらの特許すべては、そのような場合にトリ
アルキルアルミニウムが、最適な反応速度及び重合体分
子量が得られるならばトリエチルアルミニウム又はトリ
メチルアルミニウムに製造されるべきであるということ
を教示している。これはトリアルキルアルミニウム成分
がそのように制限されない本発明の触媒組成物と完全に
対比しうる。
最後に′１述の従来法の特許の触媒系の有機ニッケル又
は有機コバルト成分は本発明の触媒系のカルボキシル化
された金属オキシボレート成分と完全に異なっている。
後に議論するように、この本特許申請者の触媒系の成分
は、シス−１，４付加を高含量で有し且つ良好な未熟成
強度及び粘着性の双方を有するポリブタジェンを製造す
るのに主に重要である。
本発明によれば、シス−１，４付加を高含量（即ち、〉
８５％）で有し並びに良好な未熟成強度及び粘着性を有
するジエン重合体は、１．３−ジエン単量体を、炭化水
素溶媒中において、（α）式 ％式％ 〔式中、Ｒ及びＲ′は炭素数７〜１７のアルキル基であ
り、そしてＭがニッケル又はコバルトである〕 の化合物からなる群から選択されるカルボキシル。、オ
キシ、７−、イ、８つ８１′ （ｂ）　周期律表第１、ＩＩ及び■族の金属の有機金属
化合物； （Ｃ）三弗化ホウ素の、エーテル、アルコール又はこれ
らの混合物との錯体；弗化水素；弗化水素の、エーテル
、アルコール又はこれらの混合物との錯体、及び該化合
物の混合物、からなる群から選択される１種又はそれ以
上の弗素含有化合物、を含んでなる触媒組成物の触媒有
効量の存在下に重合させることによって製造される。
本発明の触媒組成物は、シス−１，４付加の高含量、良
好な未熟成強度及び粘着性を有するジエン重合体の製造
に加えて、上述の従来法に記述されているものよシもか
７ｐ多大の多様性を有する。
即ち本組成物の成分（Ｃ）として使用される弗素含有化
合物メ三弗化ホウ素ジエチルエーテルのような三弗化ホ
ウ素エーテレートであシ、またトリアルキルアルミニウ
ム化合物が成分（６）として使用される場合においてで
さ九、必ずしもトリアルキルアルミニウム成分をトリメ
チルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムに限定す
る必要がない。事実そのような組成物に用いるのに特に
有利なトリアルキルアルミニウム化合物はトリイソブチ
ルアルミニウムである。
上述したように、本発明の方法で製造される高シス−１
，４ジ工ン重合体は１，４−ジエン単量体を新規な触媒
組成物の存在下に重合させることによって製造される。
使用しうる１、６−ジエン単量体は、共役ジエンでアシ
、そして１，３−ブタジェン、イングレン、１．６−ペ
ンタジェンなどを含む。好適な１，３−ジエン単量体は
１，３−ブタジェンである。
本発明の触媒組成物の成分（α）として用いられるカル
ボキシル化された金属オキシポレート化合物は、構造式 （１）Ｏ ＩＩ Ｒ−Ｃ−０−Ｍ−０−Ｂ−０−Ｍ−０−Ｃ−Ｒ、又は（
２〕０ １ ０　０−Ｍ−０−Ｃ−Ｒ １１ Ｒ−Ｃ−０−Ｍ−０−Ｂ−０−Ｒ’ 〔式中、Ｒ及びＲ′は炭素数７〜１７のアルキル基であ
り、またＭはニッケル又はコバルトである〕 のいずれかを有する化合物である。ある場合には、Ｒが
炭素数７より小さい化合物は、その炭化水素溶媒への溶
解性に欠けるから好適で噂ないにもかかわらず使用でき
るということを特記すべきである。この時そのような化
合物はある溶媒の混合物と共に使用するとよい。簡便の
ために、これらの化合物は簡略式 ％式％ 〔式中、Ｒ，Ｒ’　、及びＭは上述の通りである〕 によって表わすことができる。
これらのカルボキシル化された金属オキシボレート化合
物、例えばカルボキシル化された金属オキシボレート化
合物は、技術的に公知の方法によシ、例えば本明細書に
参考文献として引用される米国特許第３．２９６．２４
２号に詳細に記述されているようにカルボン酸のニッケ
ル又はコバルト塩をホウ素のアルコキシドと反応させる
ことによって製造しうる。本発明の触媒組成物に用いる
好適なカルボキシル化された金属オキシボレート化合物
は、式 ％式％ 〔式中、Ｍは＝ツケ・・又は・バ・・トであり、　）ま
たＲは炭素数７〜１１のアルキル基である〕 によって表わされるものである。更に簡便のために、本
発明のカルボキシル化された金属オキシボレート化合物
は以下簡単にコバルトボレート及びニッケルボレートと
して言及され、それぞれ実施例では略号Ｃｏ０Ｂ及びＮ
ｉ０Ｂによって表示される。
ここに触媒組成物のカルボキシル化されたニッケル及び
コバルトボレートは、上述した過去の特許に開示された
触媒組成物の有機ニッケル及び有機コバルト成分から完
全に区別されると思われる。
−即ちこれらの化合物は事実中心ホウ素原子の存在に関
して準焦機ニッケル及びコバルト化合物として見做すこ
とができる。更にこれらのコバルト及びニッケルボレー
ト化合物の驚くべき且つ予期を越えた特徴は、三弗化ホ
ウ素錯体のような弗素含有化合物の不存在下においてで
さえ、これらの化金物がトリアルキルアルミニウムのよ
うな有機金属化合物還元剤の存在下において１，３−ブ
タジェンの重合にある触媒活性を示すということである
。これは、本申請者の知識によると、三弗化ホウ素錯体
共触媒の不存在下に実質的に触媒活性を示さない従来法
の特許の有機コバルト及び有機ニッケル化合物と完全に
対比でき、また本発明のカルボキシル化されたコバルト
及びニッケルボレートが従来法の有機コバルト及び有機
ニッケル化合物と異なるという事実の更なる証拠である
。
本発明のカルボキシル化されたコバルト及びニッケルボ
レート化合物は米国特許第４．０５７．５２９号に記述
されるように金属接着促進剤に対するゴムとして今まで
利用されきたことをこの時点で特記しなければならない
。しかしながら、本申請者の知るかぎシ、本発明以前に
、そのような化合物がポリブタジェン重合体の製造にお
ける重合触媒成分として用いられたことはなかった。
触媒系の成分（ｂ）として利用しうる第■、■、及び■
の有機金属化合物は、リチウム、カリウム、ナトリウム
、亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムのような金属の
有機金属化合物である。好適な有機金属化合物は有機リ
チウム、有機アルミニウム、有機亜鉛及びマグネシウム
化合物であり、これらのうち有機リチウム及び有機アル
ミニウム化合物は特に好適である。
本明細書に用いる如き「有機アルミニウム化合物Ｊとは
、式 〔式中、Ｒｏはアルキル（シクロアルキルを含む）、ア
ＩＪ　−Ｓ　、アルカリール、アリ−ルアルキル、アル
コキシ、弗素及び水素からなる群から選択され、Ｒ７及
びＲ８はアルキル（シクロアルキルを含む）、アリール
、アルカリール、及びアリールアルキルの群から選択さ
れる〕 に相当する有機アルミニウム化合物に関する。
利用しうる上式に相当する化合物の例は、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロビルアルミニウムフル
オツド、ジ−ｎ−ブーＦ−／ｌ／アルξニウムフルオリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
ーｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリーｐ−トリルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリシクロ）、１ ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リフェニルアルミニウム、トリーｐ−トリルアルミニウ
ム、トリベンジルアルミニウム、エテリジフエ子ルアル
ミニウム、エテルジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチル
ジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウ
ム、ジエチルｐ−ト’Ｊルアルミニウム、ジエチルベン
ジルアルミニウム、及び他のトリ有機アルミニウム化合
物を含む。更にジアルキルアルミニウムアルコキシド例
えばジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルア
ルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキ
シドなども包含される。そのような有機アルミニウム化
合物のヒドリド、例えばジエチルアルミニウムヒドリド
、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブ
チルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウム
ヒドリド、クフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−
ジルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒ
ドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニ
ル外−プロビルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチ
ルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリーｎ−プロピルアル
ミニウムヒドＩＪ　）”、ｐ　−−トリルイソプロピル
アルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒ
ドリド、ベンジルｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、
及びベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリドなども
使用できる。
好適な有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミ
ニウム化合物例えばトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリ４−プロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリオクチルアルミニウムなどでアわ、これらのうち
のトリイソブチルアルミニウムは特に好適である。
本明細書に用いる如き「有機リチウム化合物」は、式Ｒ
Ｌｉに相当する有機リチウム化合物に関する。ことに′
Ｒは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、有利には炭素
数１〜２０、好ましくは３〜乙の脂肪族基であるが、炭
素数６〜２０、好ましくは６〜１２の脂環族又は芳香族
であって亀よい。
好適なＲＬｉ化合物はｎ−ブチル及び５ｅｃ−ブチルリ
チウムである。他のＲＬｉ化合物は、Ｒがエチル、ｎ−
プロピル、イソゾロビル、ｎ−アミル、５ｅｃ−アミル
、ａ　ｇ　ｃ−ヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル
、オクチル、ノニル、テシル、ドデシル、オクタデシル
、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニ
ル、ナフチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル
、エチルシクロヘキシル、シクロヘキシル、アリル、２
−ブテニル、２−メチルブテニル、シクロペンチルメチ
ル、メチルシクロペンチルエチル、フェニルエチル、シ
クロペンタジェニル、ナフチル、フェニルシクロヘキシ
ルなどである化合物を含むが、これに限定されるもので
はない。
本明細書に用いる如き「有機マグネシウム化合物」は、
まず式ＲａＭＱＸｂに相当する有機マグネシウム錯体に
関する。ここにＲはアルキル、アリール、アリールアル
キル又はアルカリールであってよく、Ｘは弗素でアシ、
そしてα及びｂは合計が２に等しく且つ比α／ｂが２よ
シも大きく、但し無限大でない。上式に相当する化合物
の例は、エチルマグネシウムフルオリド、シクロヘキシ
ルマグネジ゛ウムフルオリド、及びフェニルマクネカラ
ムフルオリドなどである。更に「有機マグネシウム化合
物」には、弐ＲｔＭｇ　（但しＲはアルキル、アリール
、アリールアルキル又はアルカリール）或いはＲ’Ｒ’
Ｍｇ（但しＲ′はアルキル、アリール又はアルカリール
及びＲ“はアルキル、ア）。
リール、　又はアリールアルキル 又はアルカリール）の化合物も含まれる。これらの後者
に相当する化合物の例はジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ（ｎ−１
８−１ｔ’−）ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネ
シウムなどである。
本明細書に用いる如き「有機亜鉛化合物」とは、弐Ｒ，
Ｚｎ　（但しＲはアルキル、アリール、アリールアルキ
ル又はアルカリール）に相当する有機亜鉛化合物に関す
る。この式に相当する化合物の例はジエチル亜鉛、ジプ
チル亜鉛、及びジフェニル亜鉛である。
本発明の触媒組成物の成分（Ｃ）として使用し得る弗素
含有化合物は、三弗化ホウ素のエーテル、アルコール又
はこれらの混合物との錯体；弗化水素及び弗化水素のエ
ーテル、アルコール又はこれらの混合物とＱ錯体を含む
。これらの弗素含有化合物の混合物も使用できる。本発
明の触媒組成物に用いるのに好適な弗素含有化合物は三
弗化ホウ素化合物である。
錯体の生成に利用しうるエーテルは、弐Ｒ’ＯＲ（但し
Ｒ及びＲ′は炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリール及びアリールアルキル基か
らなる群から選択され、セしてＲ及びＲ′は同一でも異
なってもよい）によって表わすことができる。複数のＲ
ｔｄ、通常の炭素結合を通して結合して、エーテル酸素
が環式構造の使用しうるエーテルの例は、ジメチル、ジ
エチル、ジプチル、シアミル、及びジイソプロぎルエー
テｆｉｖ、：ｒ−ｆルメテルエーテル、ジベンジルエー
テルなどを含む。好適なエーテル錯体は三弗化ホウ素ジ
エテルエーテレート、三弗化ホウ素ジプチルニーｆレー
ト、弗化水素ジエチルエーテレート及び弗化水素ジプテ
ルエーテレートである。
錯体の生成に利用しうるアルコールは弐ＲＯＭ（但しＲ
は炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アリー
ル及びアリールアルキル基ン”で表わすことができる。
適当に使用しうるアルコールの例は、メタノール、エタ
ノール、ｎ−グロックノール、インゾロノぐノール、ｎ
−７’タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノ−化、
ペンタノール、オクタツール、デカノール、ドデカノー
ル、ベンジルアルコール、２−フェノールなどを含む。
好適彦アルコール錯体は、ＢＦ、・エタノール、ＢＦ３
・オクタツール、ＨＦ・エタノール及びＨＦ・オクタツ
ールであり、これらのうちＢＦ、・エタノール及びＢＰ
、・オクタツールは特に好適である。
錯体は種々の方法で製造することができる。即ち三弗化
ホウ素又は弗化水素錯体は、単に適当な量のエーテル又
はアルコール錯化剤を適当な溶媒に溶解し且つ適当な量
の三弗化ホウ素又は弗化水素を適当な溶媒に溶解し、そ
して２つの溶媒系を混合することによって製造すること
ができる。この混合は水蒸気の不存在下に行なうべきで
ある。更なる方法は三弗化ホウ素又は弗化ホウ素を適当
な溶媒に溶解し、次いで得られた溶液にアルコール又は
エーテルを添加する方法である。他に錯体は、アルコー
ル又はエーテル錯化剤を適当な溶媒に溶解し、次いです
べての錯化剤が反応するまで気体の三弗化ホウ素又は弗
化ホウ素を系中にバブリングすることによって製造する
ことができる。後述の実施例で例示するように、三弗化
ホウ素−アルコール錯体はアルコールを三弗化ホウ素−
エーテル錯体と反応させる置換反応によって製造しても
よい。
３種の触媒成分は相互作用して活性成分を生成す、。従
っ、いずれヵ、１つ。成、に対す、最適濃　１′・度は
他の成分の各の濃度に依存する。本発明の触媒系におい
て、１，３−ジエン単量体のジエン重合体への重合は広
い範囲の触媒成分濃度を用いて行なうことができる。即
ち触媒成分α：ｂ：、ｃのモル比は約１：１：１から約
１ニア０ニア０までの範囲である。α：ｂ：ｃの好適な
モル比は１：１．５：１．５〜１：１５：１５である。
６種の触媒成分はいくつかの方法で重合系へ導入するこ
とができる。即ち３種の触媒成分は、１．３−ジエンの
溶液に、重合技術では「その場」での触媒仕込み法とし
て通常言及される逐次的又は同時的方法で導入すること
ができる。他に触媒は、触媒成分のすべてを不活性な希
釈剤中において少量の１，３−ジエン単量体の存在下に
混合し、次いで完全外混合物を重合系に添加するという
方法によシ、重合系外で予め生成せしめてもよい。
他に触媒成分は、π−アリルニッケル又はコバルト錯体
を最初の段階において反応器外で予じめ生成せしめると
いう２段階法を用いることによ多重合系へ導入してもよ
い。この方法は最初に好ましくは不活性な希釈剤中有機
金属成分を、不活性な希釈剤中１，３−ジエンの混合物
又は溶液に導入することを含む。次いで好ましくは不活
性な希釈剤中のニッケルボレート又はコバルトボレート
化合物を添加する。次いで得られた混合物を適当な時間
（例えば約０〜約６０分間）適当な温度（例えば約−２
０〜約８０℃）に加熱してπ−アリルニッケル又はコバ
ルト錯陪体を生成する。この生成は一般に溶液が淡黄色
ないし橙色になることで明らかにされる。この工程に続
いて、弗南含有化合物及び予じめ生成せしめたπ−アリ
ル錯体を重合系に添加する。更にπ−アリル錯体は、有
機金属化合物及びコバルトセルレート又はニッケルボレ
ート化合物を、重合させるべき１，５−ジエン含有の反
応器に仕込み、次いで得られた混合物を加熱することに
よシ、反応器中でその場で生成せしめてもよい。これら
の後者の方法は、π−アリル錯体の生成物を含み、本発
明で用いるのに好適である。
本発明の方法で用いる全触媒組成物の濃度はかなシ変化
させることができ、純度、所望の重合速度、温度のよう
な因子に依存する。従って触媒組成物の特別な総合的濃
度は、そのような濃度が触媒的に有効な量であるという
ことを述べる以外言及することができない。所望の性質
を有するポリブタジェン重合体′を生成するいくつかの
特別な濃度及び比は後述する実施例に例示される。
本発明の重合は不活性な炭化水素溶媒中で行なわれ、従
って溶液重合である。ここに「不活性な溶媒」とは、溶
媒が得られる重合体の構造中に入らない、得られる重合
体の性質に悪影響を及はさない、そして用いる触媒に悪
影響を及ぼさない、溶媒を意味する。使用しうる適当な
炭化水素溶媒は、脂肪族、芳香族又は脂環族炭化水素例
えばヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、シクロ
ヘキサンなどを含む。好適な炭化水素溶媒は脂肪族炭化
水素であり、これらのうちヘキサンは特に好適である。
本発明の重合は不活性な雰囲気例えば窒素下に行なうべ
きＴＩＤ、触媒成分を不活性化する水及び突気のような
物質を排除するように注意しなければならない。
重合に用いる温度は厳密でなく、約−１０〜約１５０℃
の範囲であってよい。好適な重合温度は約５０〜約１３
０℃の範囲である。ここに、本発明の触媒組成物を使用
する重要な利点の１つは、それらが過去の多くの触媒系
で実際に例示されているものよシも一様に高重合温度を
使用できるという。よあ、３第４６．ゆゎイカ、ヵい。
　１′重合は良く知られた方法に従い、少量の低アルカ
ノール例えばメタノール及び酸化防止剤例えば゛　ジ−
ｔ−ブチル クレゾールを添加することによって停止させることがで
きる。
ジエン重合体生成物は、公知の方法に従い、過剰量のメ
タノール又は他の低級アルカノール中で沈殿させること
によって溶液から回収することができる。重合体生成物
は常法例えば真空乾燥、ドラム乾燥、押出し乾燥などを
用いて乾燥することができる。
上述の如く、本発明の方法で製造されるジエン重合体は
、良好な未熟成強度及び粘着性と一緒にシス−１，４付
加を高含量で有する。即ち、そのようなジエン重合体は
〉８５％、更に普通には約９０〜約９９％のシス−１，
４付加含量を有する。
次の実施例は、本発明の本質を更に例示する目的で記述
されるものであり、本発明の範囲を限定するものとは見
なされない。実施例で示す部及び・ぐ−セントは断らな
い限シ重量によるものとする。
次の実施例１〜乙において、ポリブタジェン重合体はコ
バルトボレートを触媒組成物の成分（α）として用い、
触媒添加法を変えることによって調製した。
実施例　１ 温度計、攪拌機、加熱手段、加圧手段、入口及び出口を
備え且つ窒素雰囲気下に維持された１ガロンのステンレ
ス鋼反応器に、１，３−ブタジェン４５０ｙを含有する
１、３−ブタジェン／ヘキサン混合物（以降Ｂｂ／ヘキ
サン）２２００．ｆを仕込んだ。
本実施例で用いた触媒組成物は次の成分からなった：　
（Ｉｔ−Ｍａｎ　ｃ　ｈ　ｅｔｎ、社からＭａｎｏｂｏ
ｎｄ　Ｃ−１６（この化合物は以下略号Ｃｏ０Ｂとして
言及）として入手できるコバルトを１５．５〜１６．５
重景％で含有する式（ＲＣＯＯＣｏすｓ　Ｂ　（但し、
Ｒは炭素数７〜１１のアルキル基）をもつコバルトホＶ
　−１’化合物；（２）トｖイソブチルアルミニウム（
以下略号ＴＩＢＡＬとして言及）及び（３）三弗化ホウ
素ジエテルエ、−チル（以下略号ＢＦ、０Ｅｔ２として
言及）。
活性触媒は、次の成分を１０オンスの王冠つきの清涼飲
料用のビンに次の順序で仕込むことによって反応器外で
予じめ生成せしめた；（１１１，３−ブタジェン１５重
量％を含有するＢＤ／ヘキサン混合物１００ｄ、＋２）
単量体１００ｇ当シ（以下ｐｈｇｍ）０．４ミリモル（
ｍＭ）のコバルト金属を与えるのに十分な量のＣｏ０Ｂ
；（３１アルミニウムるのに十分な量のＢＰ、ＯＥｔ、
（註：触媒成分のモル数は触媒化合物の全分子量に基づ
くよりもむしろ該化合物の実際の金属含量に基づく。以
下の実施例のすべてにおける触媒成分のモル数及びモル
比は同一の基準に基づく。）。次いでビンを水浴中で加
熱した。触媒混合物は暗褐色を示し、１．３−ブタジェ
ンの重合のために僅かに粘稠であった。次いで触媒を室
温で１５分間熟成した。
得られた予じめ生成せしめた、触媒を、７０〜１０℃の
温度に保った反応器に仕込んだ。次いで１．３−ブタジ
ェンの反応器中におけるこの触媒の存在下での重合を、
上記温度範囲内において５時間行なった。次いで少量の
メタノール及び酸化防止剤を反応器に添加して重合を停
止させた。得られたポリブタジェン重合体を、過剰量の
メタノール中での沈殿によって溶液から回収し、ドラム
乾燥によって乾燥した。次いで得られた重合体を種々の
物理性に関して評価した。　）、　□重合に用いた種々
の成分の重量及びモル比、重合条件、及び得られた重合
体の性質を第１表に示す。
実施例　２ 本実施例では、反応器へ仕込むＢＤ／ヘキサン混合物が
１，６−ブタジェン４５０１１を含有し且つ触媒成分を
異なるモル比で用いることによシ触媒を予じめ調製する
という以外、実施例１を実質的に繰返した。
重合に用いた種々の成分の重量及びモル比、重合条件、
及び得られた重合体の性質を第１表に示す。
実施例　６ 本実施例では、ＢＤ／ヘキサン混合物が１，３−ブタジ
ェン４５０ｇを含有し且つ反応器を６５±１０℃の温度
に維持するという以外、ＢＤ／ヘキサン混合物を反応器
に仕込むことを実施例１の第１工程を実質的に繰返した
。しかしながら、この場合には活性な触媒をその場で生
成せしめた。
この方法では、触媒成分をそれぞれ次の順序で別々に反
応器に導入した：（１）ヘキサンに溶解したキサンに溶
解したＢＦ３０Ｅｔ、。次いで実施例１における如く重
合を５時間行ない、ついでこれを停止させ、得られた重
合体を回収した。
重合に用いた種々の成分の重量及びモル比、重合条件、
そして得られた重合体の性質を第１表に示す。
実施例　４ 本実施例では、反応器に仕込むＢＤ／ヘキサン混合物が
１，３−ブタジェン４１８ｇを含有し且つ反応器を７０
±１０℃の温度に維持し、Ｃｏ０Ｂの第２の仕込み物を
反応器に添加し、そして重合を６時間行なうという以外
、実施例３を実質的に繰返した。即ち、最初に触媒成分
を次の量で且つ次の順序で反応器に仕込んだ：ＩＩ）Ｃ
ｏＯＣＨ（２）ＴＩＢＡＬ　、及び（３）ＢＦ、ＯＥｔ
、。重合を９０分分間性させた後、反応器にＣｏ０Ｂの
第２の仕込み物を添加した。この方法の結果、単量体は
定量的に重合体に転化した。
重合に用いた種々の成分の重量及びモル比、重合条件、
及び得られる重合体の性質を第１表に示す。
実施例　５〜に れらの実施例では、ＴＩＢＡＬ及びＢＦ３０Ｅｔ２類似
の方法を用いた。次いで反応器温度を８０±１０℃に上
昇させた。ヘキサ７５００−に希釈したＣｏ０Ｂ触媒成
分を９０分間に亘ってゆつくシと、反応器中にポンプで
導入した。重合を上記温度で３時間行ない、実施例１に
記述したように重合を停止させ、重合体を回収し、乾燥
した。
重合に用いた種々の成分の重量及びモル比、重合条件、
得られた重合体の性質を第１−Ａ表に示す。　” 重合体の性質 微構造 シス−１，４、％　９１．６ トランスー１，４、％　６．０ １．２、％　５．４ ＭＷ５１１，００’Ｏ Ｍｗ／Ｍ　ｎ　６．７０ ＭＬ−４，１００°Ｇ　６５．２ ９３．５　９１．２　９３．３ ２、１　２．５　２．４ ４、４　６．３　４．３ ４１３．０００　３７１，０００　３４４，００［１６
、Ｇ６　９．４８　６．１４ ４４．１　４２．０　３３．４ 屓 冒 い ＋０１１ ０　ロ ー　〇 ＋Ｉ　メ　寸　口唖ロ ロ　Ｖ＞−ｄｗ−り　ゼ　ｈ　− ｃｏ哨さ　きｄ−Ｐｄの の 口Ｏ ｉ口 ＋　メ　の　ロ　ヘ　ヘ メ寸口 実施例　７ 本実施例は、ニッケルボレート化合物を触媒系の成分（
α）として使用することを例示する。本実施例で使用さ
れるニッケル化合物は、実施例１に用いたコバルトボレ
ート化合物と本質的に同一の構造式を有し、それ故にコ
バルトボレート化合物のニッケルボレート同族体である
。次の実施例において、これらのニッケルボレート化合
物は略号Ｎｉ０Ｂとして言及される。
ゴムのライナーと３つの孔の王冠（ｔｈｒｅｅｈｏｌｅ
　ｃｒｏｗｎ　ｃａｐ）とを備えた一連の５本の２８オ
ンスの清涼飲料用のビンの各に、１，３−ブタジェン６
５９を含有する精製ＢＤ／ヘキサ、（Ｌ（１８重量％）
−、（２）ＢＦｓＯＥｔ、（純物質）及び（３）ヘキサ
ン中Ｎｉ０Ｂ０各ピンに添加されるＮｉ０Ｅの量を、触
媒成分の全孔を同一に保ちつつ変化させた。触媒成分の
添加が完了した後、重合を水浴中において種々の温度で
１８時間行なった。重合を少量のメタノール及び抗酸化
剤で停止させた。得られた重合体を過剰のメタノールで
の凝集によシ回収し、ドラム乾燥機を用いて乾燥した。
重合に用いた種々の成分の重量及びモル比、重合条件、
及び重合体の性質を第■表に示す。
重合体の性質 微構造 Ｃ１５−１，４、％　９７．８ Ｔｒａｎｓ−１，４、％　１．４ １．２、％　０．８ ＤＳＶ　１．５０ ９ａ０　９９．１　？８．３　９８．２１、４　０．６
　１．２　１．１ ０、６　０．３　０．５　０．７ １．５６　２．５１　１．８８　．１．９４実施例　８
〜１２ これらの実施例においては、反応器に仕込むＢＤ／ヘキ
サン混合物が１，３−ブタジェン３５６ｇを含有し、Ｔ
ＩＢＡＬ及びＢＦ、０Ｅｔ２の濃度を一定に保ち、そし
てＣｏ０Ｂ、Ｎｉ０Ｂ、及びこれらの混合物を、遷移金
属（ＴＭ）の全量を一定量に保ちつつ触媒組成物の成分
（α）として用いる以外、実質的に実施例５〜６に用い
た方法に従った。
重合に用いた種々の成分の重量及びモル比、重合条件、
及び得られた重合体の性質を第■表に示す。これらの実
施例で製造された重合体を、未加硫状態でのゴム化合物
の強度、接着性及び寸法安定性に関する未熟成強度及び
粘着性に対して評価した。公知の方法に従い、通常のゴ
ム混合法及び装置を用い且つ次の重量部での組成を有す
る標準的なゴム配合物を用いて、未熟成強度を決定した
：テン油＝５．０、スルフェンアミド＝１．０及び硫黄
−１，２゜比較の目的で、２つの市販の高シス−１，４
ポリブタジ工ン重合体を対照物とし、それぞれ実施例Ａ
及びＢに言及した。未熟成強度及び粘着性の結果を第■
（α）表に示す。
第　■　表 １．３　ＢＤ、％　１６．０ １．３ＢＤ、ｉ　３５６ ＣｏＯＢ、ｍＭ　ｐｈｇｍ　Ｏ，０ ＮｉＯＢ、　ｍＭ　ｐｈｇｍ　０．３６ＴＩＢＡＬ１ｍ
Ｍ　ｐｈｇｒｎ　９．０ＢＦ３０Ｅｔ、、ｍＭ　ｐｈｒ
ｔｍ　１８．０モル比 ＴＭ／ＡＬ／Ｂ　１　／２５１５０ Ｃｏ／Ｎｓ　％　０／１００ 続添加 ９　１０　１１　１２ １６．０　１６．１　１６．０　１５．９３５６　５５
６　５５６　３５６ ０．１８　０．２７．　、Ｄ、３２　Ｑ、３６０．１８
　０．０９　０．０４　０．０９、０　９．０　９．０
　９．０ １８．０　１８．０　１８．０　．１ａＯ→　→　→　
→ ５０１５０　７５／２５　８９／１１　ｊ００１０→　
→　→　→ １ 重合条件： 温度、’Ｃ８０±１０ 時間、時　６ 転化率、％　８９％ 重合体の性質 微構造 Ｃ１５−１，４、％　９７．８ １・２Ｘ％　１，７ ＭＬ−４，１１０°ｃ　４７．０ ３０±１０　８０±１０　８０±１０　８０±１０３　
３　３　６ ９２％　９６％　９３％　９３％ ９６．６　９４．６　．９４．２　９４．０２、０　２
．９　３．２　３．４ ５ａ０　６０．５　８７．１　８６．１上記データから
明らかなように、本発明の方法で製造される高シス−１
，４−ポリブタジェン重合体は、　・　・ 通常の対照の４リプタジエンよシも非常に良好な未熟成
強度及び粘着性を示した。
実施例　１３ 実施例１における如く筈備した及び窒素雰囲気下に保っ
た２ガロンのステンレス鋼反応器に、１．６−ブタジェ
ン１８重量％を含有する精製ＢＤ／ヘキサン混合分５６
５２／ｉｔを室温で仕込んだ。
触媒成分を反応器に次の順序で別々に仕込んだ：ｆｌ＋
１．３−ブタジェン３０重量％を含有する精製ＢＤ／ヘ
キサン混合混合物１２申 ６、５５ｍＭを与えるのに十分な量のＴＩＢＡＬ及びＢ
　（　７）ｈｔｉｍ）　９．　１　４ｒｎＭを与えるの
に十分な量のＥＥ，０Ｅｔ２及び（２〕ヘキサン５〇−
中、ニッケル（’Ｉ）ｈｇｍ）０．６５５ｍＭを与える
のに十分な量のＮｉ０ＢＯＮｉ／Ａｌ／Ｂのモル比＝１
／１　０／１　４。試料を１時間々隔で反応器から取り
出して単量体の重合体への転化率を決定しながら、重合
を７０±１０℃で６時間行なった。転化率の結果は次の
通シであった：１時間＝６８％；２時間＝８１．４％；
３時間＝８４．３％；４時間＝８１９％；５時間−９２
．５％；及び６時間＝９５．２％。
重合期間の終った後、重合体セメントをイソプロパツー
ル（２ガロン）及び抗酸化剤含有の水１１の混合物中に
滴下して凝固させ、実施例１３における如く乾燥した。
次いで得られた重合体を種々の性質に対して分析し、試
験した。結果は次の通シでおった：ＤＳＶ　２．６０ ゲル、％　Ｏ ＭＬ−４、１００℃　６２ 微構造 シス−１，４、％　９７．９ トランス−１，４、％　１，１ １．２、％　１．０ 実施例　１４〜１７ これらの実施例は、触媒系にアルコールを含有させた時
の、１，６−ブタジェンの重合速度に及ぼす影響を例示
する。この評価では、触媒系をアルコール成分の有無下
に用いることによって重合反応を比較した。即ちＴＩＢ
ＡＬ、Ｎｉ０Ｂ及びＢＰ、ＯＥｔ、　を含有する触媒系
を用いて２つの重合実験を行ない（実施例１４及び１５
）、また同一の）成分とエタノールを用いて２つの重合
実験を行なった（実施例１６及び１７）。実施例１４及
゛び１５においては、実質的に実施例７の方法に従って
重合を行なった。実施例１６及び１７では、触媒系にエ
タノールを含有させ、且つ触媒成分を次の順序で重合容
器に仕込む以外、実質的に実施例７に従って重合を行な
った：（１）ヘキサン中ＴＩＢＡＬ　（１８重量％）、
（２）ヘキサン中エタノール（０，１モル濃度）（以下
ＥｔＯＨ）、（３）ヘキサン中Ｎｉ０Ｂ及び純ＢＦ３０
Ｅｔ、。重合を次のように実施例７の一般的な方法に従
って行なった。
ゴム・ライナーと３つの孔の王冠とを備えた一連の４つ
の２８オンスの清涼飲料用ビンの各に、１．３−ブタジ
ェン６５．９を含有する精製ＢＤ／ヘキサン混合物２７
０Ｉ！を仕込んだ。次いで各ピンに上記触媒成分を仕込
んだ。触媒成分の添加が完了した後、重合を水浴中５０
°Ｃで６０分間（実施例１４及び１６）及び１２０分間
（実施例１５及び１７）行なった。１重合を停止させ、
次いで得１゜ られた重合体を、実施例７に示した方法を用いて回収し
、乾燥した。
種々の成分の重量及びモル比、重合条件、及び得られた
重合体の性質を第■表に示す。
転化率、％　２ｃ１６ 重合体の性質 微構造 シス−１，４、％　９ａ２ トランス−１，４％　１．４ １．２、％　０．４ ＤＳＶ　１．４２ ４ａ５　７１．０　９３．２ ９８．０　９Ｂ、６　９８．４ １、４　、　１．１　１．１ ０．６　０．４．、　０．８ １．４０　２．１６２．０６ 上記データから明らかなように、エタノールの触媒系へ
の添加は、重合速度及び得られる重合体の分子量を増大
させた。
実施例　１８〜２２ これらの実施例は、触媒系に添加されるエタノール量の
変化の、重合［；及はす影響及びエタノールの存在下に
生成される予じめ生成したπ−アリルニッケル錯体の使
用法を示す。
ゴム・ライナーと３つの孔の王冠とを備えた５つの２８
オンスの清涼飲料用のビンの各に、１゜６−ブタジェン
８０．８Ｆを含有する精製ＢＤ／ヘキサン混食物３３０
ｇを仕込んだ。次いで次の触媒成分を次の順序で各ビン
に仕込んだ：（１）ヘキサン中ＴＩＢＡＬ　（１８重量
％）、＋２）ヘキサン中ＥｔＯＨ及び（３）ヘキサン中
Ｎイ０Ｂ０３種の触媒成分の添加が完了した後、ビンを
水浴中において５０℃で６０分間ゆすった。次いでビン
を水浴から取シ出し、ＥＦｓＯＥｔ、を各ビンに仕込ん
だ。
続いてビンを水浴中に戻し、重合を５０℃で１２０分間
行なった１重合を停止し、得られる重合体を回収し、実
施例７における如く乾燥した。
種々の成分の重量及びモル比、重合条件及び得られる重
合体の性質を第７表に示す。
第　Ｖ ５ １．３　ＢＤ、、９　８０．８　８０゜Ｎｉ０Ｂ、ｍＭ
　ｐｈｇｍ　Ｏ，５５０゜Ｔ　ＩＢＡＬ、ｍＭ　ｐｈｇ
ｍ　Ｏ，５５０゜ＢＦ、０Ｅｔ２、ｍＭ　ｐｉｒ、ｇｍ
　Ｏ，５５０゜ＥｔＯＢ、ｍＭ　ｐｈｇｍ　Ｏ，５５１
゜モル比 Ｎ　ｉ　／　Ａ　Ｌ　／　Ｂ　１　／　１／　１　１　
／　１Ｅｔ　ＯＨ／Ｎｉ　：　１　／　１　２／　１添
加触媒種 １、ＡＬ／ＥｔＯＨ／Ｎｉ０Ｂ　予じめ生成　→温度　
℃　５０　５０ 時間、時　６０　６０ ２０　２１　２２ ８　８０．８　Ｂｏ、８　８０．８ ５５　０、５５　０．５５　０．５５ ５５　０、５５　０．５５　０．５５ ５５　０．５５　０．５５　０．．５５１０　１．６５
　２．２０　２．７５ ／１　１／１／１　１／１／１　１／１／１３／１　４
／１　５／１ →　→　→ ５０　５０　５０ ６０　６０　６０ ２、ＢＦ、ＯＥｔ、　→ 重合条件 温度、℃　５゜ 時間、分　１２０ 転化率、％　７３．。
重合体の性質 微構造 シス−１，４、％　９８４ トランス−１，４、％　１．１ １．２．０１０ｏ、５ ＤＳ〆　２．５３ →　→　→　→ ５０　５０　５０　５０ １２０　１２０　１２０　１２０ ８３、４　９４．６　９２．７　７５．９９８．０　９
８．２　９ａ３　９ａ６ １、３　０．７　ｎ　６　０．５ ０、７　、１．１　１．１．ｏ、　９ ２．３４　２．４４　２．２７　２．６７実施例　２３
〜２に れらの実施例では、異なるアルコールをエタノールの代
シに用いる以外実質的に実施例１９を繰返した。触媒成
分のモル比、試験したアルコール及び得られる重合体の
性質を第■表に示す。
実施例　２７〜３０ これらの実施例は、本発明の触媒系を用いることにより
、重合を高温で行ないうろことを例示する。
これらの実施例では、触媒を予じめ生成させる工程で用
いる温度及び時間を変える以外実施例１８〜２２に記述
したものと同様の方法を用いることによシ、予じめ生成
されるπ−アリルニッケル触媒錯体をエタノールの存在
下に製造した。この予じめ生成される触媒は次の成分を
次の順序で仕込むことによって製造した：（１１１，３
−ブタジェン３０重量％を含有する精製ＢＤ／ヘキサン
混合物１２０．？、（２１ヘキサン中ＴＩＢＡＬ　（１
８重量％）、（３１ヘキサン中エタノール及び（４）ヘ
キサン中Ｎｉ０Ｂ０ 次いで１，３−ブタジェン６９８Ｉ！を含有する精製Ｂ
Ｄ／ヘキサン混谷物５６５２１！を予じめ仕込んだ２ガ
ロンの反応器に予じめ生成した触媒を室温で仕込むこと
によシ、一連の重合を行なった。
次いで反応器を第■表に示す条件下に加熱した。
次いで１，３−ブタジェン２５重量％を含有する精製Ｂ
Ｄ／ヘキサン混合物６０ＩＩ中ＢＰ、ＯＥｔ。
の溶液を反応器に仕込んだ。次いで種々の温度及び時間
を用いて重合を行なった。重合を停止させ、得られた重
合体、を実施例１３における如く回収し、乾煉した。成
分の重量及びモル比、重合条件、及び得られる重合体の
性質を第■表に示す。
第　■　表 １．６−ＢＤ、ｇ　６ｑＢ Ｎｊ　ＯＢ、　ｍＭ　ｐｈｇｍ　Ｏ，５モル比： Ｎ　ｉ　／　Ａ　Ｌ　／　Ｂ　１　／　１　／　ＩＥｔ
　ＯＨ／Ｎｉ　２／１ 添加触媒種 １、　−４ム／Ｅｔ　ＯＨ／Ｎｉ０Ｂ （予じめ生成） 温度、℃　８ｏ±３ 時間、分　１５ ２、ＢＦ、ＯＥｔ、一温度　’Ｃ４０ 重合条件： 温度、’Ｃ８２±３ ２８　２９　３０ ６９８　６９８　６９８ α５　０．５　０．５ １／１／１　１／１／１　１／１／１ ３、５　／　１　３．５　／　１　３．５　／　１８０
±５　５０±５　５０±５ １５　１５　１５ ４０　５０　５０ ト １、　、・ ８２±３　１００±２　１２１ −７０＝ 時間、時　４ 転化率、％　７ａ９ 重合体の性質 微構造 シス−１，４、％　９７．６ トランスー１，４、％　１．１ １．２、％　１・３ ＤＳＶ　３．０７ ゲル、％　Ｏ ＭＬ　−４１，ｊ　００％　５６ ５　３　３、５ ８５．５　９１．０　１００ ９６．７　９，１１．０　９１．） ２．３４゜７６．９ １、０　１．３　１．８ ３．５５　２．７１　２１１ ０　０　０ ７０　５６　４０ 実施例　３１〜３４ これらの実施例では、次の方法に従い、予じめ生成した
触媒を用いて重合を行なった。
最初に予じめ生成される触媒を、次の成分を次の順序で
２８オンスの清涼飲料用のビンに仕込むことによって製
造した：（１１１，３−ブタジェン２５重量％を含有す
る精製ＢＤ／ヘキサン混合物２００−１＋２）ヘキサン
中Ｔｌｌ３ＡＬ、１３）ヘキサン中エタノール、〔４）
ヘキサン中Ｎ　ｉ　ＯＢ及び（５１Ｂ　Ｆ　８０Ｅｔ２
　（純物質）。次いで１，３−ブタジェン５００Ｉを含
有するＢＤ／ヘキサン混合物１８１６ｇを予じめ仕込ん
だ１ガロンの反応器に、得られた予じめ生成した触媒を
仕込んだ。次いで重合を種々の温度及び時間で行なった
。重合を停止させ、。
得られた重合体を実施例１〜乙における如く回収し、乾
燥した。
種々の成分の重量及び　゛ モル比、重合条件、及び得られる重合体の性質を第１表
に示す。更に１重合体を、実施例８〜１２に記述した方
法に従い、・未熟成強度及び粘着性に関−して試験した
。この結果も第１表に示す。
第　■　表 実施例番号　６１ １　、’５−ＢＤ、　ｇ　３０Ｏ Ｎｊ　ＯＢ、　ｍｕ　ｐｈｇｍ　０．５モル比： Ｎｉ／ＡＬ／Ｂ　１／１．５／Ｉ ＥｔＯＨ／Ｎｉ　１／１ 重合条件： 温度、℃　５０ 時間、時　２２ 転化率、％　７６．７ 重合体の性質 微構造 ５２　５５　３４ ５００　３００　３００ ０、５　０．５　１．０ １／１．５／１　１／１．５／１　１／１．５／１５／
１　３／１　５．２５／ｉ ７０　７０　８２ ５．５　５．５　１８ ８９、４　８４．８　７０．０ シス−１，４、％　９７．８ トランス−１，４、％　０．９ １．２、％　１．３ Ｄ　Ｓ　Ｖ　３．５６ Ｊｙ１ｗ　６４１，０００ 未熟成強度 初期、ｐｓ　ｉ　３０ ビーク、ｐｓｉ　１４０ 破断、ｐｓ　ｉ　１４０ 伸張、％　９０５ ９７、４　９７．９　９４．１ １、０　０．７　３．９ １、７　１．４　２．０ ３．１４　３．３７　３．９４ ５１７．０００　６００，０００　７４８，０ＤＤ３０
　３５　３５ ７０　７８　１３０ ７０　７８　１３０ １１１５　１２５０　１２１５ ８．５　９．５　１２．５ 実施例　６５〜６９ これらの実施例は、有機リチウム化合物を本発明の触媒
系における還元剤として用いる例を示す。
これらの実施例では、ｎ−ブチルリチウムをＴＩＢＡＬ
の代シに用いる以外実施例７と同様の方法を用いて重合
を行なった。触媒は、成分を次の順序で２８オンスの清
涼飲料用のビンに仕込むことにより、その場法によって
生成した。：　ｆｌｌヘギサン中Ａ’Ｚ：　ＯＢ、　（
２）ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム、及び（３）　Ｂ　
Ｆ　、　ＯＥ　ｔ　、（純物質）。
種々の成分の重量及びモル比、重合条件、及び得られる
重合体の性質を第■表に示す。゛第　■　表 実施例番号　３５　３６ １　、３　ＢＤ、　ｇ８０．８　８０．８ＮｉＯＢ、ｍ
ｕ　ｐｈｇｍ　Ｑ、２２５　０．２２５モル比： Ｎｉ／Ｌｉ／Ｂ　１／１／１５　１／１．５／１．５添
加触媒種　その場ズの生成　→ 重合条件： 温度、’（：、　５０　５０ 時間、時　３３ 転化率、％　９４．８　８７．０ 重合体の性質 微構造 ３７　３８　３９ ８０．８　８０．８　８０．８ ０．２２５　０．１ｊ２　０．１１２ １／２／１．５　１／１／１．５　＋／１．５／１．５
５０　５０　５０ ６　６　３ ４６．８　８″、３　９２．９ １１゜ シス−１，４、％　９４．６ トランスー１，４、％　３．７ １．２、％　１．７ ＤＳＶ　１．１７ ゲル、％　０ ９６．２　９６．８　９５．６　９７．１１、７　１．
５　２．８　０．９ ２、１　１．７　０．９　２．０ １．４７　１．７４　１．２０　１．８５０　０　０　
０ 特許出願人　ザ・ファイヤーストーン・タイヤアンド・
ラバー・カンパニー

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ｉ、１．３−ジエン単量体を、炭化水素溶媒中において
    、 （α）式 ％式％ 〔式中、Ｒ及びＲ′は炭素数７〜１７のアルキル基であ
    シ、 そしてＭがニッケル又はコバルトである〕で表わされる
    化合物からなる群から選択されるカルボキシル化金属オ
    キシボレート化合物；（ｂ）金属が周期律表第■、■及
    び■族から選択される有機金属化合物； （Ｃ）三弗化ホウ素の、エーテル、アルコールｖＦ士　
    と　すＬＣ−、σ）！、会、物シθ）耕仕　・　６７し
    ７し喝−、Δ凱イレ→し素の、エーテル、アルコール又
    はこれらの混合物との錯体、及び該化合物の混合物、か
    らなる群から選択される１種又はそれ以上の弗素含有化
    合物、を含んでなる触媒組成物の触媒有効量の存在下に
    重合させることを含んでなる、シス−１，４付加を高含
    量で有し且つ良好な未熟成強度と粘着性を有するジエン
    重合体の製造法。 ２、該ジエン重合体が約９０〜約９９％のシス−−１，
    ４付加含量を有するポリブタジェン重合体である特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ３、該炭化水素溶媒が脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
    素溶媒である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、該炭化水素溶媒がヘキサンである特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ５、該１．６一ジエン単量体を約−１０〜約１５０℃の
    温度で重合させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６．該１，６一ジエン単量体を約５０〜約１５０℃の温
    度で重合させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 Ｚ　該カルボキシル化金属オキシボレート化合物が式 ％式％ 〔式中、Ｒは炭素数７〜１１のアルキル基でｓｂ且つＭ
    はコバルト又はニッケルである〕で表わされる化合物＋
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ａ　該有機金属化合物を、有機アルミニウム、有機リチ
    ウム、有機マグネシウム、及び有機亜鉛化合物からなる
    群から選択する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９　該有機金属化合物がトリイソブチルアルミニウムで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １α　該有機化合物がｎ−ブチルリチウムである特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 １１、該三弗化ホウ素錯体が三弗化ホウ素の、式 〔式中、Ｒ及びＲ′は炭素数１〜６０のアルキル、シク
    ロアルキル、アリール、アルカリール、及びアリールア
    ルキル基であってよく且つＲ及びＲ′は同一でも異なっ
    てもよい〕 によって表わされるエーテルとの錯体である特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 １２、該三弗化ホウ素エーテル錯体が三弗化ホウ素ジエ
    チルエーテルである特許請求の範囲第９項記載の方法。 ）。 １３、該三弗化ホウ素錯体が三弗化ホウ素の、式 〔式中、Ｒは炭素数１〜６０のアル、キル、シクロアル
    キル、アリール、又はアリールアルキル基である〕 で表わされるアルコールとの錯体である特許請求の範囲
    第６項記載の方法。 １４、該三弗化ホウ素アルコール錯体が三弗化ホウ素−
    エタノール錯体又は三弗化ホウ素−オクタノール錯体で
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、触媒組成物の成分α：ｂ：Ｃのモル比が約１：１
    ：１〜約１ニア０ニア０の範囲にある特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 １６、成分ａ：ｂ：ｃのモル比が１：１．５：１．５〜
    １：１５：１５の範囲におる特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 １７、（α）式 ％式％ 〔式中、Ｒ及びＲ′は炭素数７〜１７のアルキル基でア
    シ、そしてＭがニッケル又はコバルトでおる〕 で表わされる化合物からなる群から選択されるカルボキ
    シル化金属オキシポレート化合物；（ｂ）　金属が周期
    律表第■、■及び■族から選択される有機金属化合物； （（＋）　三弗化ホウ素の、エーテル、アルコール又は
    これらの混合物との錯体；弗化水素；弗化水素の、エー
    テル、アルカールル又はこれらの混合物との錯体、及び
    該化合物の混合物からなる群から選択される１種又はそ
    れ以上の弗素含有化合物、を含んでなる触媒組成物。 １８、該カルボキシル化金属オキシボレート化合物が式 ％式％ 〔式中、Ｒは炭素数７〜１１のアルキル基であり且つＭ
    はコバルト又はニッケルである〕で表わされる化合物で
    ある特許請求の範囲第１７項記載の触媒組成物。 １９、該有機金属化合物を、有機アルミニウム、有機リ
    チウム、有機マグネシウム、及び有機亜鉛化合物からな
    る群から選択する特許請求の範囲第１７項記載の触媒組
    成物。 ２０、該有機金属化合物がトリイソブチルアルミニウム
    である特許請求の範囲第１７項記載の触媒組成物。 ２１、該有機金属化合物がｎ−ブチルリチウムである特
    許請求の範囲第１７項記載の触媒組成物。 ２２、該三弗化ホウ素錯体が三弗化ホウ素の、□式 〔式中、Ｒ及びＲ′は炭素数１〜３０のアルキル、シク
    ロアルキル、アリール、アルカリール、及びアリールア
    ルキル基であってよく且つＲ及びＲ′は同一でも異なっ
    てもよい〕 によって表わされるエーテルとの錯体である特許請求の
    範囲第１７項記載の触媒組成物。 ２３、該弗化ホウ素エーテル錯体が三弗化ホウ素ジエチ
    ルエーテルである特許請求の範囲第１７項記載の触媒組
    成物。 ２４、該三弗化ホウ素錯体が三弗化ホウ素の、式 〔式中、Ｒは炭素数１〜３ｏのアルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、又はアリールアルキル基である〕 で表わされるアルコールとの錯体である特許請求　１′
    　□の範囲第１７項記載の触媒組成物。 ２５、該三弗化ホウ素アルコール錯体が三弗化ホウ素−
    エタノール錯体又は三弗化ホウ素−オクタノール錯体で
    ある特許請求の範囲第１７項記載の触媒組成物。 ２６、触媒組成物の成分α：ｂ：ｃのモル比が約１：１
    ：１〜約１ニア０ニア０の範囲にある特許請求の範囲第
    １７項記載の触媒組成物。 ２Ｚ　成分α：ｂ：ｃのモル比が１：ｔ５〜１．５〜１
    ：１５：１５の範囲にある特許請求の範囲第１７項記載
    の触媒組成物。
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