JPH02155688A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た感熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕

通常、無色ないし淡色の発色性ロイコ染料と有機酸性物
質のような顕色剤とが熱時、溶融反応して発色すること
は古くから知られており、この発色反応を記録紙に応用
した例は、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されておす公知である。これ
らの感熱記録シートは計測用レコーダー、コンピュータ
ー等の端末プリンターファクシミリ、自動券売機、バー
コードラベルなど広範囲の分野に応用されているが、最
近はこれら記録装置の多様化、高性能化が進められるに
従って、感熱記録シートに対する要求品質もより高度な
ものとなっている。例えば、サーマルヘッドの高速化に
伴い微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な画像を記録
でき、かつスティッキング、ヘッドカス等のヘッドマツ
チング性が良好な感度記録シートが要求されている。

また支持体を従来の普通紙からプラスチックフィルム、
例えばポリエステルフィルムに代え、紙質強度を向上さ
せた高強度感熱記録シート等も要求されるようになって
きている。しかしながら、プラスチックフィルムを用い
ると従来普通紙では問題とならなかったことが新たな課
題となり、例えば、静電気の発生や支持体と感熱発色層
との接着力不足等が問題となってくる。特に静電気の発
生は一重要な問題で、製造工程で静電気が発生し、ゴミ
、埃等が付着すると、その部分は印字時に白ヌケとなっ
てしまい著しく商品イメージを下げてしまう。また最近
の感熱記録シートの高速化、高密化に伴ない、サーマル
ヘッド（及びその制御回路も含め）はより高集積化して
きており、印字時のサーマルヘッド、プラテンロール等
との摩擦接触による静電気の発生で、電子デバイス系の
静電気破壊や紙づまり、ストック性不良等のトラブルが
目立つようになってきている。

従来、静電気の発生を防止するために導電剤を使用する
ことは知られているが、導電剤を感熱面に使用すると、
保存時の画像褪色や地肌カブリを生じたり、塗布液がシ
ョックでゲル化してしまう等の問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は前記のような製造時の塗布液の問題がな
く紙質強度が強く且つ印字部の白ヌケのない画像品質の
良い感熱記録顔料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕 本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有
する感熱発色層を設けると共に、該支持体にプラスチッ
クフィルムを用い該支持体と該感熱発色層の間に熱可融
性物質を主成分とするアンダーコート層を設けたことを
特徴とする感熱記録材料が提供される。

一般的にプラスチックフィルムは紙に比べ密度が高く材
質が固い為表面がつぶれにくく、また腰も強い。このた
めゴミ、埃の付着あるいは塗布時のムラ等により発生し
た感熱面の凹凸は印字時にサーマルヘッドとの密着性を
低下させ白ヌケが生じることが判明した。

本発明者らはこのような白ヌケ′ＩＩ１．象を防止する
ための研究を鋭意重ねた結果、支持体と感熱発色層の間
にサーマルヘッドに対するクツション層として熱可融性
物質を主成分としたアンダーコート層を設けることによ
り、サーマルヘッドとの密着性を向上させ、白ヌケを解
決できることを見出し本発明を完成するに到った。

本発明のアンダーコート層で用いる熱可融性物質は任意
のものが適用されるが、保存時の地肌カブリを考慮する
と融点が７０℃以上のものが好ましく、特に８０〜１８
０℃の融点を有するものが好ましい。

これよりも融点が高くなると白ヌケ防止効果は小さくな
るので望ましくない。

以下に１本発明で用いることのできる熱可融性物質を例
示するが、もちろん本発明はこれらのものに限定される
ものではない。

ベヘン酸、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス
、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、ρ−ベンジ
ルビフェニル、ステアリン酸アミド、ジベンジルテレフ
タレート、ｐ−ニトロ安息酸メチル、メチロールアマイ
ド、１，４−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ
−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸亜鉛、トオクタデシカルヵルバ
モイル−Ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、ｍ−キシレ
ンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸マグネシウム
、テレフタル酸ジメチル、エチレンビスステアリン酸ア
ミド、ステアリン酸カルシウム等。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ１例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては１例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−グ
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−へ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−フロモー３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
イソプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
ートリプルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
゜３’　）−６’−ジメチルアミノフタリド。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノー６−クロルー７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミル−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’　、４’
　−ジメチルアニリノ）フルオラン等。

また本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を
接触特発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化
剤等が適用される。このようなものは従来公知であり、
その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる
。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール。

４．４′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノ
ール）、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′　−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチル）フェノール。

１．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１．１．３−
　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへ
キシルフェニル）ブタン、 ４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチル）フェノール、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−インプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル。

Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル。

没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 ■、５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 ■、３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（＋−クロロフェニル）チオ尿素。

サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム。

カルシウム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）＃酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシ）クミルベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシ）クミルベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、 ２．２′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、３．４−ジヒドロキシフェニル−４１−メチルフェニ
ルスルホン、 α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシ）クミルベンゼン、■、
４−ビス（４−ヒドロキシ）クミルベンゼン。

２．４′−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオキシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体５テトラブロモ
ビスフエノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができる。このような結合剤の具体例として
は、例えば、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導
体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶
性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重
合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジェン共重合体
、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテ
ックス等が挙げられる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される
補助添加成分、例えば、フィラー界面員性剤、熱可融性
物質（又は慣剤）等を併用することかできる。この場合
、フィラーとしては。

例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙けることができ、また熱可融性物質として
は、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもし
くは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸と
アミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直
鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル
酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合
物等の５０〜２００℃の程睡度の触点を持つものが挙げ
られる。

なお１本発明においては、必要に応じて感熱発色層上に
水溶性高分子を主成分とするオーバーコート層を設ける
ことができる。この場合の水溶性高分子の具体例として
は、前記感熱発色層との関連で水溶性高分子結合剤とし
て例示されたものが挙げられる。また水溶性高分子は、
これを耐水化する慣用の耐水化剤と共に用いることがで
き、この耐水化剤の具体例としては、例えばホルムアル
デヒド、グリオキザール、クロム明ばん、メラミン、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
アミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。更に
オーバーコート層には、必要に応じ慣用の補助添加成分
、例えばフィラー、熱可融性物質（滑剤）、界面活性剤
等を含有させることもでき、フィラー及び熱可融性物質
の具体例としては、前記感熱発色層との関連で例示され
たものが挙げられる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は前記のような構成をとることに
より印字時の白ヌケの発生がなく且つ紙質強度に優れ、
製造時の塗布液の問題もないものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本考案を更に詳細に説明する。尚、
以下において示される部及び％はいずれも重量基準であ
る。

実施例１ 次の成分から成る混合物をサンドグラインダーで２〜４
時間分散し、（Ａ）〜（Ｄ）液を調整した。

〔Ａ液〕

ステアリン酸亜鉛（ＭＰ　１２０℃）　　　　　　２０
．０部メチルセルロース　　　　　　　　　　２０．０
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０．０部〔Ｂ液〕 〔Ｄ液〕 カルボキシ変成ＰＶＡｌ０％水溶液　　　　　２０．０
部シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　１．６部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
５・０部次の成分からなる混合物をアジティターで撹拌
してアンダーコート層塗液、感熱発色層塗液及びオーバ
ーコート層塗液を調製した。

〔アンダーコート層塗液〕

（Ａ）液　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０部
水 〔Ｃ液〕 ５０．０部 フェノールＳ 炭酸カルシウム ＰＶＡｌ０％水溶液 水 １００．０部 ２００．０部 ４００．０部 水 〔感熱発色層塗液〕 （Ｂ）液 （Ｃ）液 ５．０部 ４０．０部 ３２０．０部 水 〔オーバーコート層塗液〕 ６０．０部 （Ｄ）液　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０部
〔＾〕液　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１１．３部次に得られたアンダーコート層塗液、感熱
発色層塗液、オーバーコート層塗液を厚み１１００ＩＪ
のポリエステルフィルム（音大社製）の片面に乾燥重量
でアンダーコート層が３．０ｇ／ｒ＆、感熱発色層が５
．５ｇ／ｒｄになるように塗布乾燥してそのオーバーコ
ート層表面のベック平滑度が５０００〜８０００秒にな
るようにカレンダー掛けして本発明の感熱記録材料を得
た。

実施例２ 実施例１においてアンダーコート層のステアリン酸亜鉛
をステアリン酸アルミニウム（ＭＰ１４０〜１５５℃）
に代えた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録
材料を得た。

実施例３ 実施例１においてアンダーコート層のステアリン酸亜鉛
をポリオレフィンワックス（ＭＰ１３２℃）に代えた以
外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た
。

比較例 実施例１においてアンダーコート層を除いた以外は実施
例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

以上得られた感熱記録材料についてＧＩＩ［モードのテ
スト用ファクシミリ装置にて動的発色感度のテストを行
なった。テストは８　Ｘ　７．７０ドツト／Ｉのサーマ
ルヘッドを有し、発色抵抗体は約３００Ω／ドツトであ
り、印字条件としては主走査記録速度１゜０謹Ｓ／ライ
ン、プラテン押圧４ｋｇ／Ａ−４、ヘッド電力０゜６ｖ
／ドツト、通電時間０　、２０−１　、２ｍ５ｅｃの条
件で印字と発色濃度とベタ発色部の白ヌケ状態を測定し
た。

結果を表−１に示す。

なお、前記試験は次の要領で行なった。

（１）動的発色濃度・・・シュミレータ−通電時間１．
０ｍ５ｅｃ時の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４
型、フィルターｗ−１０６で測定。

（２）地肌部濃度・・・非印字部をマクベス濃度計ＲＤ
−９１４型、フィルターｗ−１０６で測定。

（３）ベタ郡山ヌケ・・・シュミレータ−通電時間０．
４〜０．８ｍ５ｅｃ間のハーフトーン部の均一発色性を
ランク評価。

０・・・白ヌケ良、Δ・・・白ヌケ悪い、×・・・白ヌ
ケ大変悪い。

（４）保存特性試験前・・・熱ヘツドを内蔵した熱傾斜
計（東洋精機製作所要）を用いて、温度１５０℃、圧着
時間１秒間、圧着圧力２ｋｇ／ａｊの条件下で印字した
部分をマクベス濃度計ＲＤ−９１４型及びフィルターｗ
−１０６で測定。

（５）耐可咽剤テスト・・・１５０”Ｃで印字した発色
部に可塑剤が含有されたポリ塩化ビニルシートを重ね合
せ、１００ｇ／ａＪの荷重をかけ、４０℃、乾燥条件下
で１５時間保存後の濃度を測定する。

（６）耐油性テスト・・・１５０℃で印字した完像部に
綿実油をコーティングし、４０℃、乾燥条件下で１５時
間保存後の濃度を測定する。

表−１の結果から実施例１〜３の感熱記録材料は白ヌケ
が良く、・動的発色性、保存特性等問題のないことがわ
かる。

特許出願人　株式会社　リ　　コ　− 代理人弁理士　池浦敏明（はが１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発
   色層を設けてなる感熱記録材料において該支持体がプラ
   スチックフィルムからなり、且つ該支持体と感熱発色層
   との間に熱可融性物質を主成分としたアンダーコート層
   を設けたことを特徴とする感熱記録材料。